RU2722613C1 - Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и атмосферы над расплавом - Google Patents
Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и атмосферы над расплавом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2722613C1 RU2722613C1 RU2019116980A RU2019116980A RU2722613C1 RU 2722613 C1 RU2722613 C1 RU 2722613C1 RU 2019116980 A RU2019116980 A RU 2019116980A RU 2019116980 A RU2019116980 A RU 2019116980A RU 2722613 C1 RU2722613 C1 RU 2722613C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- melt
- tube
- oxygen
- licl
- measuring
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано в технологиях переработки оксидного ядерного топлива преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле. Сенсор содержит пробирку из твердого электролита, эталонный электрод, токосъемник с эталонного электрода, токосъемник для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, выполняющего функцию измерительного электрода, защитный чехол, при этом эталонный электрод выполнен из смеси Ме+МеО, защитный чехол выполнен в виде дополнительной пробирки из твердого электролита того же состава, что и основная пробирка, при этом обе пробирки герметично соединены между собой с образованием полости между ними, в которую помещена соль состава LiCl, причем основная пробирка снабжена электродом для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом и токосъемником для снятия кислородного потенциала расплава, который выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку. Технический результат заключается в возможности измерения кислородосодержания расплава LiCl-LiO-Li и газовой фазы над ним в процессе электролитической переработки отработанного ядерного топлива. 1 ил.
Description
Область техники
Изобретение относится к аналитической технике, в частности к сенсорным устройствам для анализа газовых сред и на кислородосодержание и может быть использовано в технологиях переработки оксидного ядерного топлива преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле (ЗЯТЦ).
Технология переработки отработанного ядерного топлива, в частности МОХ-топлива, электролитическим методом предусматривает перевод оксидов делящихся материалов в металлическую форму в расплаве LiCl-Li2O-Li в атмосфере газообразного аргона. В этом процессе на катоде идут следующие реакции:
а на аноде реакция:
В ходе процесса электролиза, образовавшийся на аноде кислород должен постоянно выводиться из процесса, а расплав и атмосфера должны контролироваться на кислородосодержание. Поэтому сенсор, предназначенный для этих целей не должен иметь газовых, в частности воздушных или кислородных эталонных электродов. При разрушении такого сенсора эталонный газ будет насыщать атмосферу и расплав кислородом, что недопустимо.
Предшествующий уровень техники
Известны потенциометрические сенсоры кислорода, изготовленные с использованием твердых электролитов, обладающих кислородно-ионной проводимостью. Так известен электрохимический датчик кислорода, предназначенный для непрерывного измерения кислородосодержания газовых сред (SU 1203427, публ. 07.01.1986 г.) [1]. Этот датчик содержит пробирку из твердого окисного электролита, закрытую эластичной головкой, на внешней и внутренней поверхностях пробирки размещены соответственно измерительные и эталонные электроды с токосъемниками, при этом во внутренней полости пробирки по ее оси размещена направляющая трубка. Датчик содержит камеру, которая вместе с трубками подачи и сброса эталонного газа и полостью датчика образует замкнутою систему, причем на трубке сброса эталонного газа установлен побудитель циркуляции эталонного газа.
Помимо того, что данный датчик может анализировать только газовые смеси на содержание кислорода, при его работе используют газовый, а именно воздушный эталонный электрод, что неприемлемо при анализе, как солевого расплава состава LiCl-Li2O-Li, так и атмосферы над ним, из-за возможного разрушения и попадания газообразного кислорода в расплав соли и атмосферу.
Известен твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах (RU 2489711, публ. 10.08.2013 г.) [2]. Датчик содержит пробирку из твердого электролита, эталонный газовый электрод, токосъемник с эталонного электрода, измерительный электрод с токосъемником для измерения концентрации кислорода в атмосфере над металлическим расплавом, металлический защитный чехол, служащий токосъемником кислородного потенциала анализируемого расплава.
Этот датчик, как и вышеописанный, содержит газовый эталонный электрод, что неприемлемо при анализе, как солевого расплава состава LiCl-Li2O-Li, так и атмосферы над ним не только из-за возможного разрушения и попадания газообразного кислорода в расплав соли и атмосферу, но и из-за возможного разрушения твердоэлектролитной пробирки, которое повлечет за собой прекращение измерения и остановку контроля процесса электролиза до замены датчика. Металлический защитный чехол, служащий токосъемником кислородного потенциала анализируемого расплава, может повлечь загрязнение солевого расплава продуктами окисления и растворения в расплаве материала чехла.
Таким образом, существует нерешенная техническая проблема, суть которой заключается в отсутствии датчиков, позволяющих одновременно измерять кислородосодержание расплава LiCl-Li2O-Li и газовой фазы над ним в реакторе, в котором происходит процесс переработки оксидного ядерного топлива преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле.
Задача настоящего изобретения заключается в создании сенсора для надежного и безопасного с точки зрения нарушения технологии электролиза измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и газовой фазы над ним.
Раскрытие изобретения
Солевой расплав состава LiCl-Li2O-Li характеризуется высокой коррозионной активностью и материал твердого электролита, в частности ZrO2+Y2O3 довольно активно корродирует, переходя в цирконат лития (Soo-Haeng Cho, Dae-Young Kim, Sukcheol Kwon, Byung-Hyun Yoon & Jong-Hyeon Lee. High-temperature corrosion characteristics of LiCl-Li2O and LiCl-Li2O-Li. Journal of Nuclear Science and Technology, DOI: 10.1080/00223131.2017.1383214) [3], (Yoshiharu Sakamura, Masatoshi Iizuka, Shinichi Kita-waki, Akira Nakayoshi, Hirohide Kofuji Formation and reduction behaviors of zirconium oxide compounds in LiCleLi2O melt at 923 K. Journal of Nuclear Materials 466 (2015) 269-279) [4].
Предложен сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и атмосферы над расплавом, который, как и прототип, содержит пробирку из твердого электролита, эталонный электрод, токосъемник с эталонного электрода, токосъемник для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, выполняющего функцию измерительного электрода, защитный чехол, Сенсор отличается тем, что эталонный электрод выполнен из смеси Ме+МехОу, защитный чехол выполнен в виде дополнительной пробирки из твердого электролита того же состава, что и основная пробирка, при этом обе пробирки герметично соединены между собой с образованием полости между ними, в которую помещена соль состава LiCl, причем основная пробирка снабжена электродом для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом и токосъемником для снятия кислородного потенциала расплава, который выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку.
У сенсора заявленной конструкции с эталонным электродом из смеси Ме+МехОу, погруженного в солевой расплав, имеется два измерительных электрода; одним из них является анализируемый расплав, а другой, которым снабжена основная пробирка, находится на наружной поверхности пробирки в газовой атмосфере над расплавом.
Расплав соли LiCl, находящийся в полости между твердоэлектролитными пробирками, плавится при погружении сенсора в расплав и обеспечивает электрический контакт между анализируемым расплавом и наружной поверхностью дополнительной пробирки из твердого электролита, расположенной внутри основной пробирки. Разность потенциалов между эталонным электродом и погруженным в расплав токосъемником для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, позволяет определить активность кислорода в анализируемом расплаве в соответствии с уравнением Нернста, а разность потенциалов между эталонным электродом и измерительным электродом пробирки, находящимся над расплавом, позволяет определить кислородосодержание атмосферы над анализируемом расплавом. Использование не газового эталонного электрода приводит к тому, что разрушения и попадания газообразного кислорода в расплав соли и атмосферу, а также разрушения твердоэлектролитной пробирки, которое повлечет за собой прекращение измерения и остановку контроля процесса электролиза до замены датчика, не происходит. То, что токосъемник для снятия кислородного потенциала анализируемого расплава выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку, исключает возможность загрязнения анализируемого расплава продуктами окисления и растворения материала токосъемника в расплаве.
Новый технический результат, достигаемый способом, заключается в возможности измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и газовой фазы над ним в процессе электролитической переработки отработанного ядерного топлива.
Краткое описание чертежей:
Изобретение иллюстрируется рисунком, где изображен общий вид заявляемого сенсора.
Осуществление изобретения
Сенсор, содержит твердоэлектролитную пробирку 1, твердоэлектролитную пробирку 2, выполняющую, в том числе, функцию защитного чехла, засыпку - контакт 3 из соли LiCl, которая обеспечивает электрический контакт между пробирками 1 и 2, эталонный электрод 4 состава Ме+МехОу, токосъемник 5 с эталонного электрода 4, огнеупорный герметик 6, электрод для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом 7, которым снабжена пробирка 1, таблетку 8 состава Ме+МехОу, керамическую таблетку 9, герметик 10, токосьемник 11 с электрода 7, выполненный в виде керамической трубки 12, в которую помещена никелевая проволока 13. Соль хлорида лития, находящаяся в твердо-электролитной пробирке 2, защищена герметиком 14. Таблетки 8 и 9 изолируют эталонный электрод от газовой атмосферы и исключают возможность неконтролируемого окисления (восстановления) эталонной смеси Ме+МехОу, т.е. обеспечивают стабильный потенциал эталонного электрода.
Сенсор погружен в анализируемый металлический расплав 15 и имеет два измерителя напряжения V1 - для регистрации ЭДС (электродвижущей силы) между эталонным электродом 4 и расплавом 15, и V2 - для измерения ЭДС между эталонным электродом 4 и измерительным электродом 7.
Сенсор находится в рабочем режиме в высокотемпературном поле, которое создается анализируемой газовой средой и солевым расплавом (650-700°С).
Для проведения измерений сенсор погружается в анализируемый солевой расплав, над которым находится соответствующая газовая атмосфера, в данном случае инертная, в качестве которой используется аргон высокой чистоты. В значительной степени кислородосодержание газовой атмосферы определяется кислородосодержанием самого расплава. Аргон барботирует через расплав, вымывая из него кислород. Сенсор нагрет до температуры расплава 650-670°С. Твердоэлектролитная пробирка 2 сенсора погружена в расплав, при этом измерительный электрод 7 находится в газовой атмосфере над расплавом. В процессе электролиза облученного ядерного топлива на эталонном электроде 4 сенсора устанавливается равновесный кислородный потенциал, соответствующий парциальному давлению кислорода в смеси Ме+МехОу:
где:
ϕ (э.э.) - потенциал эталонного электрода;
R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);
Т - температура расплава в градусах Кельвина;
ρО2 (э.э.) - парциальное давление кислорода на эталонном электроде состава Ме+МехОу, Па.
Кислородный потенциал анализируемого солевого расплава, который снимается токосъемником 13 с измерительного электрода 7 можно выразить уравнением:
где:
ϕ (а.с.р.) - потенциал анализируемого расплава;
а[o] - активность кислорода в анализируемом солевом расплаве.
Соль LiCl 3, находящаяся между тведоэлектролитными пробирками 1 и 2, при температуре при которой происходит измерение (650-670°С) плавится и обеспечивает электрический контакт для передачи потенциалов. Между эталонным электродом 4 и расплавом 15 устанавливается разность потенциалов:
где:
Е1 - разность кислородных потенциалов между анализируемым солевым расплавом и эталонным электродом (Мв);
n - валентность кислорода, равная 2;
F - постоянная Фарадея (96496 К);
Величина (Е1) замеряется измерителем напряжения V1.
Между эталонным электродом 4 и измерительным электродом 7 возникает разность потенциалов Е2, которая определяется кислородосодержанием газовой атмосферы над солевым расплавом:
где:
Величина (Е2) измеряется измерителем напряжения V2.
Таким образом измерив значения E1 и Е2 можно одновременно определить активность кислорода в солевом расплаве, так и кислородосодержание газовой атмосферы над расплавом.
В случае термоударов, которые могут возникнуть при многократном погружении в расплав, произойдет разрушение наружной твердоэлектролитной пробирки 2, засыпка - контакт 3 состава LiCl попадет на анализируемый солевой расплав того же состава и кислородосодержание расплава не изменится. Сенсор продолжит работать в прежнем режиме. Только в этом случае расплав будет омывать поверхность твердоэлектролитной пробирки 1.
Предложенный сенсор может быть использован для надежного и безопасного с точки зрения нарушения технологии электролиза измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и газовой фазы над ним.
Claims (1)
- Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и атмосферы над расплавом, содержащий пробирку из твердого электролита, эталонный электрод, токосъемник с эталонного электрода, токосъемник для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, выполняющего функцию измерительного электрода, защитный чехол, отличающийся тем, что эталонный электрод выполнен из смеси Ме+МехОу, защитный чехол выполнен в виде дополнительной пробирки из твердого электролита того же состава, что и основная пробирка, при этом обе пробирки герметично соединены между собой с образованием полости между ними, в которую помещена соль состава LiCl, причем основная пробирка снабжена электродом для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом и токосъемником для снятия кислородного потенциала расплава, который выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019116980A RU2722613C1 (ru) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и атмосферы над расплавом |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019116980A RU2722613C1 (ru) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и атмосферы над расплавом |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2722613C1 true RU2722613C1 (ru) | 2020-06-02 |
Family
ID=71067510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019116980A RU2722613C1 (ru) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и атмосферы над расплавом |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2722613C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2785081C1 (ru) * | 2020-06-17 | 2022-12-02 | Комиссарья А ЛʼЭнержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив | Потенциометрический датчик кислорода для измерения концентрации кислорода в жидком металле, его применение для измерения содержания кислорода в жидком натрии ядерного реактора типа бнр |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2916407A1 (de) * | 1978-04-26 | 1979-11-08 | Ver Giessereiforschung | Sonde zur bestimmung des aktiven sauerstoffgehaltes in metallschmelzen und verfahren zur herstellung derselben |
SU1203428A1 (ru) * | 1984-02-09 | 1986-01-07 | Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР | Электрохимический датчик кислорода |
SU1203427A1 (ru) * | 1984-01-04 | 1986-01-07 | Уральский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского И Конструкторского Института "Цветметавтоматика" | Электрохимический датчик кислорода |
SU1249418A1 (ru) * | 1985-02-22 | 1986-08-07 | Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Институт Геохимии И Аналитической Химии Им.В.И.Вернадского | Способ определени кислорода в расплавах металлов |
RU2489711C1 (ru) * | 2011-12-26 | 2013-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах |
RU2584378C1 (ru) * | 2014-12-19 | 2016-05-20 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Способ измерения термодинамической активности кислорода в расплавах жидких металлов |
-
2019
- 2019-05-31 RU RU2019116980A patent/RU2722613C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2916407A1 (de) * | 1978-04-26 | 1979-11-08 | Ver Giessereiforschung | Sonde zur bestimmung des aktiven sauerstoffgehaltes in metallschmelzen und verfahren zur herstellung derselben |
SU1203427A1 (ru) * | 1984-01-04 | 1986-01-07 | Уральский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского И Конструкторского Института "Цветметавтоматика" | Электрохимический датчик кислорода |
SU1203428A1 (ru) * | 1984-02-09 | 1986-01-07 | Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР | Электрохимический датчик кислорода |
SU1249418A1 (ru) * | 1985-02-22 | 1986-08-07 | Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Институт Геохимии И Аналитической Химии Им.В.И.Вернадского | Способ определени кислорода в расплавах металлов |
RU2489711C1 (ru) * | 2011-12-26 | 2013-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах |
RU2584378C1 (ru) * | 2014-12-19 | 2016-05-20 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Способ измерения термодинамической активности кислорода в расплавах жидких металлов |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2785081C1 (ru) * | 2020-06-17 | 2022-12-02 | Комиссарья А ЛʼЭнержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив | Потенциометрический датчик кислорода для измерения концентрации кислорода в жидком металле, его применение для измерения содержания кислорода в жидком натрии ядерного реактора типа бнр |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3481855A (en) | Continuous oxygen monitor for liquid metals | |
JP2581833B2 (ja) | プラントの運転状態監視システム | |
US7632384B1 (en) | Multi-functional sensor system for molten salt technologies | |
JP4928917B2 (ja) | 使用済み酸化物原子燃料の還元装置及びリチウム再生電解装置 | |
CN103728353A (zh) | 一种密封高温电化学测量装置 | |
RU2722613C1 (ru) | Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li2O-Li и атмосферы над расплавом | |
CN102735737A (zh) | 一种液态合金氧浓度传感器 | |
Carotti et al. | An electrochemical study of hydrogen in molten 2LiF-BeF2 (FLiBe) with addition of LiH | |
CN107247080A (zh) | 一种用于高温熔盐中氧离子的在线检测系统 | |
CN113984864A (zh) | 一种一体式密封型液态铅铋合金氧浓度传感器 | |
US3649473A (en) | Determination of hydrogen in a high temperature fluid and apparatus therefor | |
RU2584378C1 (ru) | Способ измерения термодинамической активности кислорода в расплавах жидких металлов | |
Ganesan et al. | Standard molar Gibbs free energy of formation of PbO (s) over a wide temperature range from EMF measurements | |
JPH05196592A (ja) | 高温の水性環境に用いる参照電極プローブ | |
Goh et al. | A review of electrochemical and non-electrochemical approaches to determining oxide concentration in molten fluoride salts | |
JP2842156B2 (ja) | プラントの運転状態監視システム | |
RU2489711C1 (ru) | Твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах | |
US3711394A (en) | Continuous oxygen monitoring of liquid metals | |
Valtseva et al. | Development of oxygen sensor for pyrochemical reactors of spent nuclear fuel reprocessing | |
CN207232070U (zh) | 一种用于高温熔盐中氧离子检测的氧化锆电极 | |
RU2774309C1 (ru) | Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 | |
Simpson et al. | Development and Optimization of Voltammetric Methods for Real Time Analysis of Electrorefiner Salt with High Concentrations of Actinides and Fission Products | |
Fouletier et al. | Potentiometric sensors for high temperature liquids | |
RU2821167C1 (ru) | Способ определения содержания компонентов в высокотемпературных газовых средах | |
JPH06138079A (ja) | 隙間水質測定用電極 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HE4A | Change of address of a patent owner |
Effective date: 20210714 |