RU2774309C1 - Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 - Google Patents

Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 Download PDF

Info

Publication number
RU2774309C1
RU2774309C1 RU2021127433A RU2021127433A RU2774309C1 RU 2774309 C1 RU2774309 C1 RU 2774309C1 RU 2021127433 A RU2021127433 A RU 2021127433A RU 2021127433 A RU2021127433 A RU 2021127433A RU 2774309 C1 RU2774309 C1 RU 2774309C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
beryllium
molybdenum
dynamic
molten
Prior art date
Application number
RU2021127433A
Other languages
English (en)
Inventor
Юрий Павлович Зайков
Андрей Владимирович Исаков
Петр Николаевич Мушников
Александр Юрьевич Чуйкин
Артем Сергеевич Артамонов
Андрей Викторович Суздальцев
Степан Павлович Архипов
Дмитрий Владимирович Хмельницкий
Владимир Александрович Шелан
Original Assignee
Акционерное Общество "Наука И Инновации"
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Наука И Инновации" filed Critical Акционерное Общество "Наука И Инновации"
Application granted granted Critical
Publication of RU2774309C1 publication Critical patent/RU2774309C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к средствам контроля состава солевых смесей жидкосолевого реактора и исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов реактора. Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 содержит изолированные друг от друга молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода, молибденовый индикаторный электрод и противоэлектрод, при этом молибденовая подложка динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод размещены и загерметизированы с помощью силиконового узла в корундовой двухканальной трубке, герметично установленной с одного конца в стальную трубку с прикрепленной к ней с другого конца стальной втулкой с футоркой, на наружной поверхности которой закреплен противоэлектрод в виде трубы из плотного графита с отверстиями, причем стальная трубка, стальная втулка с футоркой и противоэлектрод образуют единый корпус, а внутри футорки вкручен изолятор из нитрида бора с каналами, через которые проходят молибденовая подложка бериллиевого электрода и индикаторный электрод, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода. Техническим результатом является безотказность и увеличение длительности работы противоэлектрода, а также воспроизводимость морфологии электроосажденного динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке и воспроизводимость параметров его растворения в ходе измерений окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 в жидкосолевом реакторе и повышение надежности работы устройства. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности, к средствам контроля состава солевых смесей жидко-солевого реактора и исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов реактора.
Одной из проблем атомной энергетики с замкнутым ядерным топливным циклом является накопление минор-актинидов -высокоактивных долгоживущих изотопов нептуния, америция и кюрия. Одним из методов обращения с минор-актинидами является их трансмутация в жидко-солевом ядерном реакторе-сжигателе.
Научно-практические исследования, связанные с разработкой жидко-солевого реактора активно проводились в 1960-х гг в Ок Риджской национальной лаборатории (США). Значительное внимание было уделено изучению физико-химических свойств расплавленных сред, предполагаемых для использования в качестве топливной соли и жидкого теплоносителя, выбору оптимальных составов расплавленных солей и изучению коррозионного поведения конструкционных материалов реактора в них. В результате исследований были сконструированы испытательные жидко-солевые реакторы, которые показали принципиальную возможность полного дожигания минор-актиноидов, что позволит сократить объем радиоактивных отходов, получать дополнительные объемы энергии, исключить материало- и энергоемких операций с тепловыделяющими элементами и тепловыделяющими сборками при хранении и переработке отработавшего ядерного топлива. Однако все необходимые операции с реактором должны быть максимально безопасными, а состояние всех узлов реактора - контролируемыми и управляемыми дистанционно.
Одним из основных индикаторов длительности стабильной работы жидко-солевого реактора можно считать динамическое изменение элементного состава расплавленных солевых смесей LiF-BeF2 в контурах реактора в результате основных процессов деления топлива и побочных коррозионных процессов. К побочным процессам относится взаимодействие конструкционного материала с продуктами деления актиноидов. Например, появление в расплавленной смеси благородных металлов может привести к образованию на внутренней поверхности корпуса реактора гальванических пар и растворению материала реактора. К аналогичному эффекту может привести изменение соотношения UF3/UF4 в топливной соли выше или ниже диапазона рекомендуемых значений. Однако скорость этих процессов несущественна в сравнении с отмеченной межкристаллитной теллуровой коррозией, которая не вписывается в допустимые параметры эксплуатации реактора (глубина равномерной коррозии конструкционного материала менее 10 мкм/год) и может существенно снизить срок эксплуатации жидко-солевого реактора. Следовательно, необходимо иметь четкие представления о компонентном составе топливной соли и теплоносителя, а также динамике его изменения в ходе длительной эксплуатации жидко-солевого реактора.
Одними из наиболее точных и чувствительных являются физико-химические методы анализа, подразумевающие отбор образцов солей из контуров реактора, либо использование устройств непосредственно в реакторе. Ввиду особенностей работы ядерной установки прямые физико-химические методы анализа не представляются возможными для непрерывного контроля, а используемые устройства анализа не предполагают длительную работу в реакторе с агрессивной средой (парами).
Одним из индикаторов изменения состава топливной смеси и теплоносителя является так называемый окислительно-восстановительный потенциал, который выступает мерой способности компонентов расплавленной соли присоединять электроны и прямым образом зависит от состава соли.
Для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 известно устройство в составе иридиевой подложки динамического бериллиевого электрода, иридиевого индикаторного электрода и противоэлектрода, выполненного в виде стальной трубы [J.R. KEISER, J.Н. DeVAN, and D.L. MANNING, "The Corrosion Resistance of Type 316 Stainless Steel to Li2BeF4," ORNL/TM-5782, Oak Ridge National Laboratory (1977)].
При измерении окислительно-восстановительного потенциала при помощи данного устройства в потенциостатическом режиме производят электроосаждение бериллия на иридиевый электрод до стабилизации значения тока на равновесном значении, после чего прекращают электроосаждение бериллия и измеряют разность потенциалов между иридиевым электродом с электроосажденным бериллием и индикаторным иридиевым электродом. Измеренная разность потенциалов представляет собой окислительно-восстановительный потенциал расплавленной смеси на основе системы LiF-BeF2, измеренный относительно достоверно известного потенциала бериллиевого электрода. Экспериментально было показано, что после электроосаждения бериллия устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала функционирует в течение более 100 дней. Подложка динамического бериллиевого электрода и иридиевый индикаторный электрод в данном устройстве выполнены из относительно дорогих материалов. Использование стального противоэлектрода может привести к его растворению при электроосаждении бериллия, что вызовет погрешности трактовки результатов измерения окислительно-восстановительного потенциала.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является устройство для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы NaF-LiF-BeF2 [Afonichkin V.K., Bovet A.L., Ignatiev V.V., Panov A.V., Subbotin V.G., Surenkov A.I., Toropov A.D., Zherebtsov A.L., Dynamic reference electrode for investigation of fluoride melts containing beryllium difluoride // Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 83-88]. Данное устройство содержит изолированные друг от друга молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода, молибденовый индикаторный электрод (далее молибденовые стержни) и противоэлектрод.
Противоэлектрод выполнен в виде стеклоуглеродного стержня. Изоляция электродов друг от друга выполнена при помощи двух колец из нитрида бора в верхней и нижней части устройства, притом, что в центре этих колец размещен стеклоуглеродный электрод, а по краям -молибденовые стержни. Показана работоспособность известного устройства в расплавленной смеси NaF-LiF-BeF2 с точностью измерения до 5 мВ в течение 1200-часового ресурсного эксперимента. В источнике [Kelleher В., Dolan К., Anderson М, Sridharan К. Observed Redox Potential Range of Li2BeF4 Using a Dynamic Reference Electrode"// Nuclear Technology, 195(3), 239-252 (2016)] известное устройство воспроизведено для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленной смеси LiF-BeF2 применительно к реальному исследовательскому жидко-солевому реактору, что подтверждает выбор данного устройство в качестве прототипа.
Относительная сложность конструкции датчика при отсутствии единого корпуса и возможности жесткого закрепления электродов на требуемых позициях, может привести к нарушению работоспособности устройства, а также к склонности поверхности противоэлектрода к пассивации труднорастворимыми соединениями типа CxF при электроосаждении бериллия, что снижает надежность работы известного устройства.
Техническая задача настоящего изобретения заключается в повышении надежности работы устройства при измерении окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей LiF-BeF2 в действующем жидко-солевом реакторе.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в безотказности и увеличении длительности работы противоэлектрода, а также в воспроизводимости морфологии электроосажденного динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке и воспроизводимости параметров его растворения в ходе измерений окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 в жидко-солевом реакторе.
Для достижения этого технического результата предложено устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2, которое, как и прототип, содержит изолированные друг от друга молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода, молибденовый индикаторный электрод и противоэлектрод, согласно изобретению, устройство отличается тем, что молибденовая подложка динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод размещены и загерметизированы с помощью силиконового узла в корундовой двухканальной трубке, герметично установленной с одного конца в стальную трубку с прикрепленной к ней с другого конца стальной втулкой с футоркой, на наружной поверхности которой закреплен противоэлектрод в виде трубы из плотного графита с отверстиями, причем стальная трубка, стальная втулка с футоркой и противоэлектрод образуют единый корпус, а внутри футорки вкручен изолятор из нитрида бора с каналами через которые проходят молибденовая подложка бериллиевого электрода и индикаторный электрод, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода.
С помощью предложенного устройства (датчика) измерение окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 производят аналогично способу, осуществляемому с помощью прототипа. Однако, в отличие от прототипа, предлагаемое устройство размещают в едином сборном корпусе, который можно жестко и герметично закрепить на корпусе жидко-солевого реактора в специальном штуцере, электрическую изоляцию электродов осуществляют при помощи изолятора из нитрида бора, корундовой трубки и фитингов из текстолита и фторопласта уплотнительного узла, что позволяет повысить надежность работы устройства.
Использование в качестве противоэлектрода трубы из плотного графита, площадь поверхности которой, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности подложки динамического бериллиевого электрода, позволяет снизить расход противоэлектрода, сократить побочное выделение фреонов на противоэлектроде при электроосаждении динамического бериллиевого электрода и исключить вероятность пассивации противоэлектрода труднорастворимыми в исследуемых расплавленных смесях соединениями CxF. Это обеспечит безотказность (высокую надежность) и увеличение длительности работы противоэлектрода, а значит и самого устройства.
Кроме того, для повышения надежности и достоверности получаемого результата измерений, а так же расширения области применения устройства, изолятор из нитрида бора, расположенный внутри футорки, имеет возможность ограничения глубины погружения молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода в расплав.
Возможность ограничения глубины погружения молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода в расплав позволяет проводить электроосаждение динамического бериллиевого электрода при воспроизводимой катодной плотности тока, как в гальваностатическом, так и в потенциостатическом режиме электролиза. В свою очередь, это обеспечивает воспроизводимость морфологии электроосажденного динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке и воспроизводимость параметров его растворения в ходе измерений окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 в жидко-солевом реакторе. Унификация измерений крайне важна при разработке единой методики измерений и трактовке полученных результатов измерений. Изобретение иллюстрируется рисунками, где:
на фиг. 1 изображено устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2;
на фиг. 2 представлена схема размещения устройства при измерении оксилительно-восстановительного потенциала расплавленной смеси LiF-BeF2 жидко-солевого реактора.
Устройство содержит молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода 1, молибденовый индикаторный электрод 2 (далее молибденовые стержни), размещенные в корундовой двухканальной трубке 3 и герметизированные при помощи силиконового узла 4. Корундовая трубка 3 помещена частично в стальную трубку 5. С одного конца трубка 5 совместно с корундовой трубкой 3 и молибденовыми стержнями 1, 2 загерметизирована силиконовым узлом 4. К стальной трубке 5 с другого конца крепится, например с помощью резьбы, стальная втулка 6. В стальную втулку 6 на резьбовом соединении установлена стальная футорка 7. На наружной поверхности стальной футорки 7 закреплен противоэлектрод 8 в виде трубы из плотного графита, а внутри футорки 7 вкручен изолятор 9 из нитрида бора с каналами, через которые проходят молибденовые стержни 1 и 2. Трубка 5, втулка 6 с футоркой 7 и противоэлектрод 8 образуют единый корпус. Площадь поверхности противоэлектрода 8, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода 1. Изолятор 9, расположенный внутри футорки 7, имеет возможность ограничения глубины погружения молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода 1 в расплавленную смесь.
Работа устройства измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 заключается в следующем. После монтажа устройства на корпусе 10 жидко-солевого реактора через штуцер 11 с уплотнительным узлом 12, его молибденовые стержни 1 и 2 погружают в расплавленную топливную смесь реактора путем опускания трубки 5 вдоль уплотнительного узла 12. Контроль погружения осуществляют путем измерения сопротивления на колодке 13 между молибденовыми стержнями 1 и 2: в момент их контакта с расплавленной смесью сопротивление резко снижается. Зная длину молибденовых стержней 1 и 2, устройство погружают в расплавленную смесь до изолятора 9 из нитрида бора, как показано на фигуре 2. Во избежание формирования газовой «подушки» и обеспечения хорошего смачивания молибденовых стержней 1, 2 расплавленной смесью в противоэлектроде 8 (графитовой трубе) выполнены отверстия 14.
В ходе измерений один из молибденовых стержней выполняет роль подложки динамического бериллиевого электрода 1, второй является индикаторным электродом 2. Для формирования динамического бериллиевого электрода ведут кратковременный электролиз расплавленной смеси LiF-BeF2, при этом молибденовый стержень 1 является катодом, а графитовая труба 8 - анодом или противоэлектродом. Длительность электролиза определяется составом смеси и моментом стабилизации катодного потенциала или тока в зависимости от режима электролиза. После формирования динамического бериллиевого электрода электролиз прекращают и фиксируют относительно его потенциала потенциал индикаторного электрода, который является окислительно-восстановительным потенциалом исследуемой смеси. Время одного цикла работы динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке определяется составом расплавленной смеси и служит дополнительным источником информации о присутствии электроположительных примесей в ней.
Предлагаемое устройство через штуцер 11 и уплотнительный узел 12 было размещено на испытательной лабораторной установке с расплавленной смесью (% мол.) 73LiF-27BeF2 при температуре 650°С. Электроосаждение динамического бериллиевого электрода производили при помощи потенциостата-гальваностата AutoLab 302N и программного обеспечения Nova 1.11 (The MetrOhm, Нидерланды) в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока 1 А/см2 в течение 10 с. После этого производили фиксацию потенциала индикаторного электрода, величина которого составляла 1,602±0,002 В в течение более 3000 с. В ходе многократных повторных измерений была показана воспроизводимость характеристик устройства.
Заявленное устройство может быть использовано не только для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 в жидко-солевом реакторе, но и в других расплавленных фторидных смесях, содержащих BeF2.
Предложенное устройство позволяет с большой надежностью многократно и воспроизводимо измерять окислительно-восстановительный потенциал расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 жидко-солевого реактора.

Claims (2)

1. Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2, содержащее изолированные друг от друга молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода, молибденовый индикаторный электрод и противоэлектрод, отличающееся тем, что молибденовая подложка динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод размещены и загерметизированы с помощью силиконового узла в корундовой двухканальной трубке, герметично установленной с одного конца в стальную трубку с прикрепленной к ней с другого конца стальной втулкой с футоркой, на наружной поверхности которой закреплен противоэлектрод в виде трубы из плотного графита с отверстиями, причем стальная трубка, стальная втулка с футоркой и противоэлектрод образуют единый корпус, а внутри футорки вкручен изолятор из нитрида бора с каналами, через которые проходят молибденовая подложка бериллиевого электрода и индикаторный электрод, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода.
2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что изолятор из нитрида бора, расположенный внутри футорки, имеет возможность ограничения глубины погружения в расплав молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода.
RU2021127433A 2021-09-17 Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 RU2774309C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2774309C1 true RU2774309C1 (ru) 2022-06-17

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108956744A (zh) * 2018-05-31 2018-12-07 中国科学院上海应用物理研究所 一种氧化还原缓冲熔盐体系的腐蚀测试方法
US20210055248A1 (en) * 2019-08-20 2021-02-25 Battelle Energy Alliance, Llc Reference electrodes for molten salt systems, and related methods and electrochemical systems

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108956744A (zh) * 2018-05-31 2018-12-07 中国科学院上海应用物理研究所 一种氧化还原缓冲熔盐体系的腐蚀测试方法
US20210055248A1 (en) * 2019-08-20 2021-02-25 Battelle Energy Alliance, Llc Reference electrodes for molten salt systems, and related methods and electrochemical systems

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AFONICHKIN VALERY ET AL. "DYNAMIC REFERENCE ELECTRODE FOR INVESTIGATION OF FLUORIDE MELTS CONTAINING BERYLLIUM DIFLUORIDE", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, V. 130, PP.83-88. 2009. GABRIELA DURÁN-KLIE, DAVIDE RODRIGUES, SYLVIE DELPECH "DYNAMIC REFERENCE ELECTRODE DEVELOPMENT FOR REDOX POTENTIAL MEASUREMENTS IN FLUORIDE MOLTEN SALT AT HIGH TEMPERATURE", ELECTROCHIMICA ACTA, V. 195, PP. 19-26. 2016. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sridharan et al. Thermal properties of LiCl-KCl molten salt for nuclear waste separation
JP2581833B2 (ja) プラントの運転状態監視システム
TWI649549B (zh) 在高溫之熔融鹽中腐蝕之電化學偵測及金屬之腐蝕速率
Durán-Klie et al. Dynamic Reference Electrode development for redox potential measurements in fluoride molten salt at high temperature
Carotti et al. Characterization of a thermodynamic reference electrode for molten LiF-BeF2 (FLiBe)
US4937038A (en) Solution quantitative analysis apparatus, quantitative analysis methods, and nuclear reactor water quality control system
US3378478A (en) Apparatus for continuous oxygen monitoring of liquid metals
Kelleher et al. Observed redox potential range of Li2BeF4 using a dynamic reference electrode
Afonichkin et al. Dynamic reference electrode for investigation of fluoride melts containing beryllium difluoride
RU2774309C1 (ru) Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2
Calderoni et al. Corrosion issues in molten salt reactor (MSR) systems
Courouau et al. Oxygen control in lead-bismuth eutectic: First validation of electrochemical oxygen sensors in static conditions
Alkire et al. The role of conductivity variations within artificial pits during anodic dissolution
JPH0212051A (ja) 水中の水素濃度を測定するための装置および方法
Cao et al. Development of a Li2O Sensor Based on a Yttria Stabilized Zirconia Membrane for Oxide Reduction in a Molten LiCl-Li2O Electrolyte at 650° C
Makrides Some electrochemical methods in corrosion research
RU2782179C1 (ru) Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей
JPH06138079A (ja) 隙間水質測定用電極
Valtseva et al. Development of oxygen sensor for pyrochemical reactors of spent nuclear fuel reprocessing
US3715296A (en) Electrochemical carbon activity meter
US5186798A (en) Solution quantitative analysis apparatus, quantitative analysis methods, and nuclear reactor water quality control system
Kim et al. Electrochemical reactions of uranium trichloride on a graphene surface in LiCl-KCl molten salt
Zhang Electrochemical Measurements in Molten Salt Mixtures for Nuclear Applications
Tylka Electrochemical analysis of actinides in molten salts
Meilus Mullite Membrane Reference Electrode Evaluation and Application for Ni-Cr Corrosion Behavior in High Temperature Chloride Salts