RU2782179C1 - Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей - Google Patents

Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей Download PDF

Info

Publication number
RU2782179C1
RU2782179C1 RU2022102551A RU2022102551A RU2782179C1 RU 2782179 C1 RU2782179 C1 RU 2782179C1 RU 2022102551 A RU2022102551 A RU 2022102551A RU 2022102551 A RU2022102551 A RU 2022102551A RU 2782179 C1 RU2782179 C1 RU 2782179C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
counter electrode
molybdenum
beryllium
redox potential
Prior art date
Application number
RU2022102551A
Other languages
English (en)
Inventor
Юрий Павлович Зайков
Степан Павлович Архипов
Петр Николаевич Мушников
Андрей Владимирович Исаков
Александр Юрьевич Чуйкин
Андрей Викторович Суздальцев
Анна Сергеевна Холкина
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие Горно-химический комбинат (ФГУП "ГХК")
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие Горно-химический комбинат (ФГУП "ГХК") filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие Горно-химический комбинат (ФГУП "ГХК")
Application granted granted Critical
Publication of RU2782179C1 publication Critical patent/RU2782179C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности к средствам измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавов солей на основе LiF-BeF2 жидко-солевого реактора (ЖСР), и может быть использовано для исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов кого типа реакторов. Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей содержит электрически изолированные друг от друга с помощью нитрида бора молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод, представляющие собой молибденовые стержни, а также противоэлектрод, при этом противоэлектрод выполнен в виде трубы из плотного графита, молибденовые стержни размещены в двухканальной алундовой соломке, которая помещена в стальную трубку, соединенную с противоэлектродом для обеспечения токоподвода к нему, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, при том что бериллиевый электрод сравнения расположен внутри противоэлектрода, а молибденовый индикаторный электрод выступает наружу из противоэлектрода на глубину, зафиксированную таким образом, чтобы расстояние от его торца до торца противоэлектрода было не менее одного диаметра противоэлектрода. Техническим результатом является возможность снижения влияния конвективных потоков на стабильность бериллиевого электрода сравнения и сокращение побочного выделение фреонов на противоэлектроде. 1 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к средствам измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавов солей на основе LiF-BeF2 жидко-солевого реактора (далее ЖСР) и может быть использовано для исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов такого типа реакторов.
LiF-BeF2 расплавы - подходящие среды для жидкосолевых реакторов на тепловых нейтронах, обладающие естественной безопасностью. ЖСР представляет собой технически сложную установку, рассчитанную на длительные сроки эксплуатации. Жидкосолевая реакторная установка в своем составе содержит контур топливной соли и контуры охлаждения. Контуры охлаждения представляют собой замкнутую герметичную систему труб, сосудов, перекачивающих устройств и запорной арматуры, обеспечивающую направленную циркуляцию расплавов солей.
Конструкционные материалы ЖСР при эксплуатации подвергаются коррозионному воздействию расплавами системы LiF-BeF2. Процессы коррозии приводят к необходимости замены или ремонта отдельных узлов и деталей устройств. В случае с ЖСР оперативная замена узлов и агрегатов существенно осложняется влиянием радиации. Поэтому вопрос контроля коррозионной активности среды и прогнозирования времени работы отдельных узлов будет оставаться актуальным в течении всего жизненного цикла ЖСР. Степень коррозионной активности расплавов на основе LiF-BeF2 зависит от химического состава (количества примесей).
Окислительно-восстановительный потенциал - величина, которая является мерой способности компонентов расплавленной соли присоединять или отдавать электроны при контакте с электродом, соответственно выражающаяся в вольтах (В).
Изменение химического состава соли приводит к изменению коррозионной активности и соответственно - к изменению величины ее окислительно-восстановительного потенциала - величины отражающей коррозионную активность указанного расплава по отношению к конструкционным материалам (J. Zhang, С.W. Forsberg, М.F.Simpson, S. Guo, S.T. Lamb, R.O. Scarlat, F. Carotti, K.J. Chan, P.M. Singh, W. Doniger, K. Sridharan, J.R. Keiser Redox potential control in molten salt systems for corrosion mitigation // Corrosion Science 2018, 144, P. 44-53) [1].
Разработка надежных устройств измерения окислительно-восстановительного потенциала открывает новые возможности повышения эффективности контроля при эксплуатации ЖСР и обеспечивает дистанционный контроль, что позволяет сократить время вредного радиационного воздействия или исключить это воздействие на обслуживающий персонал реактора.
Мониторинг окислительно-восстановительного потенциала позволит оперативно реагировать на изменение коррозионной активности и принимать меры к ее регулированию. Ввиду перспективности использования жидкосолевых реакторов вопрос создания устройств измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавов солей на основе системы LiF-BeF2 ранее уже прорабатывался в мировом научно-техническом сообществе.
Так известно устройство, состоящее из иридиевой подложки динамического бериллиевого электрода, иридиевого индикаторного электрода и противоэлектрода, выполненного в виде стальной трубы (J.R. KEISER, J.Н. DeVAN, and D.L. MANNING, "The Corrosion Resistance of Type 316 Stainless Steel to Li2BeF4," ORNL/TM-5782, Oak Ridge National Laboratory (1977) [2]. В данном устройстве используется динамический бериллиевый электрод, формируемый на иридиевой подложке. Бериллий осаждают на иридий в потенциостатическом режиме до стабилизации тока, после этого измеряют разность потенциалов между иридиевым электродом с электроосажденным бериллием и индикаторным иридиевым электродом. Измеренная разность потенциалов представляет собой окислительно-восстановительный потенциал расплавленной смеси на основе системы LiF-BeF2 выраженный в вольтах.
Подложки динамического бериллиевого и индикаторного электродов в данном устройстве выполнены из относительно дорогих материалов. Использование стального противоэлектрода может привести к его растворению при электроосаждении бериллия, что вызовет погрешности трактовки результатов измерения окислительно-восстановительного потенциала.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является устройство для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы NaF-LiF-BeF2 (Afonichkin V.K., Bovet A.L., Ignatiev V.V., Panov A.V., Subbotin V.G., Surenkov A.I., Toropov A.D., Zherebtsov A.L. Dynamic reference electrode for investigation of fluoride melts containing beryllium difluoride // Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 83-88 [3]. Данное устройство содержит динамический бериллиевый электрод на молибденовой подложке, молибденовый индикаторный электрод, и противоэлектрод из стеклоуглерода в форме стержня. Электроды изолированы друг от друга при помощи двух колец из нитрида бора в верхней и нижней части устройства, притом, что в центре этих колец размещен стеклоуглеродный электрод, а по краям - молибденовые стержни.
Использование хрупкого стеклоуглерода в конструкции датчика в условиях промышленной эксплуатации значительно снижает надежность его конструкции, поскольку противоэлектрод в виде стеклоуглеродного стержня не позволяет достигать малых значений плотностей анодного тока выделения фреона CxF, что может приводить к пассивации электрода. Достижение низких значений плотностей анодного тока при такой конструкции потребует сильного заглубления электрода. Это ограничивает конструкторов байпасных линий ЖСР в части размеров измерительных сосудов с расплавом.
Кроме того, при относительной сложности конструкции датчика не обеспечена защита динамического бериллиевого электрода от конвективных потоков расплава, способствующих удалению бериллия с подложки. При этом металлический бериллий будет более эффективно восстанавливать электроположительные примеси из конвективного потока, что приведет к искажению величины ОВ потенциала.
Задача настоящего изобретения заключается в повышении надежности работы устройства, а также в повышении стабильности измерений ОВ потенциала за счет стабильных конвективных условий работы электрода сравнения.
Для этого предложено устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2, которое, как и прототип, содержит электрически изолированные друг от друга с помощью нитрида бора, молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод, представляющие собой молибденовые стержни, а также противоэлектрод.
Новое устройство отличается тем, что противоэлектрод выполнен в виде трубы из плотного графита, молибденовые стержни размещены в двухканальной алундовой соломке, которая помещена в стальную трубку, соединенную с противоэлектродом для обеспечения токоподвода к нему, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, притом, что бериллиевый электрод сравнения расположен внутри противоэлектрода, а молибденовый индикаторный электрод выступает наружу из противоэлектрода на глубину, зафиксированную таким образом, чтобы расстояние от его торца до торца противоэлектрода было не менее одного диаметра противоэлектрода.
В заявленном устройстве противоэлектрод, выполненный в виде трубы из плотного графита, образует ограниченный объем, в котором располагается электрод сравнения, где реализуется низкая скорость конвективных потоков. Кроме того, противоэлектрод, выполненный в виде трубы из плотного графита, обеспечивает жесткость конструкции единого корпуса позиционирования электродов, притом, что использование графита вместо стеклоуглерода снижает риски связанные с хрупкостью материала электрода.
То, что площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее, чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, увеличивает площадь вспомогательного электрода, что обеспечивает существенно более низкие анодные плотности тока, а следовательно, устраняет вероятность отклонений, связанных с пассивацией электрода фреонами.
Индикаторный электрод, выступающий наружу из противоэлектрода на заявленную глубину, обеспечивает восприятие им конвективных потоков и усредняет влияние примесей на потенциал электрода, что в свою очередь позволяет получить более репрезентативное значение окислительно-восстановительного потенциала применительно к сосудам большого объема.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении влияния конвективных потоков на стабильность бериллиевого электрода сравнения, а также в сокращении побочного выделения фреонов на противоэлектроде за счет увеличения его поверхности.
Изобретение иллюстрируется схематичным изображением устройства измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2.
Устройство содержит молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода 1 и молибденовый индикаторный электрод 2 (далее молибденовые стержни), размещенные в двухканальной электроизоляционной алундовой соломке 3, которая помещена в стальную трубку 4, соединенную с противоэлектродом 5 для обеспечения токоподвода к нему за счет контакта стальной трубки 4 с противоэлектродом. Внутри противоэлектрода 5 закреплен изолятор из нитрида бора 6.
При этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав (уровень расплава 8), не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода. В данном примере диаметр противоэлектрода равен 3 см, площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, составляет 56,6 см2, а площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, составляет 0,32 см2.
Молибденовый индикаторный электрод 2 выступает наружу из противоэлектрода 5 на глубину, таким образом, чтобы расстояние L от его торца до торца противоэлектрода было не менее одного диаметра противоэлектрода. В данном примере L=3 см.
Во избежание формирования газовой «подушки» и обеспечения хорошего смачивания молибденовых стержней расплавленной смесью в графитовой трубе противоэлектрода 5 выполнены отверстия 7.
Сущность работы устройства измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 заключается в следующем. После монтажа устройства на корпусе жидко-солевого реактора, его погружают в расплавленную смесь реактора путем перемещения в направлении оси трубы противоэлектрода 5. Контроль погружения осуществляют путем измерения сопротивления между молибденовыми стержнями, зная, что в момент контакта с расплавленной смесью величина этого сопротивления резко снижается. Таким образом, устройство погружают на требуемую глубину в расплав.
В ходе измерений один из молибденовых стержней выполняет роль подложки динамического бериллиевого электрода 1, второй является индикаторным электродом 2. Для формирования динамического бериллиевого электрода ведут кратковременный электролиз расплавленной смеси LiF-BeF2, при этом молибденовый стержень является катодом, а графитовая труба - анодом или противоэлектродом. Длительность электролиза определяется составом смеси и моментом стабилизации катодного потенциала или тока в зависимости от режима электролиза. После формирования динамического бериллиевого электрода электролиз прекращают и фиксируют разность потенциалов между индикаторным электродом и катодом. Эта величина является окислительно-восстановительным потенциалом. Время одного цикла работы динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке определяется составом расплавленной смеси и служит дополнительным источником информации о присутствии электроположительных примесей в ней.
При помощи герметизирующего узла устройство было размещено на испытательной лабораторной установке с расплавленной смесью (мол.%) 73LiF-27BeF2 при температуре 650°С. Электроосаждение динамического бериллиевого электрода произвели при помощи потенциостата-гальваностата AutoLab 302N и программного обеспечения Nova 1.11 (The MetrOhm, Нидерланды) в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока 1 А/см2 в течение 10 с. После этого произвели фиксацию потенциала индикаторного электрода, величина которого составляла 1,602±0,002 В в течение более 3000 с.
Реакцию устройства на изменение окислительно-восстановительного потенциала связанного со снижением количества примесей проверяли следующим образом. В расплаве 73LiF-27BeF2 фиксировали значение окислительно-восстановительного потенциала, затем в него погружали металлический бериллий. После погружения бериллия производили регистрацию окислительно-восстановительного потенциала через равные промежутки времени. Затем бериллий извлекали и производили регистрацию достигнутого окислительно-восстановительного потенциала. Результаты регистрации окислительно-восстановительного потенциала представлены в таблице.
При погружении бериллия в расплав 73LiF-27BeF2 ожидаемо происходило уменьшение количества примесей, за счет реакций восстановления бериллием. При этом происходило уменьшение значения окислительно-восстановительного потенциала. Достигнутый через 200 минут окислительно-восстановительного потенциал фиксировался и не изменялся при извлечении бериллия. Это подтверждает связь измеренного ОВ потенциала с химическим составом расплава. В ходе многократных повторных измерений была показана воспроизводимость характеристик устройства.
Таким образом показано, что заявленное устройство может быть использовано для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2 в жидко-солевом реакторе. Предложенное устройство позволяет многократно и воспроизводимо измерять окислительно-восстановительный потенциал расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2. Впоследствии устройство может быть использовано для проведения коррозионных испытаний материалов в условиях фиксированной степени коррозионной активности расплава на основе LiF-BeF2.
Figure 00000001

Claims (1)

  1. Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей, содержащее электрически изолированные друг от друга с помощью нитрида бора молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод, представляющие собой молибденовые стержни, а также противоэлектрод, отличающееся тем, что противоэлектрод выполнен в виде трубы из плотного графита, молибденовые стержни размещены в двухканальной алундовой соломке, которая помещена в стальную трубку, соединенную с противоэлектродом для обеспечения токоподвода к нему, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, при том что бериллиевый электрод сравнения расположен внутри противоэлектрода, а молибденовый индикаторный электрод выступает наружу из противоэлектрода на глубину, зафиксированную таким образом, чтобы расстояние от его торца до торца противоэлектрода было не менее одного диаметра противоэлектрода.
RU2022102551A 2022-02-02 Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей RU2782179C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2782179C1 true RU2782179C1 (ru) 2022-10-21

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108956744A (zh) * 2018-05-31 2018-12-07 中国科学院上海应用物理研究所 一种氧化还原缓冲熔盐体系的腐蚀测试方法
US20210055248A1 (en) * 2019-08-20 2021-02-25 Battelle Energy Alliance, Llc Reference electrodes for molten salt systems, and related methods and electrochemical systems

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108956744A (zh) * 2018-05-31 2018-12-07 中国科学院上海应用物理研究所 一种氧化还原缓冲熔盐体系的腐蚀测试方法
US20210055248A1 (en) * 2019-08-20 2021-02-25 Battelle Energy Alliance, Llc Reference electrodes for molten salt systems, and related methods and electrochemical systems

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AFONICHKIN, V. K. ET AL. "DYNAMIC REFERENCE ELECTRODE FOR INVESTIGATION OF FLUORIDE MELTS CONTAINING BERYLLIUM DIFLUORIDE", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, 130(1), Р.83-88, 2009. J.R. KEISER, J.Н. DEVAN, D.L. MANNING, "THE CORROSION RESISTANCE OF TYPE 316 STAINLESS STEEL TO LI2BEF4" ORNL/TM-5782, OAK RIDGE NATIONAL LABORATORY, 1977. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Corrosion behavior for Alloy 690 and Alloy 800 tubes in simulated primary water
US6478950B1 (en) Sensing liquids in oil well using electrochemical sensor
US20190204210A1 (en) Electrochemical Detection of Corrosion and Corrosion Rates of Metal in Molten Salts at High Temperatures
Cleveland et al. Nanometer-scale corrosion of copper in de-aerated deionized water
Kelleher et al. Observed redox potential range of Li2BeF4 using a dynamic reference electrode
Afonichkin et al. Dynamic reference electrode for investigation of fluoride melts containing beryllium difluoride
RU2782179C1 (ru) Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей
JP2009282011A (ja) 自動校正機能を有する基準電極及びそれを使用した電気化学的電位自動補正装置
CN104634837A (zh) 电化学传感器及其制备方法
Blair et al. Development and optimization of durable microelectrodes for quantitative electroanalysis in molten salt
Alkire et al. The role of conductivity variations within artificial pits during anodic dissolution
JP4363163B2 (ja) 腐食電位センサ
Miettunen et al. Insights into corrosion in dye solar cells
US4518477A (en) Thermal protection for electroanalytical cell and amperometric probe
US4711703A (en) Thermal protection method for electroanalytical cell
RU2774309C1 (ru) Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF2
JPH0616024B2 (ja) 水中の水素濃度を測定するための装置および方法
CN113933366A (zh) 一种燃料电池双极板电化学测试装置
JP2004031256A (ja) 固体高分子型燃料電池の検査方法と該方法による固体高分子型燃料電池
US4585542A (en) Thermal protection method for electroanalytical cell and amperometric probe
US4566950A (en) Method of monitoring an electrolytic cell
US3711394A (en) Continuous oxygen monitoring of liquid metals
Katan et al. An Experimental Study of the Operation of a Porous Oxygen Cathode
JP4496195B2 (ja) 照合電極
RU216389U1 (ru) Динамический электрод сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала в расплаве соли LiF-NaF-KF