JPH05196592A - 高温の水性環境に用いる参照電極プローブ - Google Patents
高温の水性環境に用いる参照電極プローブInfo
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- JPH05196592A JPH05196592A JP4210574A JP21057492A JPH05196592A JP H05196592 A JPH05196592 A JP H05196592A JP 4210574 A JP4210574 A JP 4210574A JP 21057492 A JP21057492 A JP 21057492A JP H05196592 A JPH05196592 A JP H05196592A
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- G21C17/022—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator for monitoring liquid coolants or moderators
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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- G01N27/28—Electrolytic cell components
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- G01N27/301—Reference electrodes
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- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
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- G21C17/02—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator
- G21C17/022—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator for monitoring liquid coolants or moderators
- G21C17/0225—Chemical surface treatment, e.g. corrosion
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電気化学ポテンシャルをモニタするのに用い
る新規な参照電極を提供する。 【構成】 銀コネクタ２４により絶縁銀合金ロッド２６
に連結された、塩化銀２２で被覆した銀電極２０がアル
ミナ管２２内に収容され、アルミナ管の閉じた先端に貫
通穴１４，１６をおおうジルコニア布１８が配置され、
銀合金ロッドを保持する環状アルミナ絶縁体２８の先端
とアルミナ管の基端との間に環状エラストマシール３８
が配置され、それらの周りに配置したねじ付きの２部材
よりなる環状締付け具４０，４２を締めることにより、
環状シールがアルミナ管の開口した基端に対して水密封
止関係に押し付けられている。
る新規な参照電極を提供する。 【構成】 銀コネクタ２４により絶縁銀合金ロッド２６
に連結された、塩化銀２２で被覆した銀電極２０がアル
ミナ管２２内に収容され、アルミナ管の閉じた先端に貫
通穴１４，１６をおおうジルコニア布１８が配置され、
銀合金ロッドを保持する環状アルミナ絶縁体２８の先端
とアルミナ管の基端との間に環状エラストマシール３８
が配置され、それらの周りに配置したねじ付きの２部材
よりなる環状締付け具４０，４２を締めることにより、
環状シールがアルミナ管の開口した基端に対して水密封
止関係に押し付けられている。
Description
【０００１】この発明は高温の水性環境に用いる参照
（基準）電極プローブに関する。
（基準）電極プローブに関する。
【０００２】
【従来の技術】原子力発電産業は、長い間、原子炉をベ
ースとする発電システムを形成する材料と構成要素の耐
久性と信頼性の改良をめざして、膨大な調査、研究にた
ずさわってきた。このような研究の一つは、粒間応力腐
食割れ（ＩＧＳＣＣ＝intergrannular stress corrosio
n cracking）に関与している。ＩＧＳＣＣはこれまで主
として、原子力施設の放射線の強い炉心領域の外部の水
循環配管系統に出現している。代表的には、これらの外
部系統の配管構造はステンレス鋼材料から形成する。一
般に、これまでの研究から、３つの要因が同時に起こら
なければＩＧＳＣＣ促進状態が生まれないことが分かっ
ている。これらの３つの要因とは、（ａ）金属（ステン
レス鋼）の増感、たとえば材料の通常の加工の過程での
熱処理または溶接などの工程が原因で生じる粒界でのク
ロム欠乏に基づく増感、（ｂ）材料中の引張応力の存
在、（ｃ）沸とう水炉（ＢＷＲ）に代表的に存在する酸
素化された標準水化学（ＮＷＣ＝ normal water chemis
try ）環境である。この最後の環境は、炉冷却材水中の
不純物に基づく種々の酸化種によって引き起こされる。
これら３つの要因のいずれか１つを排除することによ
り、ＩＧＳＣＣ現象を本質的に回避する。このような排
除は特に、最後の酸素化環境要因に関して、電気化学ポ
テンシャルのモニタリング方法を、関連した水素水化学
（ＨＷＣ＝hydrogen water chemistry）技術と組み合わ
せて用いて、水性冷却材環境に水素を制御された態様で
添加または注入することによって、達成されている。
ースとする発電システムを形成する材料と構成要素の耐
久性と信頼性の改良をめざして、膨大な調査、研究にた
ずさわってきた。このような研究の一つは、粒間応力腐
食割れ（ＩＧＳＣＣ＝intergrannular stress corrosio
n cracking）に関与している。ＩＧＳＣＣはこれまで主
として、原子力施設の放射線の強い炉心領域の外部の水
循環配管系統に出現している。代表的には、これらの外
部系統の配管構造はステンレス鋼材料から形成する。一
般に、これまでの研究から、３つの要因が同時に起こら
なければＩＧＳＣＣ促進状態が生まれないことが分かっ
ている。これらの３つの要因とは、（ａ）金属（ステン
レス鋼）の増感、たとえば材料の通常の加工の過程での
熱処理または溶接などの工程が原因で生じる粒界でのク
ロム欠乏に基づく増感、（ｂ）材料中の引張応力の存
在、（ｃ）沸とう水炉（ＢＷＲ）に代表的に存在する酸
素化された標準水化学（ＮＷＣ＝ normal water chemis
try ）環境である。この最後の環境は、炉冷却材水中の
不純物に基づく種々の酸化種によって引き起こされる。
これら３つの要因のいずれか１つを排除することによ
り、ＩＧＳＣＣ現象を本質的に回避する。このような排
除は特に、最後の酸素化環境要因に関して、電気化学ポ
テンシャルのモニタリング方法を、関連した水素水化学
（ＨＷＣ＝hydrogen water chemistry）技術と組み合わ
せて用いて、水性冷却材環境に水素を制御された態様で
添加または注入することによって、達成されている。
【０００３】電気化学ポテンシャルのモニタリングは、
再循環配管または再循環配管内の炉水から水源を得てい
る外部容器に装着した、対の電気化学的半電池プローブ
または電極を用いて行う。これらの電極への外部環境か
らのアクセスを、グランド（gland ）型装着具などを通
してとる。この出願の場合のように、問題の電極系統が
金属腐食電極からの電位を包含する場合、金属−不溶性
塩対が化学的に安定であり、適当な熱力学的データがえ
られれば、参照電極を金属−不溶性塩電極とするのが好
都合である。したがって、このように装着されたプロー
ブのうち参照電極としての形状に形成したものを、たと
えば、銀／塩化銀半電池反応に基づくものとすることが
できる。参照電極半電池を決めてしまえば、白金または
ステンレス鋼などの金属に基づく感知用電池部分で電池
は完成する。参照電極および／または電極対の検定は、
熱力学的評価と適当なネルンストに基づく電気化学的計
算とを、既知の環境での実験室テストと組み合わせて、
行う。
再循環配管または再循環配管内の炉水から水源を得てい
る外部容器に装着した、対の電気化学的半電池プローブ
または電極を用いて行う。これらの電極への外部環境か
らのアクセスを、グランド（gland ）型装着具などを通
してとる。この出願の場合のように、問題の電極系統が
金属腐食電極からの電位を包含する場合、金属−不溶性
塩対が化学的に安定であり、適当な熱力学的データがえ
られれば、参照電極を金属−不溶性塩電極とするのが好
都合である。したがって、このように装着されたプロー
ブのうち参照電極としての形状に形成したものを、たと
えば、銀／塩化銀半電池反応に基づくものとすることが
できる。参照電極半電池を決めてしまえば、白金または
ステンレス鋼などの金属に基づく感知用電池部分で電池
は完成する。参照電極および／または電極対の検定は、
熱力学的評価と適当なネルンストに基づく電気化学的計
算とを、既知の環境での実験室テストと組み合わせて、
行う。
【０００４】原子炉循環配管に用いるために開発された
半電池電極は、伝統的に、金属ハウジングと、耐熱セラ
ミックスと、テフロンブランドのポリテトラフルオロエ
チレンのようなポリマーシールとから構成されている。
しかし、これらの構造体のすべてではないにしても、ほ
とんどは、その寿命が、化学反応および疑似的電気化学
反応が起こるセンサの活性部分にＨ2 が通過するため
に、特に水素水化学的な寿命が限られている。このよう
な反応は大きな電圧シフトの原因となる。このような従
来の参照電極の設計の１つが米国特許第４，５００，４
１３号および第４，５７６，６６７号に記載されてい
る。しかし、この電極設計はＢＷＲや高温試験システム
に用いるのに有用であると確認されていない。
半電池電極は、伝統的に、金属ハウジングと、耐熱セラ
ミックスと、テフロンブランドのポリテトラフルオロエ
チレンのようなポリマーシールとから構成されている。
しかし、これらの構造体のすべてではないにしても、ほ
とんどは、その寿命が、化学反応および疑似的電気化学
反応が起こるセンサの活性部分にＨ2 が通過するため
に、特に水素水化学的な寿命が限られている。このよう
な反応は大きな電圧シフトの原因となる。このような従
来の参照電極の設計の１つが米国特許第４，５００，４
１３号および第４，５７６，６６７号に記載されてい
る。しかし、この電極設計はＢＷＲや高温試験システム
に用いるのに有用であると確認されていない。
【０００５】
【発明の概要】この発明は、電気化学ポテンシャルをモ
ニタするのに用いる参照電極を提供する。この発明の参
照電極プローブは、閉じた先端とフランジ付きの開いた
基端とを有する細長いアルミナ管を備える。アルミナ管
には、閉じた先端で管を貫通する穴が１つ以上、好まし
くは２つ設けられている。塩化銀で被覆された細長い銀
電極が前記アルミナ管内に非触覚的に収容されている。
ジルコニア布が前記アルミナ管の閉じた先端に配置さ
れ、前記アルミナ管の穴をおおう一方、前記銀電極まで
延在するが、それから離れている。銀コネクタが前記ア
ルミナ管内にその開口まで非触覚的に収容され、銀コネ
クタは先端に前記被覆銀電極がはまる凹所を有し、また
アルミナ管開口の位置の基端に凹所を有する。絶縁銀合
金ロッドの先端が前記銀コネクタの基端の凹所にはまっ
ている。環状エラストマシールが前記アルミナ管の開い
た基端と封止関係にあり、先端でその中に前記絶縁銀合
金ロッドの先端を保持する。細長い環状アルミナ絶縁体
が、そのフランジ付き先端で前記環状シールの基端に当
接し、前記絶縁銀合金ロッドをその中に保持する。保持
具が前記絶縁銀合金ロッドを前記環状アルミナ絶縁体の
基端に保持する。ねじ付きの２部材よりなる環状締付け
具が、前記プローブをその中に保持し、前記アルミナ管
のフランジおよび前記アルミナ絶縁体のフランジに接触
する。ポリマーワッシャが前記フランジと前記締付け具
との間に介在する。前記締付け具を締めることにより、
前記環状シールを前記アルミナ管の開いた基端と水密封
止関係に押し込む。
ニタするのに用いる参照電極を提供する。この発明の参
照電極プローブは、閉じた先端とフランジ付きの開いた
基端とを有する細長いアルミナ管を備える。アルミナ管
には、閉じた先端で管を貫通する穴が１つ以上、好まし
くは２つ設けられている。塩化銀で被覆された細長い銀
電極が前記アルミナ管内に非触覚的に収容されている。
ジルコニア布が前記アルミナ管の閉じた先端に配置さ
れ、前記アルミナ管の穴をおおう一方、前記銀電極まで
延在するが、それから離れている。銀コネクタが前記ア
ルミナ管内にその開口まで非触覚的に収容され、銀コネ
クタは先端に前記被覆銀電極がはまる凹所を有し、また
アルミナ管開口の位置の基端に凹所を有する。絶縁銀合
金ロッドの先端が前記銀コネクタの基端の凹所にはまっ
ている。環状エラストマシールが前記アルミナ管の開い
た基端と封止関係にあり、先端でその中に前記絶縁銀合
金ロッドの先端を保持する。細長い環状アルミナ絶縁体
が、そのフランジ付き先端で前記環状シールの基端に当
接し、前記絶縁銀合金ロッドをその中に保持する。保持
具が前記絶縁銀合金ロッドを前記環状アルミナ絶縁体の
基端に保持する。ねじ付きの２部材よりなる環状締付け
具が、前記プローブをその中に保持し、前記アルミナ管
のフランジおよび前記アルミナ絶縁体のフランジに接触
する。ポリマーワッシャが前記フランジと前記締付け具
との間に介在する。前記締付け具を締めることにより、
前記環状シールを前記アルミナ管の開いた基端と水密封
止関係に押し込む。
【０００６】この発明の１つの利点は、通常の耐熱封止
グランド（sealing gland）を利用する設計にある。別
の利点は、電極が安価で、製造容易でありながら、きわ
めて長い保存寿命を有する電極設計にある。さらに他の
利点は、単純でありながら、極めて正確な電極設計にあ
る。これらのそして他の効果は、以下の説明から、当業
者には明らかである。
グランド（sealing gland）を利用する設計にある。別
の利点は、電極が安価で、製造容易でありながら、きわ
めて長い保存寿命を有する電極設計にある。さらに他の
利点は、単純でありながら、極めて正確な電極設計にあ
る。これらのそして他の効果は、以下の説明から、当業
者には明らかである。
【０００７】
【具体的な構成】この発明の電極構造は、種々広範な工
業用モニタ機能に利用することができるが、特に、原子
力施設の炉心の過酷な環境下で用いるのに有用である。
この電極は、金属−金属イオン対を含む電極システムの
参照成分として用いるのが好ましく、したがって、この
電極は、可逆的に機能する銀−塩化銀参照電極とするの
が好都合である。一般に、これらの電極は塩化銀を有す
る銀金属からなり、塩素陰イオンを含有する溶液に浸漬
される。しかし、この発明の設計では、銀電極棒を塩化
銀で被覆する。電極反応は次の通り。
業用モニタ機能に利用することができるが、特に、原子
力施設の炉心の過酷な環境下で用いるのに有用である。
この電極は、金属−金属イオン対を含む電極システムの
参照成分として用いるのが好ましく、したがって、この
電極は、可逆的に機能する銀−塩化銀参照電極とするの
が好都合である。一般に、これらの電極は塩化銀を有す
る銀金属からなり、塩素陰イオンを含有する溶液に浸漬
される。しかし、この発明の設計では、銀電極棒を塩化
銀で被覆する。電極反応は次の通り。
【０００８】 ＡｇＣｌ（ｓ） ＋ ｅ- → Ａｇ（ｓ） ＋ Ｃｌ- ２５°Ｃで、このような電極の電気化学的化学ポテンシ
ャルは次の通りに計算できる。 Ｖ（ＳＨＥ）＝０．２２２２−０．０５９１５ ｌｏｇ10ａCl- ここでＶ（ＳＨＥ）は標準水素電極に対する対象とする
電極の電圧を意味する。このことに関連したもっと詳し
い説明については、G. W. Castellan, PhysicalChemist
ry, Chapter 17, "Equilibria in Electrochemical Cel
ls", pp 344-384, Addison-Wesley Publishing Co., Re
ading, Mass. (1964)を参照されたい。
ャルは次の通りに計算できる。 Ｖ（ＳＨＥ）＝０．２２２２−０．０５９１５ ｌｏｇ10ａCl- ここでＶ（ＳＨＥ）は標準水素電極に対する対象とする
電極の電圧を意味する。このことに関連したもっと詳し
い説明については、G. W. Castellan, PhysicalChemist
ry, Chapter 17, "Equilibria in Electrochemical Cel
ls", pp 344-384, Addison-Wesley Publishing Co., Re
ading, Mass. (1964)を参照されたい。
【０００９】具体的に、図１に示す参照電極プローブに
ついて説明すると、細長いアルミナ管１０は閉じた先端
と、フランジ１２で終端した開口基端とを有する。アル
ミナ管１０は断面が環状で、プローブを電気化学ポテン
シャルのモニタリングに用いるときに、水に入れること
を予定している。アルミナ管１０の閉じた先端に、２つ
の穴１４および１６が１８０°離して設けられ、これら
の穴は現在の設計では直径０．６３５ｍｍ（０．０２５
インチ）である。しかし、穴の直径は、当業者に知られ
た考慮すべき事項に応じて、それより小さくしてもよ
い。さらに、穴の数および間隔も、参照電極プローブの
設計者に任された変数である。
ついて説明すると、細長いアルミナ管１０は閉じた先端
と、フランジ１２で終端した開口基端とを有する。アル
ミナ管１０は断面が環状で、プローブを電気化学ポテン
シャルのモニタリングに用いるときに、水に入れること
を予定している。アルミナ管１０の閉じた先端に、２つ
の穴１４および１６が１８０°離して設けられ、これら
の穴は現在の設計では直径０．６３５ｍｍ（０．０２５
インチ）である。しかし、穴の直径は、当業者に知られ
た考慮すべき事項に応じて、それより小さくしてもよ
い。さらに、穴の数および間隔も、参照電極プローブの
設計者に任された変数である。
【００１０】極めて重要なこととして、ジルコニア布１
８がアルミナ管１０の閉じた先端に詰められ、穴１４お
よび１６をカバーする。ジルコニアは、ＢＷＲ内に生じ
る高温高圧環境に耐える材料であり、管１０を形成する
アルミナと同様絶縁材料である。極めて重要なこととし
て、この発明の参照電極プローブの開発と関連して行っ
た研究の結果、プローブが長期間にわたって設計公差内
の正確な読取値を呈するためには、ジルコニア布が必要
であることがわかった。ジルコニア布がないと、測定し
た電気化学ポテンシャル（electrochemical potential
＝ＥＣＰ）が広い範囲で変動しがちである、すなわち、
ＥＣＰの測定値がばらつき、プローブが使用中に不安定
になる。穴１４および１６は、モニタしている水が、細
長いアルミナ管１０に形成されたキャビティまたは環状
部内に流れ込むのを許す。水はジルコニア布１８を通っ
て管１０内部に侵入することができる。ジルコニア布１
８は織布である必要はなく、必要か、望ましいか、好都
合であれば、ばらばらの繊維を管１０の閉じた先端に詰
めることができる。
８がアルミナ管１０の閉じた先端に詰められ、穴１４お
よび１６をカバーする。ジルコニアは、ＢＷＲ内に生じ
る高温高圧環境に耐える材料であり、管１０を形成する
アルミナと同様絶縁材料である。極めて重要なこととし
て、この発明の参照電極プローブの開発と関連して行っ
た研究の結果、プローブが長期間にわたって設計公差内
の正確な読取値を呈するためには、ジルコニア布が必要
であることがわかった。ジルコニア布がないと、測定し
た電気化学ポテンシャル（electrochemical potential
＝ＥＣＰ）が広い範囲で変動しがちである、すなわち、
ＥＣＰの測定値がばらつき、プローブが使用中に不安定
になる。穴１４および１６は、モニタしている水が、細
長いアルミナ管１０に形成されたキャビティまたは環状
部内に流れ込むのを許す。水はジルコニア布１８を通っ
て管１０内部に侵入することができる。ジルコニア布１
８は織布である必要はなく、必要か、望ましいか、好都
合であれば、ばらばらの繊維を管１０の閉じた先端に詰
めることができる。
【００１１】細長い銀電極２０がアルミナ管１０内に非
触覚的に、すなわちアルミナ管１０から間隔をあけて収
容され、それ自身は塩化銀皮膜２２で被覆されている。
塩化銀皮膜を有する銀電極２０は、プローブを電極シス
テムの参照成分として用いるのに必要な金属／金属イオ
ン対を形成する。銀コネクタ２４がまたアルミナ管１０
内のフランジ付きの開放基端の所に、非触覚的に収容さ
れている。銀コネクタ２４はその先端に凹所を有し、そ
こに銀電極２０がプレスばめされている。銀コネクタ２
４の基端にも凹所があり、銀コネクタ２４はその基端が
アルミナ管１０の開口と同一平面になるように装着され
ている。銀コネクタ２４の基端の上方凹所はねじ切りさ
れて、銀合金ロッド２６のねじ付き端部を受け入れる。
すなわち、銀合金ロッド２６のねじ付き端部を銀コネク
タ２４の基端のねじ付き凹所にねじ込む。純銀は、この
発明のぎざぎざのある形状のプローブの形成に用いるに
は軟らか過ぎるので、銀合金ロッド２６を貨幣用銀、す
なわち１０wt％の銅を含有する銀から形成するのが好ま
しい。ポリテトラフルオロエチレン（米国デラウェア
州、ウィルミントン所在のデュポン社の商標名Ｔｅｆｌ
ｏｎとして知られているもの）の収縮性ラップ３０が、
銀合金ロッド２６をそのねじ付き先端からねじ付き基端
まで包囲している。こうして絶縁された銀合金ロッド２
６が細長い環状アルミナ絶縁体２８内に収容されてい
る。アルミナ絶縁体２８の先端はフランジ３２で終端し
ている。基端では、ナット３４およびステンレス鋼ワッ
シャ３６により、絶縁銀合金ロッド２６を細長い環状ア
ルミナ絶縁体２８の開放基端に対してしっかり固定して
いる。
触覚的に、すなわちアルミナ管１０から間隔をあけて収
容され、それ自身は塩化銀皮膜２２で被覆されている。
塩化銀皮膜を有する銀電極２０は、プローブを電極シス
テムの参照成分として用いるのに必要な金属／金属イオ
ン対を形成する。銀コネクタ２４がまたアルミナ管１０
内のフランジ付きの開放基端の所に、非触覚的に収容さ
れている。銀コネクタ２４はその先端に凹所を有し、そ
こに銀電極２０がプレスばめされている。銀コネクタ２
４の基端にも凹所があり、銀コネクタ２４はその基端が
アルミナ管１０の開口と同一平面になるように装着され
ている。銀コネクタ２４の基端の上方凹所はねじ切りさ
れて、銀合金ロッド２６のねじ付き端部を受け入れる。
すなわち、銀合金ロッド２６のねじ付き端部を銀コネク
タ２４の基端のねじ付き凹所にねじ込む。純銀は、この
発明のぎざぎざのある形状のプローブの形成に用いるに
は軟らか過ぎるので、銀合金ロッド２６を貨幣用銀、す
なわち１０wt％の銅を含有する銀から形成するのが好ま
しい。ポリテトラフルオロエチレン（米国デラウェア
州、ウィルミントン所在のデュポン社の商標名Ｔｅｆｌ
ｏｎとして知られているもの）の収縮性ラップ３０が、
銀合金ロッド２６をそのねじ付き先端からねじ付き基端
まで包囲している。こうして絶縁された銀合金ロッド２
６が細長い環状アルミナ絶縁体２８内に収容されてい
る。アルミナ絶縁体２８の先端はフランジ３２で終端し
ている。基端では、ナット３４およびステンレス鋼ワッ
シャ３６により、絶縁銀合金ロッド２６を細長い環状ア
ルミナ絶縁体２８の開放基端に対してしっかり固定して
いる。
【００１２】アルミナ管１０と環状アルミナ絶縁体２８
との間には環状エラストマシール３８が配置され、シー
ル３８はその先端にテーパがつけられており、アルミナ
管１０のフランジ付き開放基端と封止関係にある。エラ
ストマシール３８の基端はアルミナ絶縁体２８のフラン
ジ付き先端に当接している。ねじ付き要素４０および４
２の２部材からなる環状耐熱シール締付け具またはグラ
ンドが、フランジ１２および３２に、それぞれテフロン
ワッシャ４４および４６を介して、接触している。要素
４０および４２を締めると、エラストマシール３８がア
ルミナ管１０のフランジ１２に対して水密シールを形成
する。さらに、環状のシール３８が銀合金ロッド２６の
まわりの収縮性ラップ３０に封止関係で係合する。最後
に、シール３８の外周が要素４０の内面に対して水密封
止係合する。エラストマシール３８を、高温での膨張と
変形を少なくするために、シリカ、ジルコニアまたは他
の同様の材料を充填したポリテトラフルオロエチレンで
形成するのが好ましい。ねじ付き連結部４８は、電気化
学ポテンシャルの測定を行う予定の水性システムを入れ
たエンクロージャの壁を通してこの参照電極を装着する
ためのものである。
との間には環状エラストマシール３８が配置され、シー
ル３８はその先端にテーパがつけられており、アルミナ
管１０のフランジ付き開放基端と封止関係にある。エラ
ストマシール３８の基端はアルミナ絶縁体２８のフラン
ジ付き先端に当接している。ねじ付き要素４０および４
２の２部材からなる環状耐熱シール締付け具またはグラ
ンドが、フランジ１２および３２に、それぞれテフロン
ワッシャ４４および４６を介して、接触している。要素
４０および４２を締めると、エラストマシール３８がア
ルミナ管１０のフランジ１２に対して水密シールを形成
する。さらに、環状のシール３８が銀合金ロッド２６の
まわりの収縮性ラップ３０に封止関係で係合する。最後
に、シール３８の外周が要素４０の内面に対して水密封
止係合する。エラストマシール３８を、高温での膨張と
変形を少なくするために、シリカ、ジルコニアまたは他
の同様の材料を充填したポリテトラフルオロエチレンで
形成するのが好ましい。ねじ付き連結部４８は、電気化
学ポテンシャルの測定を行う予定の水性システムを入れ
たエンクロージャの壁を通してこの参照電極を装着する
ためのものである。
【００１３】このようにして、アルミナ管１０の水密シ
ールが簡単かつ効率よく得られる。前述した封止システ
ムは、Conax Corporation （米国ニューヨーク州バッフ
ァロー所在）からＥＧ−１２５−Ｂ−Ｔ封止グランドと
して市販されている。アルミナ管１０にフランジ１２を
設けることにより、信頼性の高い市販の耐熱封止グラン
ドを、参照電極プローブを形成するのに適当なように改
作したので、これは安価で、作製が簡単で、しかも非常
に長い保存寿命をもつ。このような封止システムをジル
コニア布１８と併用することにより、簡単で効率の良い
参照電極プローブが得られる。
ールが簡単かつ効率よく得られる。前述した封止システ
ムは、Conax Corporation （米国ニューヨーク州バッフ
ァロー所在）からＥＧ−１２５−Ｂ−Ｔ封止グランドと
して市販されている。アルミナ管１０にフランジ１２を
設けることにより、信頼性の高い市販の耐熱封止グラン
ドを、参照電極プローブを形成するのに適当なように改
作したので、これは安価で、作製が簡単で、しかも非常
に長い保存寿命をもつ。このような封止システムをジル
コニア布１８と併用することにより、簡単で効率の良い
参照電極プローブが得られる。
【００１４】図２を参照すると、前述した通りのこの発
明の参照電極プローブを用いて、感知用白金電極プロー
ブを実験室テストに供した。試験用の水性媒体はオート
クレーブ内に設定し、その温度と水化学を制御した。試
験を水温２７４°Ｃで行った。プローブの読取値となる
べき理論値はＳＨＥスケールで−０．５２１Ｖであっ
た。２本の新規な参照プローブの結果を曲線４８と５０
として図２に示す。図２から明らかなように、２本の新
規な参照電極プローブが所望の電気化学ポテンシャルを
狭い公差内でモニタできただけでなく、それらの使用時
間に対する安定性および効率も向上した。したがって、
この発明の新規な設計は有効であった。
明の参照電極プローブを用いて、感知用白金電極プロー
ブを実験室テストに供した。試験用の水性媒体はオート
クレーブ内に設定し、その温度と水化学を制御した。試
験を水温２７４°Ｃで行った。プローブの読取値となる
べき理論値はＳＨＥスケールで−０．５２１Ｖであっ
た。２本の新規な参照プローブの結果を曲線４８と５０
として図２に示す。図２から明らかなように、２本の新
規な参照電極プローブが所望の電気化学ポテンシャルを
狭い公差内でモニタできただけでなく、それらの使用時
間に対する安定性および効率も向上した。したがって、
この発明の新規な設計は有効であった。
【００１５】この発明の要旨から逸脱しない範囲内で前
述の装置に種々の変更を加えることができ、この明細書
に記載しまた図面に示した事項はすべてこの発明の例示
であって、限定と解すべきではない。
述の装置に種々の変更を加えることができ、この明細書
に記載しまた図面に示した事項はすべてこの発明の例示
であって、限定と解すべきではない。
【図１】この発明の参照Ａｇ／ＡｇＣｌ電極プローブの
断面図である。
断面図である。
【図２】標準水素電極に対して測定した、２本のＡｇ／
ＡｇＣｌ参照電極の実験室評価を示すグラフである。
ＡｇＣｌ参照電極の実験室評価を示すグラフである。
１０ アルミナ管 １２ フランジ １４、１６ 穴 １８ ジルコニア布 ２０ 銀電極 ２２ 塩化銀皮膜 ２４ 銀コネクタ ２６ 銀合金ロッド ２８ アルミナ絶縁体 ３０ 収縮性ラップ ３２ フランジ ３８ エラストマシール ４０、４２ ねじ付き要素
Claims (15)
- 【請求項１】 電気化学ポテンシャルをモニタするのに
用いる参照電極プローブにおいて、 （ａ）閉じた先端とフランジ付きの開口した基端とを有
し、閉じた先端に貫通する穴が１つ以上設けられた細長
いアルミナ管、 （ｂ）前記アルミナ管内に非触覚的に収容された、塩化
銀で被覆された細長い銀電極、 （ｃ）前記アルミナ管の閉じた先端に配置され、前記ア
ルミナ管の穴をおおう繊維状ジルコニア、 （ｄ）前記アルミナ管内にその開口まで非触覚的に収容
された銀コネクタであって、その先端に前記被覆銀電極
がはめ込まれる凹所を有し、またアルミナ管の開口の所
に位置する基端に凹所を有する銀コネクタ、 （ｅ）先端が前記銀コネクタの基端の凹所にはめ込まれ
た絶縁銀合金ロッド、 （ｆ）前記アルミナ管の開口した基端と封止関係にあ
り、かつ内側に前記絶縁銀合金ロッドの先端を保持する
環状エラストマシール、 （ｇ）フランジ付き先端が前記環状シールの基端に当接
し、かつ内側に前記絶縁銀合金ロッドを保持する細長い
環状アルミナ絶縁体、 （ｈ）前記絶縁銀合金ロッドを前記環状アルミナ絶縁体
の基端に保持する保持具、および （ｉ）当該プローブを内側に保持するために、前記アル
ミナ管のフランジおよび前記アルミナ絶縁体のフランジ
にそれぞれポリマーワッシャを介して接触するねじ付き
の２部材よりなる環状締付け具であって、該締付け具を
締めることにより前記環状シールを前記アルミナ管の開
口した基端に対して水密封止関係に押し付けるねじ付き
の２部材よりなる環状締付け具をそなえている参照電極
プローブ。 - 【請求項２】 前記エラストマシールがポリテトラフル
オロエチレン製である請求項１に記載の電極プローブ。 - 【請求項３】 前記ポリテトラフルオロエチレン製シー
ルにシリカが充填されている請求項２に記載の電極プロ
ーブ。 - 【請求項４】 前記絶縁銀合金ロッドが約１０ｗｔ％の
銅を含有する銀からなる請求項１に記載の電極プロー
ブ。 - 【請求項５】 前記絶縁銀合金ロッドがポリテトラフル
オロエチレンの層で絶縁された請求項１に記載の電極プ
ローブ。 - 【請求項６】 前記繊維状ジルコニアがジルコニア布か
らなる請求項１に記載の電極プローブ。 - 【請求項７】 環状締付け具の先端側部材がねじ付き外
面を有する請求項１に記載の電極プローブ。 - 【請求項８】 前記貫通する穴が前記アルミナ管の直径
方向に向かい合って１対設けられている請求項１に記載
の電極プローブ。 - 【請求項９】 前記銀コネクタの基端の凹所に雌ねじが
切ってあり、前記絶縁銀合金ロッドの先端に雄ねじが切
ってあり、この絶縁銀合金ロッドの先端が前記銀コネク
タの基端の凹所にねじこまれている請求項１に記載の電
極プローブ。 - 【請求項１０】 電気化学ポテンシャルをモニタするの
に用いる参照電極プローブにおいて、 （ａ）閉じた先端とフランジ付きの開口した基端とを有
し、閉じた先端に貫通する穴が１つ以上設けられた細長
いアルミナ管、 （ｂ）前記アルミナ管内に非触覚的に収容された、塩化
銀で被覆された細長い銀電極、 （ｃ）前記アルミナ管の閉じた先端に配置され、前記ア
ルミナ管の穴をおおうジルコニア布、 （ｄ）前記アルミナ管内にその開口まで非触覚的に収容
された銀コネクタであって、先端に前記被覆銀電極がは
め込まれる凹所を有し、またアルミナ管の開口の所に位
置する基端に凹所を有する銀コネクタ、 （ｅ）先端が前記銀コネクタの基端の凹所にはめ込まれ
た、約１０ｗｔ％の銅を含有する銀からなる絶縁銀合金
ロッド、 （ｆ）前記アルミナ管の開口した基端と封止関係にあ
り、かつ内側に前記絶縁銀合金ロッドの先端を保持す
る、シリカ充填ポリテトラフルオロエチレンからなる環
状エラストマシール、 （ｇ）フランジ付き先端が前記環状シールの基端に当接
し、かつ内側に前記絶縁銀合金ロッドを保持する細長い
環状アルミナ絶縁体、 （ｈ）前記絶縁銀合金ロッドを前記環状アルミナ絶縁体
の基端に保持する保持具、および （ｉ）当該プローブを内側に保持するために、前記アル
ミナ管のフランジおよび前記アルミナ絶縁体のフランジ
にそれぞれポリマーワッシャを介して接触するねじ付き
の２部材よりなる環状締付け具であって、該締付け具を
締めることにより前記環状シールを前記アルミナ管の開
口した基端に対して水密封止関係に押し付けるねじ付き
の２部材よりなる環状締付け具をそなえた参照電極プロ
ーブ。 - 【請求項１１】 前記ジルコニア布が前記銀電極まで延
在し、それに接触する請求項１０に記載の電極プロー
ブ。 - 【請求項１２】 前記ジルコニア布が前記銀電極まで延
在するが、それとは離れている請求項１０に記載の電極
プローブ。 - 【請求項１３】 前記貫通する穴が前記アルミナ管の直
径方向に向かい合って１対設けられている請求項１０に
記載の電極プローブ。 - 【請求項１４】 前記銀コネクタの基端の凹所に雌ねじ
が切ってあり、前記絶縁銀合金ロッドの先端に雄ねじが
切ってあり、この絶縁銀合金ロッドの先端が前記銀コネ
クタの基端の凹所にねじこまれている請求項１０に記載
の電極プローブ。 - 【請求項１５】 前記銀コネクタの基端の凹所に雌ねじ
が切ってあり、前記絶縁銀合金ロッドの先端に雄ねじが
切ってあり、この絶縁銀合金ロッドの先端が前記銀コネ
クタの基端の凹所にねじこまれている請求項１３に記載
の電極プローブ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US745292 | 1991-08-15 | ||
| US07/745,292 US5262038A (en) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | Reference electrode probe for use in aqueous environments of high temperature |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05196592A true JPH05196592A (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=24996077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4210574A Withdrawn JPH05196592A (ja) | 1991-08-15 | 1992-08-07 | 高温の水性環境に用いる参照電極プローブ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5262038A (ja) |
| EP (1) | EP0529861B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05196592A (ja) |
| DE (1) | DE69210143T2 (ja) |
| ES (1) | ES2086661T3 (ja) |
| MX (1) | MX9204725A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013079830A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 腐食電位センサおよび腐食電位センサの設置構造 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516413A (en) * | 1993-09-01 | 1996-05-14 | Westinghouse Electric Corporation | Rugged electrode for electrochemical measurements at high temperatures and pressures |
| US5632881A (en) * | 1994-04-11 | 1997-05-27 | Hughes Aircraft Company | Measuring magnesium concentrations in molten metal alloys |
| US5425871A (en) * | 1994-06-27 | 1995-06-20 | Electric Power Research Institute | Solid state reference electrode for high temperature electrochemical measurements |
| FR2732466B1 (fr) * | 1995-03-31 | 1997-06-06 | Jeulin Sa | Electrode pour dispositif de mesure de petits potentiels dans une solution aqueuse, embout servant a realiser une telle electrode, et procede d'obtention de cette electrode |
| KR20030033903A (ko) * | 2001-10-25 | 2003-05-01 | 한국전력공사 | 고온 에너지 설비의 부식 환경 감시를 위한 Ａｇ/ＡｇＣｌ내부 기준 전극 |
| CN101718677B (zh) * | 2009-12-11 | 2011-12-21 | 中交四航工程研究院有限公司 | 电化学沉积的二氧化锰参比电极及其制备方法 |
| DE102014007753A1 (de) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | Steinmüller Babcock Environment Gmbh | Korrosionssonde und Verfahren zum Einbau einer Korrosionssonde |
| CN104914148B (zh) * | 2015-06-11 | 2017-08-04 | 哈尔滨工程大学 | 适用于高温高压腐蚀环境下的长寿命参比电极 |
| DE102017126130A1 (de) * | 2017-11-08 | 2019-05-09 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Halbzelle zur Messung eines pH-Werts, Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle und Potentiometrischer Sensor |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4290872A (en) * | 1977-12-05 | 1981-09-22 | The Babcock & Wilcox Company | High temperature reference electrode |
| US4500413A (en) * | 1982-12-20 | 1985-02-19 | General Electric Company | Sintered ceramic article with porous region |
| SE451346B (sv) * | 1984-05-03 | 1987-09-28 | Asea Atom Ab | Elektrod for elektrokemiska metningar i vattenlosningar vid hoga temperaturer samt sett att framstella densamma |
| DE3504925A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-08-14 | Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim | Verfahren und einrichtung zum schutz von dampferzeugern, insbesondere von kernreaktoren |
| US4888102A (en) * | 1988-07-28 | 1989-12-19 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Electrolytic cell with reference electrode |
| US4948492A (en) * | 1989-05-01 | 1990-08-14 | General Electric Company | Electrode probe for use in aqueous environments of high temperature and high radiation |
| US4978921A (en) * | 1989-05-01 | 1990-12-18 | General Electric Company | Electrode probe for use in aqueous environments of high temperature and high radiation |
| US5043053A (en) * | 1989-05-01 | 1991-08-27 | General Electric Company | Reference electrode probe for use in aqueous environments of high temperature and high radiation |
-
1991
- 1991-08-15 US US07/745,292 patent/US5262038A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-08-07 JP JP4210574A patent/JPH05196592A/ja not_active Withdrawn
- 1992-08-11 ES ES92307311T patent/ES2086661T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-11 EP EP92307311A patent/EP0529861B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-11 DE DE69210143T patent/DE69210143T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-14 MX MX9204725A patent/MX9204725A/es not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013079830A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 腐食電位センサおよび腐食電位センサの設置構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69210143D1 (de) | 1996-05-30 |
| US5262038A (en) | 1993-11-16 |
| ES2086661T3 (es) | 1996-07-01 |
| EP0529861B1 (en) | 1996-04-24 |
| EP0529861A1 (en) | 1993-03-03 |
| MX9204725A (es) | 1993-11-01 |
| DE69210143T2 (de) | 1996-10-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991102 |