CA1119249A - Methode et dispositif pour detecter et mesurer la concentration d'un anhydride gazeux au sein d'un gaz contenant de l'oxygene - Google Patents
Methode et dispositif pour detecter et mesurer la concentration d'un anhydride gazeux au sein d'un gaz contenant de l'oxygeneInfo
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Abstract
L'invention a pour objet une méthode ainsi qu'un dispositif pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxgène. Cette méthode comprend les étapes suivantes: (a) formation d'une jonction électrolytique par contact avec un premier élément électrolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride à détecter et un second élément électrolytique solide conducteur par des ions O--, tel que la zircone; (b) mise en contact de cette jonction électrolytique avec le gaz contenant l'anhydride gazeux à détecter de façon à former une jonction triple; (c) création au sein de cette jonction triple d'une différence de potentiel mesurable à l'aide de deux électrodes de référence en contact avec les premier et second éléments électrolytiques respectivement par fixation d'un potentiel au voisinage de chacune de ces électrodes de référence qui sont elles-mêmes spacialement éloignées de la jonction triple; (d) chauffage de la jonction triple à une température telle qu'une variation logarithmique de la concentration de l'anhydride à détecter produit une variation proportionnelle et sensiblement linéaire de la différence de potentiel au sein de la jonction, cette température étant inférieure aux températures de fusion des premier et second éléments électrolytiques; et (e) mesure de ladite différence de potentiel à l'aide d'un détecteur potentiométrique relié aux électrodes de façon à ainsi obtenir une mesure de la concentration de l'anhydride à détecter. Cette méthode ainsi que le dispositif, sont notamment utilisables pour la détection d'anhydrides de soufre ou de carbone.
Description
La présente invention a pour objet une méthode ainsi qu'un dlspositif pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène.
L'invention a plus précisément pour objet une méthode ainsi qu'un dispositif électrochimique pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène, par mesure d'une différence de poten-tiel à l'aide d'une jonction électrolytique composée de deux éléments électrolytiques ~ l'état solide.
Plusieurs méthodes élec-trochimiques sont dejà
connues pour détecter un anhydride gazeux par mesure d'une différence de potentiel à l'aide d'un élément électrolytique à l'état solide, telles que celles décrites dans les brevets canadiens 1.002.~99 et 1.040.26~ délivrés les 28 décembre 1976 et lO octobre 1978 respectivement, tous deux au nom de la Demanderesse. Ces diverses méthodes connues consistent toutes a mesurer l'activité de l'anhydride ~azeux à détecter par mesure de la différence de potentiel existant entre les deux faces d'un élément électrolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride à détec~er4 Cette mesure s'effectue à l'aide d'une électrode de référence et d'une électrode de détection éloignées spatialement l'une de l'autre, mais toutes deux en contact dlrect avec la surface de l'élément élec-trolytique solide. Pour créer cette différence de potentiel, la surface de l'élément électrolytique solide à proximité de l'électrode de référence est mise en contact avec un anhydride gazeux identique à celui à détecter sous une concentration constante connue, alors que la surface de ce même élément à proximité de l'électrode de détection est r~se en con-tact avec le gaz contenant l'anhydride à détecter.
Selon chacune des diverses méthodes connues, la mesure de l'activité de l'anhydride gazeux ~ détecter s'effectue donc au niveau des électrodes métalliques de référence ou de détection, o~ s'établit un contact triple entre l'elément électrolytique solide, la phase gazeuse contenant une concentra-tion d'anhydride connue ou à détecter, et l'électrode métallique elle-même.
Ce triple contact entre un élément électrolytique solide, une phase gazeuse et une électrode métallique se retrouvent également dans les diverses méthodes connues pour détecter l'oxygène et mesurer sa concentration au sein d'un gaz, telle que la méthode décrite dans le brevet des Etats Unis ~ 3.400.054 émis le 3 septembre 1968 au nom de R.J. RUKA
et coll.
Si les appareils utilisés en pratique pour mettre en oeuvre les diverses méthodes connues précédemment mentionnées se sont jusqu'à présent avérées relativement efficaces, -tous sont toutefois sujets, à des phénomèmes de vieillissement dus au contact permament du gaæ contenant l'anhyd.ride gazeux ~ détecter lequel gas peut etre txès polluant, avec le métal, tel ~ue le platine, qui compose les électrodes~ Ce contact permanent peut parfois aussi etre à la source de réactions catalyti.ques non désirées.
La présente invention a pour objet une méthode électrochimique pour détecter un anhydride gazeu~ et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène par mesure d'une différence de po-tentiel à l'aide d'une jonction .
électrolytique à l'ét,at solide, laquelle méthode permet de remédiex à l'inconvénient majeur précédemment mentionné. Plus préc.isément~ l'invention proposes une méthode électrochimique pour détecter un anhydride gazeux et mesure sa concentratlont dans laquelle le gaz contenant l'anhydride gazeux ~ détecter ne vient pas nécessairement en contact avec une des électrodes métalliques indispensables pour com~léter la cha1ne électro-~ _ chimique.
L'invention a également ~our objet une méthode électro-chimique pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concen-tration au sein d'un gaz contenant de l'oxygene, qui peut être utilisé sur une vas-te gamme de concentration allant des faibles niveaux rencontrés dans l'environnement jusqu'aux concentrations très elevees qu'on retrouve a la sortie des cheminées industriel-les ou autres procédés chimiques ou métallurgiques~
Plus précisément, l'invention propose a cet effet une méthode pour detecter de l'anhydride de soufre ou de l'anhy-dride de carbone et mesurer leur concentxation au sein de l'air ou d'un gaz oxygéné, qui peut etre utilise pour détecter et mesurer des concentrations allant de moins de 10 ppm a plus de 50.000 ppm.
L'invention a aussi pour objet une mé-thode~ pour detecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentra-tion au sein d'un gaz dans lequel la pression partielle d'oxygene varie, et ce indépendamment de la pression totale ou du débit du gaz.
L'invention a pour autre objet un dispositi:E pour mettre en oeuvre la méthode selon l'invention, lequel dispositif fournit une lecture continue et directe de la concentration de l'anhydride au sein du gaæ don-t la teneur en polluants est a détecter. Plus précisément, l'invention propose un dispositif qui fournit un signal continu en milli-volts, propor-tionnel au logarithme de l'activité de l'anhydride a détecter, lequel signal peut être facilemen-t corrigé de facon à tenir compte de la con-centration ou pression partielle en oxygene dans ~e gaz contenant l'anhydride a détecter.
L'invention a encore pour objet un dispositif pour détecter de l'anhydride de soufre ou de l'anhydride de carbone et mesurer leur concentration au sein de l'air ou d'un gaz contenant de l'oxygene, dans le~uel l'anhydride a détecter qui peut se présenter sous une forme plus ou moins oxydee (melange de SO2 et SO3 ou ~O et CO2, par exemple), peut etre z~
traité de façon a éviter la mise en équiLibre thermodynamique et ainsi permettre une plus grar~de spécificité de détection.
~ a méthode selon l'invention pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygene, par mesure d'une di:Eférence de potentiel, est caractérisée en ce que:
- on forme une jonction électrolytique par contact entre un p~remier element électrolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride a détecter et un second élément electrolytique solide contenant des ions O
- on met en contact cette jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques avec le gaz contenant l'anhydride gaæeux a détecter de Eaçon a former une jonction triple;
- on crée au sein de la jonction triple une différence de potentiel mesurable a l'aide de deux électrodes de référence èn contact avec les premler et second élémen-ts électrolytiques respectivement, par fixation d'un potentiel constant au voisi-nage de chacune de ces électrodes de ré:Eérence qui sont l'une et l'autre spatialement éloignées de la ~onction -triple;
- on chaufEe la jonction triple a une température telle qu'une variation logarithmique de la concentra-tion de l'anhydride a détecter produit une vari.ation proportionnelle et sensiblement linéaire de la différence de potentiel au sein de cette jonction triple cette température de chauffage étant ` inférieure aux températures de fusion des premier et second éléments électrolytiques, et - on mesure cette différence de potentiel a l'aide d'un détecteur potentiométrique relié aux deux électrodes de ré~érence de façon a ainsi obtenir une mesure de la concentra-tion de l'anhydride a détecter.
Comme on peut le constater, la méthode selon l'invention ne fait pas appel à un contact triple entre un élément 924~
électrolytique solidel une elec-trode mé-tallique et le ga2 contenant l'anhydride a détectex, ce qul peut se schématiser de la fa~on suivante:
~ élément électrolytique ~' électrode ¦ gaz métallique ¦ (anhydride à dé-tecter, 2) Au contraire, la méthode selon l'invention ~ait appel a un contact -triple (ou jonction) entre deux eléments electrolytiques solides et le gaz contenant l'anhydride a detecter, ce qui peut se schematiser de la façon suivan-te:
- premier element electrolytique \./
second gaz elément electrolytique, (anhydride à detecter, 2) (ions O ~) Ie gaz contenant de l'oxygène et l'anhydride à detec-ter etablit ~ln equilibre electrochimique à la jonction des deux élements electrolytiques solides. Ces deux elemellts électro-lytiques sont chacun en contact avec une electrode de reférence spatialement espacee de la jonction triple precedemmen-t definie et sont utilises en combinaison avec des moyens connus pour fixer un potentiel au voisinage de chacune des electrodes, tels que les moyens decrits dans les brevets canadiens et le brevet ,.... ..
americain precedemment mentionnes.
En pratique, il s'est avexe que la mesure des diffe-rences de potentiel entre les deux electrodes de reference en contact avec chacun des deux elements electrolytiques solides respectivement, permet d'obtenir une mesure du potentiel à la jonction et par consequent de la concentra-tion de l'anhydride a detecter. Il s'est egalemen-t avere que cette mesure est 3 ~ 9 facilitée par un chauffage approprie de la jonction triple de facon à ce qu'une variation lo~arithmique de la concentration de l'anhydride a détecter produit une ~ariation proportionnelle et sensiblement linéaire de la difference de potentiel mesurée,étant bien entendu que, pour conserver la jonction, la température de chauffage ne doit pas exceder celle de fusion de l'un ou l'autre des élements électrolytiques solides~
Ceci peut s'expliquer theoriquement de la facon suivante:
Le ga~ contenant de l'oxygène e-t l'anhydride a détec-ter, disons par exemple de l'anhydride sulfurique (SO3~, lors-qu'il est en contact avec la surface du premier élément électro-lytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride a détecter, soit des ions SO4 , équilibre la concen-tration en ion O
contenu en solution solide à la surface de ce premier élément électrolytique solide. Cet équilibre entre les ions O a la surface du premier élément électrolytique et l'anhydride sulfu-rique à détecter peut etre représenté par la réaction:
SO3 ~ O ~ SO
(gazeu~) (en solution à la surface 4 (solide).
de l'electrolyte) On peut alors théoriquement supposer que le second élément électrolytique solide contenant des ions O de concen-tration fixe sert a mesurer la concentration en ions O en solu-tion solide dans la surface du premier élëment electroly-ti~ue avec lequel il est en contact, etan-t entendu que cette concen-tration en ions O depend de la concentration de l'anhydride a detecter dans la phase gazeuse. Le second element élec-trolytique peut donc être considéré comme agissant comme une électrode a ions spécifiques pour les ions O
3~ Cette hypothese de mécanisme pour la jonction triple selon l'invention peut etre comparée à celle donnée par R.
Combes, J. Vedel et B~ Trémillon dans la publication "Electro-chim. Ac-ta", 20, 191 (1975), qui décrit l'utilisation d'une g2'~
électrode de zircone pour mesurer l'activite d'ions O dans les melanges fondus de chlorure-alcalin~ Tou-tefois, contraire-ment ~ ce qui est decrit dans cette publication, la concentra-tion des ions O en solution solide dans le premier élement electrolytique n'est mesure, selon l'invention, qu'a la surface de ce premier element electrolytique, au contact avec le gaz contenant l'anhydride à detecter, et non pas dans toute la masse de l'element electrolytique. Pour cette raison, la jonction triple recherchee doit être optimisee de façon à favoriser la mise en equilibre superficiel de toutes les especes.
Des moyens appropriés dejà connus e-t decrits dans la lit-terature sont utilisés pour fixer des potentiels constants "de reference" au voisinage de chacune des electrodes de réfé-rence.
Pour fixer un potentiel constant d'equilibre a la surface du second element elec-trolytique solide conducteur par des ions O , on peut utiliser l'air ou tout couple forme par un metal et un de ses oxydes qui, à temperature donnee peut fixer une pression partielle d'oxygene convenable et constante.
~ Pour ~ixer un potentiel constant d'equilibre ~ la surface du premier element elec-trolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride ~ detecter, on peut u-tiliser tous les moyens connus pour ce faire, tel que ces moyens decrits dans les brevets canadiens nos 1.002.599 e-t 1.040.264. On peut ainsi utiliser un flux gazeux contenant une concentration connue en - anhydride a detection, ou bien une electrode du type Ag/Ag ou bien encore une electrode du type produisant de l'anhydride detecter sous une pression partielle constante, par thermo-decomposition a temperature donnee; ou bien enfin une electrode utilisant l'air ou la zircone comme reférence.
En partant cle l'hypothese précédemment exposee, on peut calculer théoriquement la difference de potentiel mesura ble. Celle~ci répond, dans le cas o~, par exemple, on cherclle 24~
à détecter de l'anhydride sulfurique, a la formule générale:
E-E ref ZrO2(T II)E ref SO --(TI~ ~ RTII 1 /- S II
dans laquelle R est la constante des gaz parfaits en cal/mole~ C, T ~ T et T sont les temperatures en K a proximite de :L'électrode de reférence, la jonction triple et ]- l'electrode de detection, respectivemen-t:
F est la constante de E'araday;
E ref Zr 2 et E ref SO~ son-t les potentlels crees au voisinage de chacune des deux electrodes de reference et _ pSo3I ~ est la pression partielle en anhydride sulfurique à proximité de la jonction electrolytique.
~ Si l'on opere a temperature constante avec, tel que propose, les potentiels E ref ~rO2 et ~ ref SO4 deviennent des valeurs fixes; et la valeur de la difference de potentiel E devient:
E ~ Constante ~ RT ln / pS~ I 7 On constate immediatement à la lecture de ce-tte dernière Eormule que la différence de potentiel mesuree varie effectivement en fonction du lo~arithme de la concentration de -~- -l'anhydride à détecter a proximite de la jonction electrolytique, ce qui correspond tout a fait aux resultats des mesures qui ont été effectuecs et seront incliquées plus loin dans les exemples.
La methode selon l'invention pour detecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentratlon au sein d'un ~az contenant cde l'oxy~ène peut etre mise en prat:ique a l'aide d'un dlspositif de détection et de mesure comprenant:
~ _ - un premier elément électrolytique solide contenant ~es oxy-anions de l!anhydride a détecter;
- une premi~re électrode de réEérence en contact avec ce premier élément électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette premiere électrode de réference;
- un second élement électrolytique solide conducteur des ions O , lequel élément est spatialement éloigné de l'electrode de référence et en contact direct avec le premier élément electrolytique de ~a~on a créer une jonction;
. une seconde electrode de reference en contact avec le second élement electrolytique, laquelle électrode de dé-tection est spatialement eloignée de la jonc-tion électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cet-te seconde electrode de réference;
- des moyens pour met-tre la jonction electrolytique formée par les premiers et second elements electrolytiques en contact avec le gaz contenant de l'anhydride gazeux à détecter, de facon à ainsi former une jonction triple sans que le gaz soit en contact avec l'une ou liautre des electrodes de reEeren-ce;
- un detecteur potentiometrique raccordé aux deux électrodes de référence pour mesurer la différence de potentiel existant entre ces dernières lorsque le gaz contenant l'anhydride gazeux à détecter est en contact avec la jonction formee par les premierset second eléments electrolytiques, et - des moyens pour chauffer la jonction elec-trolytique triple à une temperature telle qulune variation logarithmique de la concentration de l'anhydride a détecter produit une ~0 variati.on proportionnelle et sensiblement llnéaire de la différence de potentiel mesurées~ étant entendu que cette tempéra-ture es-t inferieure aux -temperatures de fusion des premier et second elements electrolytiques.
. g Dans ce dispositif selon l~invention, le premier element electrolytique se.ra de preference composé d'un sel alcalin ou alcalino terreux contenant des oxy-anions de l'anhy-dride a détecter, et le second élément électrolytique sera de préférence composé de zircone éventuellement stabilise par dopage a l'aide de Y203 ou CaO.
Dans certains cas particuliers, la concentration en anhydride gazeux à détecter peut etre influencée par la pression partielle d'oxygene au sein du gaz en contact avec la jonction électrolytique. ~insi, dans le cas particulier ou le gaz a detecter est l'anhydride sulfureux SO2, la concen-tration en anhydride sulfurique SO3 qui sera ef~ectivement mesuree dependra de la concentration en oxygene et de la température de réaction, cette concentration répondant en effet a l'equi.libre chimique suivant:
S2 ~ 1 2 ~ S3 En appelant SO2i la quantite d'anhydride sul~ureux contenue dans le ga~ a analyser, introduite dans le dispositi selon l'invention et SO2e et S3e la quantite d'anh~dride sulfureux et d'anhydride sulurique en equilibre a la tempe-rature de detec-tion, on aura:
P / SO2 ~ ~ P / SO2 ~ e ~ P / So3_7 En appelant K la constante d'equilibre entre l'anhydride sul~ureux et l'anhydride sulfurique et en exprimant dans l'equation precedente la valeur de p / SO2 7 en fonction de p / so3 7 ~ on obtient:
P / SO2 ~ _ p / S3-/e ( g dans laquelle P / 2 ~ est la pression partielle en oxygène a proximité de la jonction tripre~
En remplaçant p / SO3_/ par sa valeur en fonction de p / SO2_/ dans la valeur theorique de la difference de potentiel precedemment indiquee, on obtient: _ II
E-cons-tante ~ RT ln p / SO2_/ ~ RT ln P/ 2 ~ - RT ln f ~
~ K ~ P / 2 -/ J
On constate donc que si l'on desire mesurer la concentration en anhydride sulfureux SO2 contenu dans un gaz ~ l'aide du dispositif selon l'invention, il sera préférable d'operer sous de fortes pressions partielles d'oxygene et à
relativement basse température pour que la difference entre deux derniers termes de l'equation precedente deviennent negligeables et pour ~u'ainsi la difference de poten-tiel mesuree soit proportionnelle au logarithme de la concentration en bioxyde de sou~re contenu dansle gaz independamment de la concentration en oxygène.
Au cas où l'on ne pourra operer dans les conditions preférentielles precedemment indiquees, on pourra utiliser en combinaison avec le dispositif selon l'invention un autre detecteur potentiometrique pour mesurer la concentration en oxygène dans le gaz contenant l'anhydride gazeu~ à detecter.
La difference de potentiel mesuree par cet autre detecteur potentiometrique devra alors être soustraite par des moyens appropries de la difference de potentiel mesuree par le dispo-sitiE de détection pour ainsi eliminer l'influence e-t la variation de la pression partielle de l'oxygene dans le gaz.
Cet autre detecteur potentiométrique pourra etre par exemple une jauge a oxygene, telle que celle décri-te dans le brevet des Etats-Unis 3.400.054.
L'invention a plus précisément pour objet une méthode ainsi qu'un dispositif électrochimique pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène, par mesure d'une différence de poten-tiel à l'aide d'une jonction électrolytique composée de deux éléments électrolytiques ~ l'état solide.
Plusieurs méthodes élec-trochimiques sont dejà
connues pour détecter un anhydride gazeux par mesure d'une différence de potentiel à l'aide d'un élément électrolytique à l'état solide, telles que celles décrites dans les brevets canadiens 1.002.~99 et 1.040.26~ délivrés les 28 décembre 1976 et lO octobre 1978 respectivement, tous deux au nom de la Demanderesse. Ces diverses méthodes connues consistent toutes a mesurer l'activité de l'anhydride ~azeux à détecter par mesure de la différence de potentiel existant entre les deux faces d'un élément électrolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride à détec~er4 Cette mesure s'effectue à l'aide d'une électrode de référence et d'une électrode de détection éloignées spatialement l'une de l'autre, mais toutes deux en contact dlrect avec la surface de l'élément élec-trolytique solide. Pour créer cette différence de potentiel, la surface de l'élément électrolytique solide à proximité de l'électrode de référence est mise en contact avec un anhydride gazeux identique à celui à détecter sous une concentration constante connue, alors que la surface de ce même élément à proximité de l'électrode de détection est r~se en con-tact avec le gaz contenant l'anhydride à détecter.
Selon chacune des diverses méthodes connues, la mesure de l'activité de l'anhydride gazeux ~ détecter s'effectue donc au niveau des électrodes métalliques de référence ou de détection, o~ s'établit un contact triple entre l'elément électrolytique solide, la phase gazeuse contenant une concentra-tion d'anhydride connue ou à détecter, et l'électrode métallique elle-même.
Ce triple contact entre un élément électrolytique solide, une phase gazeuse et une électrode métallique se retrouvent également dans les diverses méthodes connues pour détecter l'oxygène et mesurer sa concentration au sein d'un gaz, telle que la méthode décrite dans le brevet des Etats Unis ~ 3.400.054 émis le 3 septembre 1968 au nom de R.J. RUKA
et coll.
Si les appareils utilisés en pratique pour mettre en oeuvre les diverses méthodes connues précédemment mentionnées se sont jusqu'à présent avérées relativement efficaces, -tous sont toutefois sujets, à des phénomèmes de vieillissement dus au contact permament du gaæ contenant l'anhyd.ride gazeux ~ détecter lequel gas peut etre txès polluant, avec le métal, tel ~ue le platine, qui compose les électrodes~ Ce contact permanent peut parfois aussi etre à la source de réactions catalyti.ques non désirées.
La présente invention a pour objet une méthode électrochimique pour détecter un anhydride gazeu~ et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène par mesure d'une différence de po-tentiel à l'aide d'une jonction .
électrolytique à l'ét,at solide, laquelle méthode permet de remédiex à l'inconvénient majeur précédemment mentionné. Plus préc.isément~ l'invention proposes une méthode électrochimique pour détecter un anhydride gazeux et mesure sa concentratlont dans laquelle le gaz contenant l'anhydride gazeux ~ détecter ne vient pas nécessairement en contact avec une des électrodes métalliques indispensables pour com~léter la cha1ne électro-~ _ chimique.
L'invention a également ~our objet une méthode électro-chimique pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concen-tration au sein d'un gaz contenant de l'oxygene, qui peut être utilisé sur une vas-te gamme de concentration allant des faibles niveaux rencontrés dans l'environnement jusqu'aux concentrations très elevees qu'on retrouve a la sortie des cheminées industriel-les ou autres procédés chimiques ou métallurgiques~
Plus précisément, l'invention propose a cet effet une méthode pour detecter de l'anhydride de soufre ou de l'anhy-dride de carbone et mesurer leur concentxation au sein de l'air ou d'un gaz oxygéné, qui peut etre utilise pour détecter et mesurer des concentrations allant de moins de 10 ppm a plus de 50.000 ppm.
L'invention a aussi pour objet une mé-thode~ pour detecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentra-tion au sein d'un gaz dans lequel la pression partielle d'oxygene varie, et ce indépendamment de la pression totale ou du débit du gaz.
L'invention a pour autre objet un dispositi:E pour mettre en oeuvre la méthode selon l'invention, lequel dispositif fournit une lecture continue et directe de la concentration de l'anhydride au sein du gaæ don-t la teneur en polluants est a détecter. Plus précisément, l'invention propose un dispositif qui fournit un signal continu en milli-volts, propor-tionnel au logarithme de l'activité de l'anhydride a détecter, lequel signal peut être facilemen-t corrigé de facon à tenir compte de la con-centration ou pression partielle en oxygene dans ~e gaz contenant l'anhydride a détecter.
L'invention a encore pour objet un dispositif pour détecter de l'anhydride de soufre ou de l'anhydride de carbone et mesurer leur concentration au sein de l'air ou d'un gaz contenant de l'oxygene, dans le~uel l'anhydride a détecter qui peut se présenter sous une forme plus ou moins oxydee (melange de SO2 et SO3 ou ~O et CO2, par exemple), peut etre z~
traité de façon a éviter la mise en équiLibre thermodynamique et ainsi permettre une plus grar~de spécificité de détection.
~ a méthode selon l'invention pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygene, par mesure d'une di:Eférence de potentiel, est caractérisée en ce que:
- on forme une jonction électrolytique par contact entre un p~remier element électrolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride a détecter et un second élément electrolytique solide contenant des ions O
- on met en contact cette jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques avec le gaz contenant l'anhydride gaæeux a détecter de Eaçon a former une jonction triple;
- on crée au sein de la jonction triple une différence de potentiel mesurable a l'aide de deux électrodes de référence èn contact avec les premler et second élémen-ts électrolytiques respectivement, par fixation d'un potentiel constant au voisi-nage de chacune de ces électrodes de ré:Eérence qui sont l'une et l'autre spatialement éloignées de la ~onction -triple;
- on chaufEe la jonction triple a une température telle qu'une variation logarithmique de la concentra-tion de l'anhydride a détecter produit une vari.ation proportionnelle et sensiblement linéaire de la différence de potentiel au sein de cette jonction triple cette température de chauffage étant ` inférieure aux températures de fusion des premier et second éléments électrolytiques, et - on mesure cette différence de potentiel a l'aide d'un détecteur potentiométrique relié aux deux électrodes de ré~érence de façon a ainsi obtenir une mesure de la concentra-tion de l'anhydride a détecter.
Comme on peut le constater, la méthode selon l'invention ne fait pas appel à un contact triple entre un élément 924~
électrolytique solidel une elec-trode mé-tallique et le ga2 contenant l'anhydride a détectex, ce qul peut se schématiser de la fa~on suivante:
~ élément électrolytique ~' électrode ¦ gaz métallique ¦ (anhydride à dé-tecter, 2) Au contraire, la méthode selon l'invention ~ait appel a un contact -triple (ou jonction) entre deux eléments electrolytiques solides et le gaz contenant l'anhydride a detecter, ce qui peut se schematiser de la façon suivan-te:
- premier element electrolytique \./
second gaz elément electrolytique, (anhydride à detecter, 2) (ions O ~) Ie gaz contenant de l'oxygène et l'anhydride à detec-ter etablit ~ln equilibre electrochimique à la jonction des deux élements electrolytiques solides. Ces deux elemellts électro-lytiques sont chacun en contact avec une electrode de reférence spatialement espacee de la jonction triple precedemmen-t definie et sont utilises en combinaison avec des moyens connus pour fixer un potentiel au voisinage de chacune des electrodes, tels que les moyens decrits dans les brevets canadiens et le brevet ,.... ..
americain precedemment mentionnes.
En pratique, il s'est avexe que la mesure des diffe-rences de potentiel entre les deux electrodes de reference en contact avec chacun des deux elements electrolytiques solides respectivement, permet d'obtenir une mesure du potentiel à la jonction et par consequent de la concentra-tion de l'anhydride a detecter. Il s'est egalemen-t avere que cette mesure est 3 ~ 9 facilitée par un chauffage approprie de la jonction triple de facon à ce qu'une variation lo~arithmique de la concentration de l'anhydride a détecter produit une ~ariation proportionnelle et sensiblement linéaire de la difference de potentiel mesurée,étant bien entendu que, pour conserver la jonction, la température de chauffage ne doit pas exceder celle de fusion de l'un ou l'autre des élements électrolytiques solides~
Ceci peut s'expliquer theoriquement de la facon suivante:
Le ga~ contenant de l'oxygène e-t l'anhydride a détec-ter, disons par exemple de l'anhydride sulfurique (SO3~, lors-qu'il est en contact avec la surface du premier élément électro-lytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride a détecter, soit des ions SO4 , équilibre la concen-tration en ion O
contenu en solution solide à la surface de ce premier élément électrolytique solide. Cet équilibre entre les ions O a la surface du premier élément électrolytique et l'anhydride sulfu-rique à détecter peut etre représenté par la réaction:
SO3 ~ O ~ SO
(gazeu~) (en solution à la surface 4 (solide).
de l'electrolyte) On peut alors théoriquement supposer que le second élément électrolytique solide contenant des ions O de concen-tration fixe sert a mesurer la concentration en ions O en solu-tion solide dans la surface du premier élëment electroly-ti~ue avec lequel il est en contact, etan-t entendu que cette concen-tration en ions O depend de la concentration de l'anhydride a detecter dans la phase gazeuse. Le second element élec-trolytique peut donc être considéré comme agissant comme une électrode a ions spécifiques pour les ions O
3~ Cette hypothese de mécanisme pour la jonction triple selon l'invention peut etre comparée à celle donnée par R.
Combes, J. Vedel et B~ Trémillon dans la publication "Electro-chim. Ac-ta", 20, 191 (1975), qui décrit l'utilisation d'une g2'~
électrode de zircone pour mesurer l'activite d'ions O dans les melanges fondus de chlorure-alcalin~ Tou-tefois, contraire-ment ~ ce qui est decrit dans cette publication, la concentra-tion des ions O en solution solide dans le premier élement electrolytique n'est mesure, selon l'invention, qu'a la surface de ce premier element electrolytique, au contact avec le gaz contenant l'anhydride à detecter, et non pas dans toute la masse de l'element electrolytique. Pour cette raison, la jonction triple recherchee doit être optimisee de façon à favoriser la mise en equilibre superficiel de toutes les especes.
Des moyens appropriés dejà connus e-t decrits dans la lit-terature sont utilisés pour fixer des potentiels constants "de reference" au voisinage de chacune des electrodes de réfé-rence.
Pour fixer un potentiel constant d'equilibre a la surface du second element elec-trolytique solide conducteur par des ions O , on peut utiliser l'air ou tout couple forme par un metal et un de ses oxydes qui, à temperature donnee peut fixer une pression partielle d'oxygene convenable et constante.
~ Pour ~ixer un potentiel constant d'equilibre ~ la surface du premier element elec-trolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride ~ detecter, on peut u-tiliser tous les moyens connus pour ce faire, tel que ces moyens decrits dans les brevets canadiens nos 1.002.599 e-t 1.040.264. On peut ainsi utiliser un flux gazeux contenant une concentration connue en - anhydride a detection, ou bien une electrode du type Ag/Ag ou bien encore une electrode du type produisant de l'anhydride detecter sous une pression partielle constante, par thermo-decomposition a temperature donnee; ou bien enfin une electrode utilisant l'air ou la zircone comme reférence.
En partant cle l'hypothese précédemment exposee, on peut calculer théoriquement la difference de potentiel mesura ble. Celle~ci répond, dans le cas o~, par exemple, on cherclle 24~
à détecter de l'anhydride sulfurique, a la formule générale:
E-E ref ZrO2(T II)E ref SO --(TI~ ~ RTII 1 /- S II
dans laquelle R est la constante des gaz parfaits en cal/mole~ C, T ~ T et T sont les temperatures en K a proximite de :L'électrode de reférence, la jonction triple et ]- l'electrode de detection, respectivemen-t:
F est la constante de E'araday;
E ref Zr 2 et E ref SO~ son-t les potentlels crees au voisinage de chacune des deux electrodes de reference et _ pSo3I ~ est la pression partielle en anhydride sulfurique à proximité de la jonction electrolytique.
~ Si l'on opere a temperature constante avec, tel que propose, les potentiels E ref ~rO2 et ~ ref SO4 deviennent des valeurs fixes; et la valeur de la difference de potentiel E devient:
E ~ Constante ~ RT ln / pS~ I 7 On constate immediatement à la lecture de ce-tte dernière Eormule que la différence de potentiel mesuree varie effectivement en fonction du lo~arithme de la concentration de -~- -l'anhydride à détecter a proximite de la jonction electrolytique, ce qui correspond tout a fait aux resultats des mesures qui ont été effectuecs et seront incliquées plus loin dans les exemples.
La methode selon l'invention pour detecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentratlon au sein d'un ~az contenant cde l'oxy~ène peut etre mise en prat:ique a l'aide d'un dlspositif de détection et de mesure comprenant:
~ _ - un premier elément électrolytique solide contenant ~es oxy-anions de l!anhydride a détecter;
- une premi~re électrode de réEérence en contact avec ce premier élément électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette premiere électrode de réference;
- un second élement électrolytique solide conducteur des ions O , lequel élément est spatialement éloigné de l'electrode de référence et en contact direct avec le premier élément electrolytique de ~a~on a créer une jonction;
. une seconde electrode de reference en contact avec le second élement electrolytique, laquelle électrode de dé-tection est spatialement eloignée de la jonc-tion électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cet-te seconde electrode de réference;
- des moyens pour met-tre la jonction electrolytique formée par les premiers et second elements electrolytiques en contact avec le gaz contenant de l'anhydride gazeux à détecter, de facon à ainsi former une jonction triple sans que le gaz soit en contact avec l'une ou liautre des electrodes de reEeren-ce;
- un detecteur potentiometrique raccordé aux deux électrodes de référence pour mesurer la différence de potentiel existant entre ces dernières lorsque le gaz contenant l'anhydride gazeux à détecter est en contact avec la jonction formee par les premierset second eléments electrolytiques, et - des moyens pour chauffer la jonction elec-trolytique triple à une temperature telle qulune variation logarithmique de la concentration de l'anhydride a détecter produit une ~0 variati.on proportionnelle et sensiblement llnéaire de la différence de potentiel mesurées~ étant entendu que cette tempéra-ture es-t inferieure aux -temperatures de fusion des premier et second elements electrolytiques.
. g Dans ce dispositif selon l~invention, le premier element electrolytique se.ra de preference composé d'un sel alcalin ou alcalino terreux contenant des oxy-anions de l'anhy-dride a détecter, et le second élément électrolytique sera de préférence composé de zircone éventuellement stabilise par dopage a l'aide de Y203 ou CaO.
Dans certains cas particuliers, la concentration en anhydride gazeux à détecter peut etre influencée par la pression partielle d'oxygene au sein du gaz en contact avec la jonction électrolytique. ~insi, dans le cas particulier ou le gaz a detecter est l'anhydride sulfureux SO2, la concen-tration en anhydride sulfurique SO3 qui sera ef~ectivement mesuree dependra de la concentration en oxygene et de la température de réaction, cette concentration répondant en effet a l'equi.libre chimique suivant:
S2 ~ 1 2 ~ S3 En appelant SO2i la quantite d'anhydride sul~ureux contenue dans le ga~ a analyser, introduite dans le dispositi selon l'invention et SO2e et S3e la quantite d'anh~dride sulfureux et d'anhydride sulurique en equilibre a la tempe-rature de detec-tion, on aura:
P / SO2 ~ ~ P / SO2 ~ e ~ P / So3_7 En appelant K la constante d'equilibre entre l'anhydride sul~ureux et l'anhydride sulfurique et en exprimant dans l'equation precedente la valeur de p / SO2 7 en fonction de p / so3 7 ~ on obtient:
P / SO2 ~ _ p / S3-/e ( g dans laquelle P / 2 ~ est la pression partielle en oxygène a proximité de la jonction tripre~
En remplaçant p / SO3_/ par sa valeur en fonction de p / SO2_/ dans la valeur theorique de la difference de potentiel precedemment indiquee, on obtient: _ II
E-cons-tante ~ RT ln p / SO2_/ ~ RT ln P/ 2 ~ - RT ln f ~
~ K ~ P / 2 -/ J
On constate donc que si l'on desire mesurer la concentration en anhydride sulfureux SO2 contenu dans un gaz ~ l'aide du dispositif selon l'invention, il sera préférable d'operer sous de fortes pressions partielles d'oxygene et à
relativement basse température pour que la difference entre deux derniers termes de l'equation precedente deviennent negligeables et pour ~u'ainsi la difference de poten-tiel mesuree soit proportionnelle au logarithme de la concentration en bioxyde de sou~re contenu dansle gaz independamment de la concentration en oxygène.
Au cas où l'on ne pourra operer dans les conditions preférentielles precedemment indiquees, on pourra utiliser en combinaison avec le dispositif selon l'invention un autre detecteur potentiometrique pour mesurer la concentration en oxygène dans le gaz contenant l'anhydride gazeu~ à detecter.
La difference de potentiel mesuree par cet autre detecteur potentiometrique devra alors être soustraite par des moyens appropries de la difference de potentiel mesuree par le dispo-sitiE de détection pour ainsi eliminer l'influence e-t la variation de la pression partielle de l'oxygene dans le gaz.
Cet autre detecteur potentiométrique pourra etre par exemple une jauge a oxygene, telle que celle décri-te dans le brevet des Etats-Unis 3.400.054.
2~
, .
L'inventi.on sera mieux comprise a la lecture de la description qui va suivre de plusieurs modes de realisation particuliers de l'invention et d'exemples pratiques, faisant reference aux dessins annexes sur lesquels:
la figure 1 est une vue schematique d'un disposi-tif de detection et de mesure selon l'invention presentant deux compartiments contenant, d'une part, une a-tmosphère de référence pour le premier element electrolytique, et, d'autre part, une atmosphere servant a la fois à la mesure de la concentration en anhydride a detecter et comme atmosphère de reférence pour le second élement electrolytique;
la figure 2 represente schematiquement un dispositif de detection selon l'lnvention presentant trois compartiments independants contenant, d'une part, une atmosphere de reference pour le premier ele.ment electrolytique, d'autre part une atmosphere pour la mesure de la concentration en anhydride gazeux à detecter et enfin une atmosphère de reference pour le second elé~ent electrolytique;
la figure 3 est un graphique sur lequel sont reportés les differences de potentiel mesurees experimentalement avec un dispositif tel qu'illustre sur l.a Eigure 1, en fonction de diverses pressions par-t.ielles de bioxyde de soufre dans l'air;
la fiyure ~ est un graphique sur lequel sont reportes les differences de potentiel mesurées experimentalement avec une concentration constante en bioxyde de soufre, en fonc-tion de diverses pressions partielles d'oxygène à trois températures différentes, la courbe indiquee en traits pleins montrant le comportement prevu theoriquement;
la figure 5 est un graphique sur lequel sont reportes les differences de potentiel mesurees expérimentalement avec un dispositif tel qu'illus-tre sur la figure 1, en :Eonction de di-verses concentrations de bioxyde de soufre a detecter; et la figure 6 est un graphique sur lequel sont reportes 2~
les dif~érences de potentiel mesurees experimen-talement pour diverses concentrations en bioxyde de carbone sous une pression partielle d'oxygène constante, et pour une concentration en bioxyde de carbone constante sous une pression partielle dioxy~ène variable.
La figure 1 illustre schématiquement un dispositif de detection et mesure 1 présentant deux compartiments I et II
atmosphère independan~e.
Ce dispositif 1 comprend un premier elément électro-lytique solide 9 contenant des oxy-anions de l'anhydride gazeux a détecter. De preference, ce premier element electrolytique 9 se compose d'un sel alcalin ou alcalino-terreux et a la forme genérale d'une pastille obtenue par pressage et frittage de la poudre correspondante. Cette pastille est insérée de façon étanche à l'intérieur d'un tube 3 dont les ex-trémités sont hermetiquement fermees, de fac~on a définir au sein de ce clernier les compartiments I et II a a-tmosphere independante.
Le tube 3 peut être fait en alumine, en silice ou en tout autre materiau reEractaire adequat.
Le compartiment I defini par une partie du tube 3 et une des surEaces du premier élément électrolytique 9, sert à etablir un potentiel de reference pour le premier élement électrolytique 9. Pour ce faire, le compartiment I
contient une poudre 15 formée d'un melange diun oxy-anion et de son oxyde qui produit, par décomposition a température donnee, un oxyde de métal et une certain quanti-té d'anhydride identique a celui a detecter sous une pression partielle constante, selon l'equilibre suivant:
M / oxy-anion_/~ MO ~ / anhydride a detecter ~
La surface du premier elément électrolytique 9 en contact avec l'atmosphere creee par le sel 15 au sein du compartiment I est en con-tact avec une electrode de reference 13 faite en un materiau poreux electroniquement conducteur, 2a~9 tel qu'un fil, yrillage ou feut.re de pl.atine QU d'or. Un fil métallique relie cette électrode. de référence 13 à une borne d'un potentiometre 19 dispose a l'exterieur du -tube 3, a travers un passage etanche prevu a ce-t effe-t.
Il est à signaler que, a la place de l'electrode me-tallique et de la poudre 15 utilisee pour produire une pression partielle constante en anhydride ~ detecter au sein du comparti-ment 1, on pourrait utiliser une electrode de reference utilisant un flux gazeux contenant une concentra-tion connue.en anhydride à detecter, ou bien une electrode de -type Ag/Ag en contact di-rect avec le premier element electrolytique; ou encore une electrode de zircone avec de l'air de facon à former une force electromotrice cons-tante et fixer un potentiel de reference à la surface du premier elémen-t électrolytique 9. Ces diverses metho-des utilisables pour fixer ce potentiel de reference au sein du compartirnent I, sont connues et ont deja ete decrites en detail dans les brevets canadiens 1.002.599 et 1.040.264 precedemment mentionnes.
Le compartiment etanche II defini par l'au-tre partie du tube 3 et l'autre surEace du premier elément électrolytique 9, contient un second elément electrolytique 11 con-tenant des ions O à concentration cons-tante. Ce second élement elec-trolytique 11, qui peut être de la zircone dopée est en contact direct avec la surface du premier elemen-t électrolytique 9 et cree avec ce dernier une jonction elec-trolytique 10. Le second - . element electrolytique 11 est de préférence fac~onné en pointe du côte du premier element électrolytique 9 de façon a optimlser l'éq~lilibre avec la phase gazeuse au niveau du contact électrolytique. Ce second élément électrolytique est de l'autre côté en contact avec une seconde elec-trode de reference 17 de structure et de composition pas identiques par exemple à celles de l'electrode de référence 13. ~n Eil mé-tallique relie cette seconde élec-trode de référence 17 ~ l'autre borne du potentio-me-tre 19 a tra~ers un passage etanche prevu ~ cet e~fe-t dans laparoi du tube 3.
Le gaz oxygené contenant l'anhydride gazeux dont la concentration est a determiner est in-troduit dans le compar-timent II par l'intermédiaire d'un conduit 5 en céramique, en verre ou en métal adequatemen-t scellé dans l'extremité du tube 3. De preference, ce conduit 5 est disposé axialement de façon a permettre un meilleur contact du gaz avec les premier et second éléments électrolytiques 9 et 11. Le gaz introduit, indi.qué sur la figure 1 a l'aide de petites flèches, passe à
travers une pastille de matériau catalytique poreux 23 destinée favoriser, si besoin est, l'établ.issement d'un équilibre thermodynamique entre l'oxygene et les diverses formes d'oxyda-tion de l'anhydride à détecter. Après ce passage à travers le matériau catalytique 23, le gaz dont la concen-tration en anhydri~
de est a mesurer, est achemine vers le point de contact 10 grâce à une paroi 21 disposee axialemen-t à l'intérieur du compar-timent II, de facon à former avec les premier et second elements electrolytiques solides 9 et 11 une jonction electrolytique triple au point 10. Le gaz qui contient à la fois de l'anhyclr.ide à detecter et une certaine teneur en oxygène, crée des poten~
tiels au point de jonction-trip~e lOeta la sur:Eace de la seconde électrode 17.
La somme des diverses forces électromotrices ainsi créees au ni~eau de chacune des électrodes de référence 13 et 17 et au ni~eau de la ~onction 10, est alors mesurée grâce au potentiomètre 19.
Enfin, le gaz introduit par le conduit 5 au sein du compartiment II ressor-t de ce dernier par un autre conduit 7 adequatement scelle dans la paroi du tube 3, après avoir contourné l'extremlte de la paroi interne 21.
Afin d'augmenter l~efficacite de fonctionnement des elements electroly-tiques 9 et 11, le -tube 3 es-t in-troduit Z~9 dans un four élec-trique (non represente) et chauEfe à -tempera-ture adequate, choisie de façon-à ce qu'une variation logarith-mique de l'ac-tivité de l'anhydride a detecter se traduit par une variation qui sera propor-tionnelle et sensiblement linéaire a la difference de potentiel mesuree (voir figures 5 et 6~.
La figure 2 illustre schematiquement une variante du dispositif de detection et mesure precédemment mentionnée, presentant trois compar-timen-ts I, II et III a atmosphères independantes, Cet-te variante ayant une structure presque identique au dispositif 1 illustre sur la figure 1, les divers éléments illustres sur la figure 2 ont ete numérotes de la même fac,on que sur la figure 1, dans un but de simplicite.
La principale difference existant entre le dispositiE
illustre sur la figure 1 et sa variante illustree sur la figure 2 reside dans la structure du second element electroly-tique 11.
En fait, tel qu'illustre sur la figure 2, le second element electrolytique 11 est conçu de fac,on à posseder une cavite interne definissant un troisieme compartiment III.
L'electrode de reference 17 es-t disposee au sein de ce compar-timent III, en contact avec la paroi interne du second element electrolytique 11 qui, cornme precedemment, peut consister en une pointe de zircone dopee.
Comme précédemment, un fil electrique relie l'elec-trode de reference 17 à la borne du potentiometre 19 à travers un premier passage etanche et isole electriquement qui est prevu à cet effet dans la paroi du second element electrolytique 11, et un second passage etanche et isole electriquement qui est également prevu a cet efEe-t dans la paroi du tube 3.
En plus de l'electrode 17, le compartiment étanche III défini au sein du second element electrolytique, contient une poudre 25 composee d'un metal et d'un de ces oxydes, comme par exemple un mélange de nickel et dloxyde de nickel, qui, a température donnée, fixe une pression partielle d'oxygene constante. L'atmosphere ainsi créée au sein du compartiment III sert à établir un potentiel de référence constant a la surface interne du second élément électro]ytique ll en contact avec l'électrode de reference 17. Cette disposition originale est d'un très grand intéret puisqulelle permet d'éviter tout contact entre le gaz circulan-t à la jonction, dont la concentra-tion en anhydride est à mesurer, et les électrodes de référence.
Ces dernières ne risquent plus alors d'être sujets aux phénomè-nes de vieillissement géneralement rencontres dans ]es disposi-tifs analogues connus, en particulier lorsque le gaz à doser est extrêmement polluant.
Comme précédemment, le tube 3 du dispositif illustré
sur la figure 2, en pratique, introduit dans un four électrique non représenté et chauffé a température adéquate de façon à augmenter l'efEicacité de fonctionnement des éléments électrolytiques 9 et lO, c'est-à-dire à une température suffi-sante pour que la conductivité de chacun des eléments électro-lytiques soit satisfaisante et les vltesses de réaction entre les phases solides et gazeuses soient rapides.
Cette température, normalement situé entre 400C
et la température de fusion de l'un ou l'au-tre des éléments electrolytiques solides, permet d'obtenir une variation tres linéaire de la différence de potentiel mesurée en fonction du logarithme de l'activité de l'anhydride a détecter. L'exis-tence de cette relation linéaire entre le logarithme de l'activité et la différence de potentiel mesurée permettent une interprétation immédiate et correcte des résul-ta-ts obtenus à une température donnéeO
De toute façon, tel que précédemment men-tionné, la température de l'élément électrolytique doit etre inférieure à la température de fusion de l'un ou l'au-tre des éléments électrolytiques solides utilisés, afin d'en conserver les caracteristiques d'etat solide I,es exemples suivants effectués à l'aide des disposi-tifs illustres sur les figures 1 et 2, illustreront mieux encore les avantages de ces derniers.
Une serie d'analyses fut effectuée en uti]isant le dispvsitif illustre sur la figure 1, pour determiner diverses teneurs de bioxyde de soufre (S02) dans l'air.
Differentes teneurs en bioxyde de soufre, variant de 3 à
10.000 ppm, furent introduites dans le compartiment II du dispositif 1, sous un débit de 50 cc/min. a une temperature de 780C. Pour cette experience, le premier element electro-lytique 9 consistait en une pastille de K2SO4 et le seconcl element electrolytique 11 consistait en une pointe de zircone (ZrO2) stabilise avec Y2O3. Le metal des electrodes 13 et 17 était le platine et la poudre 15 utilisee pour fixer le poten-tiel de l'electrode de reférence 13 dans le compartiment I etait un melange de sulfate de magnesium et d'oxyde de magnesium.
Les résultats obtenus reportes sur la figure 3 montrent que la différence de potentiel mesurée varie effecti-vement de façon linéaire en fonction du logarithme de la concen-tration en SO2 dans l'air.
Il est à signaler que ces analyses furent repetees avec des débits variant entre 1 e-t 500 cc/min. et des tempera-tures choisies entre 400 C et le pOillt de fuslon des elements electrolytiques solides, avec des resultats analogues à ceux reportés sur la figure 3.
La valeur de la difference cle potentiel calculee thëoriquement pour ce type cde dispositif a deux compartiments répond à la formule:
E~const. ~ RT ln (pS~ RTII ln P02 dans laquelle: R est la constante des ~az parfaits en cal/mole/C.
T I es-t ].a température en degre Kelvin dans 1.e compartiment II;
F est la constante de Faraday et pSO3II est la pression par-tielle en anhydride sulfuri-que a proxi.mite de la jonction electrolytique et PO2 est la pression partielle en oxyène a proximité
de la jonction électrolytique.
Si l'on exprime la teneur en SO3 dans le compartiment II en fonction de la teneur en bioxyde de soufre SO2 introduit, la formule précédente devient.
E- const.~RT ln pSO2i~ RT ln P02 F 2T ln ~ ~P 2 dans laquelle la constante est une valeur fixe qui ne dépend que du choix des electrodes de reférence, K est la constante d'équilibre de la réaction S2 ~ 2 2~ S3 P SO2 est la pression partielle en bioxyde de soufre introdui.t; et P 2 est sensiblement égal à la pression partielle de l'oxygène dans le gaz introduit.
Pour une pression partielle en oxygène sensiblement identique à la pression partielle de l'oxygene dans l'air, les deux derniers elements de la formule precedente deviennent constants, ce qui fait que la pente théorique tiree du trace potentiel E
en fonc-tion de la concentration en bioxyde de soufre pour une temperature de 780C, est egale a-2 3 x 2T = 104 mV/decade de concèntrationCette pente theorique correspond bien a la pente de la droite obtenue experimentalement sur la figure 3 Afin de verifier le fonctionnement du dispositif illustre sur la figure 2, trois series d'analyses furent effectuees en u-tilisan-t des melanges gazeux contenant une concentration constan-te en bioxyde de soufre mais des concen-trations en oxygene variables~ ~ des températures de 595C, 705C et 780QC.
Ces trois séries d ! analyses furent effectuéesen utilisant du sulfate de potassium comme premier élement électro-lyt.ique, de la zircone yttriée comme second élément électrolyti-que et le platine comme métal pour les électrodes 13 et 17.
1a poudre 15 etait un melange de MgSO4!MgO et la poudre 25 un melange de Pd/PdO. Les analyses furent effectuees avec une teneur en bioxyde de soufre fixee à 100 ppm, un debit de 100 cc/m.in. et une pression partielle en oxygène variant de
, .
L'inventi.on sera mieux comprise a la lecture de la description qui va suivre de plusieurs modes de realisation particuliers de l'invention et d'exemples pratiques, faisant reference aux dessins annexes sur lesquels:
la figure 1 est une vue schematique d'un disposi-tif de detection et de mesure selon l'invention presentant deux compartiments contenant, d'une part, une a-tmosphère de référence pour le premier element electrolytique, et, d'autre part, une atmosphere servant a la fois à la mesure de la concentration en anhydride a detecter et comme atmosphère de reférence pour le second élement electrolytique;
la figure 2 represente schematiquement un dispositif de detection selon l'lnvention presentant trois compartiments independants contenant, d'une part, une atmosphere de reference pour le premier ele.ment electrolytique, d'autre part une atmosphere pour la mesure de la concentration en anhydride gazeux à detecter et enfin une atmosphère de reference pour le second elé~ent electrolytique;
la figure 3 est un graphique sur lequel sont reportés les differences de potentiel mesurees experimentalement avec un dispositif tel qu'illustre sur l.a Eigure 1, en fonction de diverses pressions par-t.ielles de bioxyde de soufre dans l'air;
la fiyure ~ est un graphique sur lequel sont reportes les differences de potentiel mesurées experimentalement avec une concentration constante en bioxyde de soufre, en fonc-tion de diverses pressions partielles d'oxygène à trois températures différentes, la courbe indiquee en traits pleins montrant le comportement prevu theoriquement;
la figure 5 est un graphique sur lequel sont reportes les differences de potentiel mesurees expérimentalement avec un dispositif tel qu'illus-tre sur la figure 1, en :Eonction de di-verses concentrations de bioxyde de soufre a detecter; et la figure 6 est un graphique sur lequel sont reportes 2~
les dif~érences de potentiel mesurees experimen-talement pour diverses concentrations en bioxyde de carbone sous une pression partielle d'oxygène constante, et pour une concentration en bioxyde de carbone constante sous une pression partielle dioxy~ène variable.
La figure 1 illustre schématiquement un dispositif de detection et mesure 1 présentant deux compartiments I et II
atmosphère independan~e.
Ce dispositif 1 comprend un premier elément électro-lytique solide 9 contenant des oxy-anions de l'anhydride gazeux a détecter. De preference, ce premier element electrolytique 9 se compose d'un sel alcalin ou alcalino-terreux et a la forme genérale d'une pastille obtenue par pressage et frittage de la poudre correspondante. Cette pastille est insérée de façon étanche à l'intérieur d'un tube 3 dont les ex-trémités sont hermetiquement fermees, de fac~on a définir au sein de ce clernier les compartiments I et II a a-tmosphere independante.
Le tube 3 peut être fait en alumine, en silice ou en tout autre materiau reEractaire adequat.
Le compartiment I defini par une partie du tube 3 et une des surEaces du premier élément électrolytique 9, sert à etablir un potentiel de reference pour le premier élement électrolytique 9. Pour ce faire, le compartiment I
contient une poudre 15 formée d'un melange diun oxy-anion et de son oxyde qui produit, par décomposition a température donnee, un oxyde de métal et une certain quanti-té d'anhydride identique a celui a detecter sous une pression partielle constante, selon l'equilibre suivant:
M / oxy-anion_/~ MO ~ / anhydride a detecter ~
La surface du premier elément électrolytique 9 en contact avec l'atmosphere creee par le sel 15 au sein du compartiment I est en con-tact avec une electrode de reference 13 faite en un materiau poreux electroniquement conducteur, 2a~9 tel qu'un fil, yrillage ou feut.re de pl.atine QU d'or. Un fil métallique relie cette électrode. de référence 13 à une borne d'un potentiometre 19 dispose a l'exterieur du -tube 3, a travers un passage etanche prevu a ce-t effe-t.
Il est à signaler que, a la place de l'electrode me-tallique et de la poudre 15 utilisee pour produire une pression partielle constante en anhydride ~ detecter au sein du comparti-ment 1, on pourrait utiliser une electrode de reference utilisant un flux gazeux contenant une concentra-tion connue.en anhydride à detecter, ou bien une electrode de -type Ag/Ag en contact di-rect avec le premier element electrolytique; ou encore une electrode de zircone avec de l'air de facon à former une force electromotrice cons-tante et fixer un potentiel de reference à la surface du premier elémen-t électrolytique 9. Ces diverses metho-des utilisables pour fixer ce potentiel de reference au sein du compartirnent I, sont connues et ont deja ete decrites en detail dans les brevets canadiens 1.002.599 et 1.040.264 precedemment mentionnes.
Le compartiment etanche II defini par l'au-tre partie du tube 3 et l'autre surEace du premier elément électrolytique 9, contient un second elément electrolytique 11 con-tenant des ions O à concentration cons-tante. Ce second élement elec-trolytique 11, qui peut être de la zircone dopée est en contact direct avec la surface du premier elemen-t électrolytique 9 et cree avec ce dernier une jonction elec-trolytique 10. Le second - . element electrolytique 11 est de préférence fac~onné en pointe du côte du premier element électrolytique 9 de façon a optimlser l'éq~lilibre avec la phase gazeuse au niveau du contact électrolytique. Ce second élément électrolytique est de l'autre côté en contact avec une seconde elec-trode de reference 17 de structure et de composition pas identiques par exemple à celles de l'electrode de référence 13. ~n Eil mé-tallique relie cette seconde élec-trode de référence 17 ~ l'autre borne du potentio-me-tre 19 a tra~ers un passage etanche prevu ~ cet e~fe-t dans laparoi du tube 3.
Le gaz oxygené contenant l'anhydride gazeux dont la concentration est a determiner est in-troduit dans le compar-timent II par l'intermédiaire d'un conduit 5 en céramique, en verre ou en métal adequatemen-t scellé dans l'extremité du tube 3. De preference, ce conduit 5 est disposé axialement de façon a permettre un meilleur contact du gaz avec les premier et second éléments électrolytiques 9 et 11. Le gaz introduit, indi.qué sur la figure 1 a l'aide de petites flèches, passe à
travers une pastille de matériau catalytique poreux 23 destinée favoriser, si besoin est, l'établ.issement d'un équilibre thermodynamique entre l'oxygene et les diverses formes d'oxyda-tion de l'anhydride à détecter. Après ce passage à travers le matériau catalytique 23, le gaz dont la concen-tration en anhydri~
de est a mesurer, est achemine vers le point de contact 10 grâce à une paroi 21 disposee axialemen-t à l'intérieur du compar-timent II, de facon à former avec les premier et second elements electrolytiques solides 9 et 11 une jonction electrolytique triple au point 10. Le gaz qui contient à la fois de l'anhyclr.ide à detecter et une certaine teneur en oxygène, crée des poten~
tiels au point de jonction-trip~e lOeta la sur:Eace de la seconde électrode 17.
La somme des diverses forces électromotrices ainsi créees au ni~eau de chacune des électrodes de référence 13 et 17 et au ni~eau de la ~onction 10, est alors mesurée grâce au potentiomètre 19.
Enfin, le gaz introduit par le conduit 5 au sein du compartiment II ressor-t de ce dernier par un autre conduit 7 adequatement scelle dans la paroi du tube 3, après avoir contourné l'extremlte de la paroi interne 21.
Afin d'augmenter l~efficacite de fonctionnement des elements electroly-tiques 9 et 11, le -tube 3 es-t in-troduit Z~9 dans un four élec-trique (non represente) et chauEfe à -tempera-ture adequate, choisie de façon-à ce qu'une variation logarith-mique de l'ac-tivité de l'anhydride a detecter se traduit par une variation qui sera propor-tionnelle et sensiblement linéaire a la difference de potentiel mesuree (voir figures 5 et 6~.
La figure 2 illustre schematiquement une variante du dispositif de detection et mesure precédemment mentionnée, presentant trois compar-timen-ts I, II et III a atmosphères independantes, Cet-te variante ayant une structure presque identique au dispositif 1 illustre sur la figure 1, les divers éléments illustres sur la figure 2 ont ete numérotes de la même fac,on que sur la figure 1, dans un but de simplicite.
La principale difference existant entre le dispositiE
illustre sur la figure 1 et sa variante illustree sur la figure 2 reside dans la structure du second element electroly-tique 11.
En fait, tel qu'illustre sur la figure 2, le second element electrolytique 11 est conçu de fac,on à posseder une cavite interne definissant un troisieme compartiment III.
L'electrode de reference 17 es-t disposee au sein de ce compar-timent III, en contact avec la paroi interne du second element electrolytique 11 qui, cornme precedemment, peut consister en une pointe de zircone dopee.
Comme précédemment, un fil electrique relie l'elec-trode de reference 17 à la borne du potentiometre 19 à travers un premier passage etanche et isole electriquement qui est prevu à cet effet dans la paroi du second element electrolytique 11, et un second passage etanche et isole electriquement qui est également prevu a cet efEe-t dans la paroi du tube 3.
En plus de l'electrode 17, le compartiment étanche III défini au sein du second element electrolytique, contient une poudre 25 composee d'un metal et d'un de ces oxydes, comme par exemple un mélange de nickel et dloxyde de nickel, qui, a température donnée, fixe une pression partielle d'oxygene constante. L'atmosphere ainsi créée au sein du compartiment III sert à établir un potentiel de référence constant a la surface interne du second élément électro]ytique ll en contact avec l'électrode de reference 17. Cette disposition originale est d'un très grand intéret puisqulelle permet d'éviter tout contact entre le gaz circulan-t à la jonction, dont la concentra-tion en anhydride est à mesurer, et les électrodes de référence.
Ces dernières ne risquent plus alors d'être sujets aux phénomè-nes de vieillissement géneralement rencontres dans ]es disposi-tifs analogues connus, en particulier lorsque le gaz à doser est extrêmement polluant.
Comme précédemment, le tube 3 du dispositif illustré
sur la figure 2, en pratique, introduit dans un four électrique non représenté et chauffé a température adéquate de façon à augmenter l'efEicacité de fonctionnement des éléments électrolytiques 9 et lO, c'est-à-dire à une température suffi-sante pour que la conductivité de chacun des eléments électro-lytiques soit satisfaisante et les vltesses de réaction entre les phases solides et gazeuses soient rapides.
Cette température, normalement situé entre 400C
et la température de fusion de l'un ou l'au-tre des éléments electrolytiques solides, permet d'obtenir une variation tres linéaire de la différence de potentiel mesurée en fonction du logarithme de l'activité de l'anhydride a détecter. L'exis-tence de cette relation linéaire entre le logarithme de l'activité et la différence de potentiel mesurée permettent une interprétation immédiate et correcte des résul-ta-ts obtenus à une température donnéeO
De toute façon, tel que précédemment men-tionné, la température de l'élément électrolytique doit etre inférieure à la température de fusion de l'un ou l'au-tre des éléments électrolytiques solides utilisés, afin d'en conserver les caracteristiques d'etat solide I,es exemples suivants effectués à l'aide des disposi-tifs illustres sur les figures 1 et 2, illustreront mieux encore les avantages de ces derniers.
Une serie d'analyses fut effectuée en uti]isant le dispvsitif illustre sur la figure 1, pour determiner diverses teneurs de bioxyde de soufre (S02) dans l'air.
Differentes teneurs en bioxyde de soufre, variant de 3 à
10.000 ppm, furent introduites dans le compartiment II du dispositif 1, sous un débit de 50 cc/min. a une temperature de 780C. Pour cette experience, le premier element electro-lytique 9 consistait en une pastille de K2SO4 et le seconcl element electrolytique 11 consistait en une pointe de zircone (ZrO2) stabilise avec Y2O3. Le metal des electrodes 13 et 17 était le platine et la poudre 15 utilisee pour fixer le poten-tiel de l'electrode de reférence 13 dans le compartiment I etait un melange de sulfate de magnesium et d'oxyde de magnesium.
Les résultats obtenus reportes sur la figure 3 montrent que la différence de potentiel mesurée varie effecti-vement de façon linéaire en fonction du logarithme de la concen-tration en SO2 dans l'air.
Il est à signaler que ces analyses furent repetees avec des débits variant entre 1 e-t 500 cc/min. et des tempera-tures choisies entre 400 C et le pOillt de fuslon des elements electrolytiques solides, avec des resultats analogues à ceux reportés sur la figure 3.
La valeur de la difference cle potentiel calculee thëoriquement pour ce type cde dispositif a deux compartiments répond à la formule:
E~const. ~ RT ln (pS~ RTII ln P02 dans laquelle: R est la constante des ~az parfaits en cal/mole/C.
T I es-t ].a température en degre Kelvin dans 1.e compartiment II;
F est la constante de Faraday et pSO3II est la pression par-tielle en anhydride sulfuri-que a proxi.mite de la jonction electrolytique et PO2 est la pression partielle en oxyène a proximité
de la jonction électrolytique.
Si l'on exprime la teneur en SO3 dans le compartiment II en fonction de la teneur en bioxyde de soufre SO2 introduit, la formule précédente devient.
E- const.~RT ln pSO2i~ RT ln P02 F 2T ln ~ ~P 2 dans laquelle la constante est une valeur fixe qui ne dépend que du choix des electrodes de reférence, K est la constante d'équilibre de la réaction S2 ~ 2 2~ S3 P SO2 est la pression partielle en bioxyde de soufre introdui.t; et P 2 est sensiblement égal à la pression partielle de l'oxygène dans le gaz introduit.
Pour une pression partielle en oxygène sensiblement identique à la pression partielle de l'oxygene dans l'air, les deux derniers elements de la formule precedente deviennent constants, ce qui fait que la pente théorique tiree du trace potentiel E
en fonc-tion de la concentration en bioxyde de soufre pour une temperature de 780C, est egale a-2 3 x 2T = 104 mV/decade de concèntrationCette pente theorique correspond bien a la pente de la droite obtenue experimentalement sur la figure 3 Afin de verifier le fonctionnement du dispositif illustre sur la figure 2, trois series d'analyses furent effectuees en u-tilisan-t des melanges gazeux contenant une concentration constan-te en bioxyde de soufre mais des concen-trations en oxygene variables~ ~ des températures de 595C, 705C et 780QC.
Ces trois séries d ! analyses furent effectuéesen utilisant du sulfate de potassium comme premier élement électro-lyt.ique, de la zircone yttriée comme second élément électrolyti-que et le platine comme métal pour les électrodes 13 et 17.
1a poudre 15 etait un melange de MgSO4!MgO et la poudre 25 un melange de Pd/PdO. Les analyses furent effectuees avec une teneur en bioxyde de soufre fixee à 100 ppm, un debit de 100 cc/m.in. et une pression partielle en oxygène variant de
3.10 4 atm a 1 atm.
Les resultats obtenus experimentalement sont reportés à l'aide de point sur la figure 4, en superposition sur la courbe théorique obtenue à partir de la valeur de la différence de potentiel calculee theoriquement pour ce -type de dlspositif a trois compartiments, qui repond a la formule E ~const ~RTII ln tPS03 ~ 2F
.qui, exprimee en fonction de la teneur en bioxyde de soufre introduit~ devient: ~
E- const.~ RT l.n pSO2i ~ RT ln PO2 ~ RT ln (K-tpO~) D'après cette fo.rmule theorique, la valeur de la difference de potentiel en fonction de la teneur en oxygène devrait varier d'une façon sensiblement lineaire selon une pente egale à RT lorsque les teneurs en oxygene sont faibles, ~F
et devrai.t tendre à devenir independante de la teneur en oxygene lorsque la pression partiel]e de ce dernier devient grande, particulierement a basse température.
On constate sur la figure 4 que les resultats experimentaux correspondent tout à fait a ce comportement _ 20 -Ç2~L~
. ..
théorique déterminé à partir de la formule ci-dessus.
Il en résulte que si L ! on désire obtenir des mesures de la concentration en bioxyde de souEre SO2 qui soient indé-pendantes de la pression en oxyg~ne dans l'échantillon analysé, il faudra procéder de la façon suivante:
1) dans le cas d'un gaz contenant plus de 1% _ oxygène:
il faudra effectuer les mesures a une température inférieure à 550C. ~insi, aucune correction ne sera necessaire puisque l'influence de la pression partielle en oxygene sera négligeable sur La ~aleur de la difference de potentiel mesuree.
2) pour les gaz contenant moins de 1~ en oxygene:
il faudra effectuer les mesures à une temperature supérieure ou égale à 800 C. Dans ce cas, la différence de potentiel mesurée subira une variation lineaire en fonction de la pression partielle en oxygène/ selon une pente égale a RT . Cette variation linéaire sera alors tres facile à
~F
corriger en utilisant, en Gombinaison avec le dispositif, un autre détecteur po-tentiométrique destiné a mesurer uniquement .
la concentration en oxygène dans le gaz à analyser, et des moyens électroni.ques appropriés p.our sous-traire la cli.~ference de potentiel mesurée par cet autre détecteur potentiométrique de la difference de potentiel mesurée par le dispositif 1.
Comme autre détecteur pour mesurer la pression partielle en oxygene, on pourra utiliser n'importe quelle jauge à oxygene de type potentiométrique, telle qu'une jauge à zircone foncion-nant à la même température.
EX~MPLE 3 Deux séries d'analyses ont été effec-tuées en utilisant un dispositif a deux compartiments tel qulillustré sur la figure 1 .
La premiere série de résultats expérimentaux obtenus illustrée en traits continus sur La figure 5, montre le tracé
2fl~
de la différence de poten-tiel mesure en fonction de diverses concentrations en bioxyde de souEre SO2 dans l'air lorsqu'un catalyseur 23 es-t disposé en aval du conduit dlentree 5 dans le dispositif 1. Ce catalyseur 23 ser-t essentiellement a permettre a la phase gazeuse introduite d'atteindre l'équilibre chimique prevu entre SQ2, SO3 et O~ avan-t que le melange ne parvienne à la jonction 10 entre les deux electrolytes solides 9 et 11.
Dans ce cas, l'expression theorique de la di-fference de potentiel entre les deux electrodes est:
E const. ~RT ln pSO2it RT ln PO2 - RT ln (K ~PO2 ) Comme dans le cas de l'exemple 1, les deux derniers éléments de cette formule deviennen-t cons-tants, ce qui donne:
E~const.~ RT ln pS02i -2~
Ce comportement théorique correspond tout à fait aux resultats experimentaux xeportës sur la figure 5.
La seconde courbe indiquée en pointillés sur la même figure 5 montre le trace ob-tenu dans les mêmes conditions lorsqu'on n'utilise aucun catalyseur. Dans ce cas, l'equilibre de la phase gazeuse n'est pas a-tteint, si bien que la difEerence de potentiel mesuré ne varie pas lineairement avec Ie logarithme de la concentration en bioxyde de soufre introduit, comme on peut le constater au ~u des resultats experimentaux obtenus.
Dans les deux cas, les experiences furent effectuees en utilisant une pastille de K~SO~ comme premier element electrolytique, de la zircone stabilisee comme le second elément electrolytique, un deblt de 150 cc/min. et une tempera-ture d'opération de 646C. Le metal des electrodes et les poudres 15 et 25 étaient identiques a ceux utilises dans l'exemple precedent.
Il est à signaler qu'il peut être interessant dans certains cas de ne pas proceder ~ une catalyse de la phase gazeuse à analyser avant que celle-ci n'entre en con-tact avec les deux éléments électrolytiques~ Ceci peut etre par exemple avantageux lorsqu'on veut détecter specifiquement du trioxyde de soufre SO3 dans un échantillon gazeux, et non pas mesurer la teneur totale en bioxyde et trioxyde de soufre in-troduit dans le dispositif.
Une série d'analyses fut effectuée en utilisant le dispositif illustré sur la figure 1, a partir d'échantillons de gaz contenant, dans un premier cas, une concentration variable en bioxyde de carbone dans de l'air et, dans un second cas, une concentration constante de bioxyde de carbone dans un mélange contenant une concentration variable en oxygene.
Dans les deux cas, les analyses furen-t ef~ectuées en utilisant du carbonate de potassium comme premier element électrolytique et une pointe de zircone dopée a la chaux comme second élement électrolytique, avec un débit gazeux de 100 cc/min. sous une température de 760 C. Le métal utilisé pour l'électrode 13 était l'or; celui utilisé pour l'electrode 17 était le platine. La poudre 15 etait un melange de CaCO3/CaO.
Contrairement aux analyses précédentes eEfectuées avec du bioxyde de souEre, il n'a pas été nécessaire d'utiliser un catalyseur 23 puisque a la temperature ~ laquelle les analyses furent effectuées, le~bioxyde,de carbone est tres :Ea-vorisé thermodynamiquement. On peu-t toutefois noter que si l'on désire doser un gaz contenant du monoxyde de carbone, il serait alors nécessaire d'assurer une combustion totale de ce monoxyde de carbone en bioxyde de carbone avant que le gaz ne parvienne a la jonction du détecteur.
Lorsque l'anhydride a doser est de l'anhydride de carbone, la valeur de la difference de potentiel calculee theoriquement dans le cas o~ l'on .utilise le dispositif à
deux compartiments, prend la forme:
_ 23 ~
E = const. + 2F ln PC02 + 4F P02 La première série de mesures effectuée en faisant varier la pression partielle en oxygène sous une pression partielle constante en C02 montre effectivement que la différence de potentiel varie linéairement selon une pente égale à 4F (voir courbe en traits pointilIés sur la figure 6). De même, les résultats pratiques obtenus en faisant varier la teneur en C02 de 100 à 40,000 ppm sous une concentration en oxygène constante, montrent que la différence de potentiel mesurée varie linéaire-ment selon une pente de 2F ~voir courbe en traits pleins sur la figure 6).
Il en résulte donc que si l'on désire mesurer la teneur de bioxyde de carbone dans un gaz contenant des concen-trations variables en oxygène, îl sera nécessaire d'utiliser un détecteur d'o~ygène. Il suffira alors de soustraire la différence de potentiel mesurée par ce détecteur d'oxygène de la différence de potentiel mesurée par le dispositi-f 1 à
deux compartiments illustré sur la figure 1 de fa~con à obtenir Ia valeur de la concentration en oxyde de carbone.
Dans le cas où l'on utilise un dispositif à trois compartiments tel qu'illustré sur la figure 2, la valeur de - la différence de potentiel calculée théoriquement prend la forme de E = const. + 2F ln pC02.
Cette valeur étant indépendante de la concentration partielle en oxygène dans le gaz à analyser, aucune correction n'est nécessaire ce qui, du point de vue pratique, présente un tres grand avantage~
Evidemment, il est bien entendu que les réalisations et exemples donnés ci-dessus constituent des formes préféren-tielles de l'invention dont la portée n'est limitée que par les revendications qui suiven-t.
~ 24 -
Les resultats obtenus experimentalement sont reportés à l'aide de point sur la figure 4, en superposition sur la courbe théorique obtenue à partir de la valeur de la différence de potentiel calculee theoriquement pour ce -type de dlspositif a trois compartiments, qui repond a la formule E ~const ~RTII ln tPS03 ~ 2F
.qui, exprimee en fonction de la teneur en bioxyde de soufre introduit~ devient: ~
E- const.~ RT l.n pSO2i ~ RT ln PO2 ~ RT ln (K-tpO~) D'après cette fo.rmule theorique, la valeur de la difference de potentiel en fonction de la teneur en oxygène devrait varier d'une façon sensiblement lineaire selon une pente egale à RT lorsque les teneurs en oxygene sont faibles, ~F
et devrai.t tendre à devenir independante de la teneur en oxygene lorsque la pression partiel]e de ce dernier devient grande, particulierement a basse température.
On constate sur la figure 4 que les resultats experimentaux correspondent tout à fait a ce comportement _ 20 -Ç2~L~
. ..
théorique déterminé à partir de la formule ci-dessus.
Il en résulte que si L ! on désire obtenir des mesures de la concentration en bioxyde de souEre SO2 qui soient indé-pendantes de la pression en oxyg~ne dans l'échantillon analysé, il faudra procéder de la façon suivante:
1) dans le cas d'un gaz contenant plus de 1% _ oxygène:
il faudra effectuer les mesures a une température inférieure à 550C. ~insi, aucune correction ne sera necessaire puisque l'influence de la pression partielle en oxygene sera négligeable sur La ~aleur de la difference de potentiel mesuree.
2) pour les gaz contenant moins de 1~ en oxygene:
il faudra effectuer les mesures à une temperature supérieure ou égale à 800 C. Dans ce cas, la différence de potentiel mesurée subira une variation lineaire en fonction de la pression partielle en oxygène/ selon une pente égale a RT . Cette variation linéaire sera alors tres facile à
~F
corriger en utilisant, en Gombinaison avec le dispositif, un autre détecteur po-tentiométrique destiné a mesurer uniquement .
la concentration en oxygène dans le gaz à analyser, et des moyens électroni.ques appropriés p.our sous-traire la cli.~ference de potentiel mesurée par cet autre détecteur potentiométrique de la difference de potentiel mesurée par le dispositif 1.
Comme autre détecteur pour mesurer la pression partielle en oxygene, on pourra utiliser n'importe quelle jauge à oxygene de type potentiométrique, telle qu'une jauge à zircone foncion-nant à la même température.
EX~MPLE 3 Deux séries d'analyses ont été effec-tuées en utilisant un dispositif a deux compartiments tel qulillustré sur la figure 1 .
La premiere série de résultats expérimentaux obtenus illustrée en traits continus sur La figure 5, montre le tracé
2fl~
de la différence de poten-tiel mesure en fonction de diverses concentrations en bioxyde de souEre SO2 dans l'air lorsqu'un catalyseur 23 es-t disposé en aval du conduit dlentree 5 dans le dispositif 1. Ce catalyseur 23 ser-t essentiellement a permettre a la phase gazeuse introduite d'atteindre l'équilibre chimique prevu entre SQ2, SO3 et O~ avan-t que le melange ne parvienne à la jonction 10 entre les deux electrolytes solides 9 et 11.
Dans ce cas, l'expression theorique de la di-fference de potentiel entre les deux electrodes est:
E const. ~RT ln pSO2it RT ln PO2 - RT ln (K ~PO2 ) Comme dans le cas de l'exemple 1, les deux derniers éléments de cette formule deviennen-t cons-tants, ce qui donne:
E~const.~ RT ln pS02i -2~
Ce comportement théorique correspond tout à fait aux resultats experimentaux xeportës sur la figure 5.
La seconde courbe indiquée en pointillés sur la même figure 5 montre le trace ob-tenu dans les mêmes conditions lorsqu'on n'utilise aucun catalyseur. Dans ce cas, l'equilibre de la phase gazeuse n'est pas a-tteint, si bien que la difEerence de potentiel mesuré ne varie pas lineairement avec Ie logarithme de la concentration en bioxyde de soufre introduit, comme on peut le constater au ~u des resultats experimentaux obtenus.
Dans les deux cas, les experiences furent effectuees en utilisant une pastille de K~SO~ comme premier element electrolytique, de la zircone stabilisee comme le second elément electrolytique, un deblt de 150 cc/min. et une tempera-ture d'opération de 646C. Le metal des electrodes et les poudres 15 et 25 étaient identiques a ceux utilises dans l'exemple precedent.
Il est à signaler qu'il peut être interessant dans certains cas de ne pas proceder ~ une catalyse de la phase gazeuse à analyser avant que celle-ci n'entre en con-tact avec les deux éléments électrolytiques~ Ceci peut etre par exemple avantageux lorsqu'on veut détecter specifiquement du trioxyde de soufre SO3 dans un échantillon gazeux, et non pas mesurer la teneur totale en bioxyde et trioxyde de soufre in-troduit dans le dispositif.
Une série d'analyses fut effectuée en utilisant le dispositif illustré sur la figure 1, a partir d'échantillons de gaz contenant, dans un premier cas, une concentration variable en bioxyde de carbone dans de l'air et, dans un second cas, une concentration constante de bioxyde de carbone dans un mélange contenant une concentration variable en oxygene.
Dans les deux cas, les analyses furen-t ef~ectuées en utilisant du carbonate de potassium comme premier element électrolytique et une pointe de zircone dopée a la chaux comme second élement électrolytique, avec un débit gazeux de 100 cc/min. sous une température de 760 C. Le métal utilisé pour l'électrode 13 était l'or; celui utilisé pour l'electrode 17 était le platine. La poudre 15 etait un melange de CaCO3/CaO.
Contrairement aux analyses précédentes eEfectuées avec du bioxyde de souEre, il n'a pas été nécessaire d'utiliser un catalyseur 23 puisque a la temperature ~ laquelle les analyses furent effectuées, le~bioxyde,de carbone est tres :Ea-vorisé thermodynamiquement. On peu-t toutefois noter que si l'on désire doser un gaz contenant du monoxyde de carbone, il serait alors nécessaire d'assurer une combustion totale de ce monoxyde de carbone en bioxyde de carbone avant que le gaz ne parvienne a la jonction du détecteur.
Lorsque l'anhydride a doser est de l'anhydride de carbone, la valeur de la difference de potentiel calculee theoriquement dans le cas o~ l'on .utilise le dispositif à
deux compartiments, prend la forme:
_ 23 ~
E = const. + 2F ln PC02 + 4F P02 La première série de mesures effectuée en faisant varier la pression partielle en oxygène sous une pression partielle constante en C02 montre effectivement que la différence de potentiel varie linéairement selon une pente égale à 4F (voir courbe en traits pointilIés sur la figure 6). De même, les résultats pratiques obtenus en faisant varier la teneur en C02 de 100 à 40,000 ppm sous une concentration en oxygène constante, montrent que la différence de potentiel mesurée varie linéaire-ment selon une pente de 2F ~voir courbe en traits pleins sur la figure 6).
Il en résulte donc que si l'on désire mesurer la teneur de bioxyde de carbone dans un gaz contenant des concen-trations variables en oxygène, îl sera nécessaire d'utiliser un détecteur d'o~ygène. Il suffira alors de soustraire la différence de potentiel mesurée par ce détecteur d'oxygène de la différence de potentiel mesurée par le dispositi-f 1 à
deux compartiments illustré sur la figure 1 de fa~con à obtenir Ia valeur de la concentration en oxyde de carbone.
Dans le cas où l'on utilise un dispositif à trois compartiments tel qu'illustré sur la figure 2, la valeur de - la différence de potentiel calculée théoriquement prend la forme de E = const. + 2F ln pC02.
Cette valeur étant indépendante de la concentration partielle en oxygène dans le gaz à analyser, aucune correction n'est nécessaire ce qui, du point de vue pratique, présente un tres grand avantage~
Evidemment, il est bien entendu que les réalisations et exemples donnés ci-dessus constituent des formes préféren-tielles de l'invention dont la portée n'est limitée que par les revendications qui suiven-t.
~ 24 -
Claims (31)
1. Dispositif pour détecter un anhydride gazeux et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend:
- un premier élément électrolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride à détecter;
- une première électrode de référence en contact avec ledit premier élément électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette première électrode de référence;
- un second élément électrolytique solide conducteur des ions O--, ledit second élément électrolytique étant spatialement éloigné de ladite première électrode de référence et en contact direct avec ledit premier élément électrolytique de façon à créer une jonction électrolytique;
- une seconde électrode de référence en contact avec ledit second élément électrolytique, ladite seconde électrode de référence étant spatialement éloignée de ladite jonction électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette seconde électrode de référence;
- des moyens pour mettre la jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques.
en contact avec le gaz contenant de l'anhydride gazeux à
détecter, de façon à ainsi former une jonction électrolytique triple sans que ledit gaz soit en contact avec l'une ou l'autre des électrodes de référence;
- un détecteur potentiométrique raccordé auxdites électrodes de référence pour mesurer la différence de potentiel existant entre ces dernières lorsque le gaz contenant de l'anhydride gazeux à détecter, est en contact avec le jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques, et - des moyens pour chauffer ladite jonction électroly-tique triple à une température telle qu'une variation logarith-mique de la concentration de l'anhydride à détecter produit une variation proportionnelle et sensiblement linéaire de la différence de potentiel mesurée, ladite température étant inférieure aux températures de fusion desdits premier et second éléments électrolytiques.
- un premier élément électrolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride à détecter;
- une première électrode de référence en contact avec ledit premier élément électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette première électrode de référence;
- un second élément électrolytique solide conducteur des ions O--, ledit second élément électrolytique étant spatialement éloigné de ladite première électrode de référence et en contact direct avec ledit premier élément électrolytique de façon à créer une jonction électrolytique;
- une seconde électrode de référence en contact avec ledit second élément électrolytique, ladite seconde électrode de référence étant spatialement éloignée de ladite jonction électrolytique;
- des moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette seconde électrode de référence;
- des moyens pour mettre la jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques.
en contact avec le gaz contenant de l'anhydride gazeux à
détecter, de façon à ainsi former une jonction électrolytique triple sans que ledit gaz soit en contact avec l'une ou l'autre des électrodes de référence;
- un détecteur potentiométrique raccordé auxdites électrodes de référence pour mesurer la différence de potentiel existant entre ces dernières lorsque le gaz contenant de l'anhydride gazeux à détecter, est en contact avec le jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques, et - des moyens pour chauffer ladite jonction électroly-tique triple à une température telle qu'une variation logarith-mique de la concentration de l'anhydride à détecter produit une variation proportionnelle et sensiblement linéaire de la différence de potentiel mesurée, ladite température étant inférieure aux températures de fusion desdits premier et second éléments électrolytiques.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le premier élément électrolytique est composé d'un sel alcalin ou alcalineux terreux contenant les oxy-anions de l'anhydride à détecter.
en ce que le premier élément électrolytique est composé d'un sel alcalin ou alcalineux terreux contenant les oxy-anions de l'anhydride à détecter.
3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'anhydride à détecter est l'anhydride de soufre et les oxy-anions contenus dans ladite première électrode sont des ions sulfates.
en ce que l'anhydride à détecter est l'anhydride de soufre et les oxy-anions contenus dans ladite première électrode sont des ions sulfates.
4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'anhydride à détecter est l'anhydride de carbone et les oxy-anions contenus dans ledit premier élément électro-lytique sont des ions carbonates.
en ce que l'anhydride à détecter est l'anhydride de carbone et les oxy-anions contenus dans ledit premier élément électro-lytique sont des ions carbonates.
5. Dispositif selon les revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la première électrode est en métal et les moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette première électrode consistent en un sel métallique de même nature que le métal de la première électrode, que l'on a dissous dans ledit premier élément électrolytique de façon à ce qu'il soit en contact avec le métal de la première électrode.
6. Dispositif selon les revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que les moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de la première électrode de référence en un sel de l'oxy-anion de l'anhydride à détecter disposé au voisina-ge de la première électrode de référence et qui produit par thermodécomposition à une température donnée un oxyde métallique et l'anhydride à détecter sous une pression partielle constante.
7. Dispositif selon les revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que les moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de la première électrode de référence consistent en un flux gazeux contenant une concentration connue de l'anhydride à détecter circulant au voisinage de ladite première électrode de référence.
8. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le second élément électrolytique solide est un oxyde conducteur par l'ion O--.
en ce que le second élément électrolytique solide est un oxyde conducteur par l'ion O--.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé
en ce que l'oxyde conducteur par l'ion O-- est de la zircone stabilisée avec Y2O3.
en ce que l'oxyde conducteur par l'ion O-- est de la zircone stabilisée avec Y2O3.
10. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé
en ce que l'oxyde conducteur par l'ion O-- est de la zircone stabilisée avec CaO.
en ce que l'oxyde conducteur par l'ion O-- est de la zircone stabilisée avec CaO.
11. Dispositif selon les revendications 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que les moyens pour fixer un potentiel. cons-tant au voisinage de la seconde électrode de référence consistent en un mélange d'un métal et d'un de ses oxydes qui peut, à
une température donnée, fixer une pression partielle d'oxygène constante au voisinage de cette seconde électrode de référence.
une température donnée, fixer une pression partielle d'oxygène constante au voisinage de cette seconde électrode de référence.
12. Dispositif selon les revendications 8, 9 ou 10 caractérisé en ce que les moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de la seconde électrode de référence consistent en un flux de gaz dont la concentration en O2 est constant, circulant au voisinage de la seconde électrode de référence.
13. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il est disposé au sein d'un bâti définissant - un premier compartiment de référence dans lequel sont situés la première électrode de référence et les moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette première électrode de référence;
- un second compartiment de référence dans lequel sont situés la seconde électrode de référence et les moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette seconde électrode de référence et - un compartiment central contenant la jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques, ledit compartiment central comprenant une conduite alimentation en gaz contenant l'anhydride gazeux à détecter et une conduite d'évacuation dudit gaz vers l'extérieur.
en ce qu'il est disposé au sein d'un bâti définissant - un premier compartiment de référence dans lequel sont situés la première électrode de référence et les moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette première électrode de référence;
- un second compartiment de référence dans lequel sont situés la seconde électrode de référence et les moyens pour fixer un potentiel constant au voisinage de cette seconde électrode de référence et - un compartiment central contenant la jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques, ledit compartiment central comprenant une conduite alimentation en gaz contenant l'anhydride gazeux à détecter et une conduite d'évacuation dudit gaz vers l'extérieur.
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé
en ce que les compartiments de référence sont tout deux hermé-tiques et indépendants de l'atmosphère du compartiment central.
en ce que les compartiments de référence sont tout deux hermé-tiques et indépendants de l'atmosphère du compartiment central.
15. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé
en ce que le compartiment central et le second compartiment de référence ne font qu'un et sont alimentés ensemble avec le gaz contenant de l'oxygène et l'anhydride à détecter.
en ce que le compartiment central et le second compartiment de référence ne font qu'un et sont alimentés ensemble avec le gaz contenant de l'oxygène et l'anhydride à détecter.
16. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le détecteur potentiométrique est un voltmètre.
en ce que le détecteur potentiométrique est un voltmètre.
17. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il comprend en outre un autre détecteur potentiométrique pour mesurer la concentration en oxygène dans le gaz contenant l'anhydride gazeux à détecter, et des moyens pour soustraire la différence de potentiel mesurée par cet autre détecteur potentiométrique de la différence de potentiel mesurée par le dispositif de détection et de mesure de la concentration en anhydride gazeux, pour ainsi éliminer l'influence de la variation de la pression partielle de l'oxygène dans le gaz.
en ce qu'il comprend en outre un autre détecteur potentiométrique pour mesurer la concentration en oxygène dans le gaz contenant l'anhydride gazeux à détecter, et des moyens pour soustraire la différence de potentiel mesurée par cet autre détecteur potentiométrique de la différence de potentiel mesurée par le dispositif de détection et de mesure de la concentration en anhydride gazeux, pour ainsi éliminer l'influence de la variation de la pression partielle de l'oxygène dans le gaz.
18 Dispositif selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'anhydride gazeux à détecter est l'anhydride de soufre, les oxy-anions contenus dans le premier élément électrolytique sont des ions sulfates et le gaz contenant l'anhydride de soufre à détecter est mis en contact avec le jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques.
en ce que l'anhydride gazeux à détecter est l'anhydride de soufre, les oxy-anions contenus dans le premier élément électrolytique sont des ions sulfates et le gaz contenant l'anhydride de soufre à détecter est mis en contact avec le jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques.
19. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'anhydride gazeux à détecter est l'anhydride de carbone, les oxy-anions contenus dans le premier élément électrolytique sont des ions carbonates et le gaz contenant l'anhydride de carbone est mis en contact avec la jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques.
en ce que l'anhydride gazeux à détecter est l'anhydride de carbone, les oxy-anions contenus dans le premier élément électrolytique sont des ions carbonates et le gaz contenant l'anhydride de carbone est mis en contact avec la jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques.
20. Dispositif selon les revendications 17 ou 18 caractérisé en ce que le second élément électrolytique solide est constitué par la zircone stabilisée avec Y2O3.
21. Dispositif selon les revendications 17, 18 ou 19, caractérisé en ce que le second élément électrolytique solide est constitué par de la zircone stabilisée avec CaO.
22. Méthode pour détecter un anhydride gazeux et mesu-rer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène par mesure d'une différence de potentiel, caractérisée en ce que:
- on forme une jonction électrolytique par contact entre un premier élément électrolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride à détecter et un second élément électrolytique solide conducteur par des irons O--;
- on met en contact ladite jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques avec le gaz contenant l'anhydride gazeux à détecter de façon à former une jonction triple;
- on crée au sein de la jonction triple une différence de potentiel mesurable à l'aide de deux électrodes de référence en contact avec lesdits premier et second éléments électrolyti-ques respectivement, par fixation d'un potentiel constant de voisinage de chacune de ces électrodes de référence, lesdites électrodes de référence étant l'une et l'autre spatialement éloignées de la jonction triple;
- on chauffe ladite jonction triple à une température telle qu'une variation logarithmique de la concentration de l'anhydride à détecter produit une variation proportionnelle et sensiblement linéaire de la différence de potentiel au sein de ladite jonction triple, ladite température étant inférieure aux températures de fusion desdits premier et second éléments électrolytiques, et - on mesure ladite différence de potentiel à l'aide d'un détecteur potentiométrique relié aux deux électrodes de référence de façon à ainsi obtenir une mesure de la concentration de l'anhydride à détecter.
- on forme une jonction électrolytique par contact entre un premier élément électrolytique solide contenant des oxy-anions de l'anhydride à détecter et un second élément électrolytique solide conducteur par des irons O--;
- on met en contact ladite jonction électrolytique formée par les premier et second éléments électrolytiques avec le gaz contenant l'anhydride gazeux à détecter de façon à former une jonction triple;
- on crée au sein de la jonction triple une différence de potentiel mesurable à l'aide de deux électrodes de référence en contact avec lesdits premier et second éléments électrolyti-ques respectivement, par fixation d'un potentiel constant de voisinage de chacune de ces électrodes de référence, lesdites électrodes de référence étant l'une et l'autre spatialement éloignées de la jonction triple;
- on chauffe ladite jonction triple à une température telle qu'une variation logarithmique de la concentration de l'anhydride à détecter produit une variation proportionnelle et sensiblement linéaire de la différence de potentiel au sein de ladite jonction triple, ladite température étant inférieure aux températures de fusion desdits premier et second éléments électrolytiques, et - on mesure ladite différence de potentiel à l'aide d'un détecteur potentiométrique relié aux deux électrodes de référence de façon à ainsi obtenir une mesure de la concentration de l'anhydride à détecter.
23. Méthode selon la revendication 22 pour détecter l'anhydride de soufre et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène, caractérisée en ce que lesdits premier et second éléments électrolytiques formant la jonction sont composés respectivement d'un sel alcalin ou alcalino-terreux contenant des ions sulfates et de zircone stabilisée.
24. Méthode selon la revendication 22 pour détecter l'anhydride de carbone et mesurer sa concentration au sein d'un gaz contenant de l'oxygène, caractérisée en ce que lesdits premier et second éléments électrolytiques formant la jonction électrolytique sont composés respectivement d'un sel alcalin ou alcalino-terreux contenant des ions carbonates et de zircone stabilisée.
2 5. Méthode selon la revendication 23 ou 24, caracté-risée en ce que la première électrode de référence est en métal et en ce que l'on fixe un potentiel constant au voisinage de cette première électrode de référence en mettant en contact le mé-.
tal de la première électrode de référence avec ledit premier élément électrolytique après avoir dissous dans ce dernier un sel métallique du même métal que celui de la première électrode.
tal de la première électrode de référence avec ledit premier élément électrolytique après avoir dissous dans ce dernier un sel métallique du même métal que celui de la première électrode.
26. Méthode selon les revendications 23 ou 24, caractérisée en ce que l'on fixe un potentiel constant au voisinage de la première électrode de référence en disposant au voisinage de cette première électrode de référence un sel de l'oxy-anion à détecter qui produit par thermodécomposition à
une température donnée un oxyde métallique et l'anhydride à
détecter sous une pression partielle constante.
une température donnée un oxyde métallique et l'anhydride à
détecter sous une pression partielle constante.
27. Méthode selon les revendications 23 ou 24, caractérisée en ce que l'on fixe un potentiel constant au voisinaye de la première électrode de référence en faisant circuler un flux gazeux contenant une concentration connue de l'anhydride à détecter au voisinage de ladite première électrode de référence.
28. Méthode selon les revendications 23 et 24 caractérisé en ce que l'on fixe un potentiel constant au voisi-nage de la seconde électrode de référence en utilisant un mélange d'un métal et d'un de ses oxydes qui peut, à une température donnée, fixer une pression partielle d'oxygène constante au voisinage de cette seconde électrode de référence.
29 Méthode selon les revendications 23 et 24, caractérisée en ce que l'on fixe un potentiel constant au voisinage de la seconde électrode de référence en faisant circuler un flux de gaz dont la concentration en 02 est constant au voisinage de ladite seconde électrode de référence.
30. Méthode selon les revendications 22, 23 ou 24, caractériséeen ce que le gaz contenant l'anhydride à détecter est mis en contact à la fois avec la jonction électrolytique et avec le second élément électrolytique à proximité de la seconde électrode de référence.
31. Méthode selon les revendications 22, 23 ou 24 caractérisée en ce que l'on fait passer le gaz contenant l'anhyclride gazeux à détecter à l'intérieur d'un autre détecteur potentiométrique pour mesurer la concentration en oxygène au sein de ce gaz et l'on soustrait la différence de potentiel mesurée par cet autre détecteur potentiométrique de celle mesurée par le détecteur potentiométrique destiné à mesurer la concentration en anhydride gazeux pour ainsi éliminer l'influence de la variation de la pression partielle de l'oxygène dans le gaz.
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