JPS5838746B2 - 液体中の溶存酸素量を測定する為の測定装置及びそのための参照電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素を利用する高温用参照（基準）電極及び
それを使用して高温水中の溶存酸素含量を測定する為の
測定装置と関係するものである。

おおよそ４５０下〜６００下（２３２〜３１６℃）の温
度範囲にある高温水中の溶存酸素のパーセントを測定す
る為の測定装置において使用されうる高温参照電極に対
する必要性が現在強く存在している。

特に、ボイラ製造業者は、ボイラを構成する様様の腐食
性金属と接触下にある溶液中の酸素の量或いは酸化能の
精確な測定を必要としている。

−例として、軽水原子炉システムは、原子炉の破損によ
って破滅的な損害が引起される可能性を配慮して最大限
の安全対策を必要としている。

このような原子炉システムにおいて破損が起る一つの原
因は、原子炉システムの容器或いは蒸気発生器を通して
高温水を導通するパイプ或いはチューブの腐食を通して
である。

軽水炉システムの水中の溶存酸素の濃度が０．２購を越
える時腐食が起ることが知られている。

この水準は通常の水道用水において見出されるものであ
るから、軽水炉システムは、沸騰水原子炉システムに対
しては０．２ｐＩ［ｌを越えないそして加圧水原子炉シ
ステムの蒸気発生器に対しては２０ｐｐｂを越えない溶
存酸素水準を持つ処理済みの水を使用している。

しかし、酸素汚染水が原子炉システムの一つに不慮に入
りこむ恐れがある。

従って、臨界酸素水準が精確に探知さえそして制御され
うるように、軽水炉システムの水中の溶存酸素の正確な
量を測定することのできる溶存酸素測定装置が必要とさ
れている。

このような溶存酸素測定装置を提供するについての問題
の一つは、二次側軽水炉システムにおいて水が維持され
る約５５０’Ｆ（２８８℃）の温度で動作しうる参照電
極が入手しえなかったことである。

銀−塩化銀合金を利用する高温参照電極が知られている
○このような高温参照電極は、加圧水炉システム或いは
化石燃料炉システムにおいて見出されるような還元性雰
囲気が存在する状況を除いては満足すべきものである。

還元性雰囲気の存在下で水中の水素は銀−塩化銀材料の
破損をもたらしそして参照電極はもはや銀−塩化銀でな
くなって化学反応を通して別の物質となる。

斯くして、公知の高温参照電極は酸化性雰囲気が存在す
る状況においてのみ作動しうることか理解されよつＯ 以上の説明から、加圧水炉システムの二次側において水
中の溶存酸素含量を測定せんとする時に見出されるよう
な還元性雰囲気中約５５０’Ｆ（２８８℃）の温度で動
作しうる高温用参照電極が必要とされていることがわか
るであろう。

本発明は、還元性或いは酸化性いづれの雰囲気において
も動作しうる高温用水素参照電極を提供する。

電極は内側を純水素ガスで加圧されたパラジウム−銀金
金製の閉端チューブから形成される。

合金チューブは孔あきスリーブ内にゆるく嵌入されそし
て水のような液体が合金チューブとスＩＪ −ブとの間
に捕捉せしめられ、そしてこの場合水は合金チューブの
壁を通して浸透する水素でもって飽和される。

本電極は水素参照電極として作用し、そして基準を与え
る反応が環境に無関係に水素−水素イオンであるからい
かなる環境においても破損しない。

斯くして、本電極は、測定システムと共に使用される時
溶液中の酸素の量を測定しうるだけでなく、実際上溶液
の酸化能を測定するのに使用されうる。

即ちもし第二鉄イオン、クロム酸イオン或いは他の同様
のイオンのような何か他の酸化作用体が存在するなら、
上記参照電極を利用する測定システムはまたその形式の
環境にも応答しえよう。

酸素測定システムにおいて上記参照電極の使用は次のよ
うにして行われる。

測定されるべき溶液に応答する第二電極並びに参照電極
が共に溶液中に浸漬される。

その後、２つの電極は、高インピーダンス電圧計或いは
電位計のような測定計器間で電気的に接続される。

ニッケルが測定電極用の適当な材料であることが見出さ
れた。

ニッケルは、酸素環境中で二次酸素電極として挙動しそ
して酸素が溶存している溶液中にある時そのポテンシャ
ルは上昇する。

溶液が酸素を有しないなら、ニッケル電極のポテンシャ
ルは落ちそしてニッケル電極と参照電極との間の差は零
に近くなる。

以上の説明から、本発明の目的は高温用参照電極を提供
することであることが理解されよう。

本発明の別の目的は、高温水の酸化能を測定する為の酸
素測定装置を提供することである。

以下、図面を参照して、本発明の詳細な説明しよう。

第１図は、７５％パラジウム−２５多銀合金材料から作
られた閉端チューブ１２を具備する参照電極組立体１０
を教示する○この合金は、高温水に対して高い腐食耐性
を維持したまま水素の相当の透過性を持つことが見出さ
れていた。

合金チューブ１２はスリーブ１４内にゆるく包納される
。

スリーブ１４はその全長に沿って一群の孔１６を具備し
ている。

スリーブ１４はポリテトラフルオロエチレンプラスチッ
ク材料のような不活性の材料から作られそして合金チュ
ーブ１２周囲上にゆるく熱収縮される。

ポリテトラフルオロエチレンの代表例はテフロン（デュ
ポン社の商品名）である。

ポリテトラフルオロエチレンが選択されたのは、合金チ
ューブ１２周囲上へのその熱収縮能と温度耐性とによる
。

ポリテトラフルオロエチレンは６００下（３１６℃）以
下の温度においては劣質化しない。

スリーブ１４は孔１６を通してのみ水を流通せしめる障
壁として作用する。

様々の他の不活性材料もスリーブ１４として同様に機能
しうる。

６００’Ｆ（３１６℃）を越える高い温度と遭遇するよ
うな状況においては、またポリテトラフルオロエチレン
製スリーブが流速の勢いではぎ取られるような高速流れ
状況においては、ステンレス鋼、銀或いはニッケル製の
金属スリーブが使用されうる０材料選択の基準は、その
耐食性、水流の非汚染性及び水素に対する非透過性であ
ろうＣやはり、スリーブを通して水を流通せしめるよう
に孔が金属スリーブ材料中にドリル或いはパンチングに
よって穿孔されねばならない。

合金チューブ１２の開端は加圧水素ガス源に通じる非電
導性管１８に接続される。

水素ガスは合金チューブ１２を加圧しそして水素は合金
チューブ１２の壁を通して浸透せしめられる。

合金管１２は、被測定加圧液体を包納する圧力容器の壁
内に密閉状態で螺入されうるねじ部分２２を具備した周
知のコナツクス（Ｃｏｎａｘ）−コナツクス社の商品名
−のような電気的取付具２０に取付けられる。

圧力容器内で合金チューブ１２の閉端部分は被感知液体
中に位置づけられる０取付具２０の反対端は螺刻部分２
４を具備し、そこを通して水素ガス管１８が圧縮ナツト
２６によって合金チューブ１２の開端に連結される。

止めねじ２８が、合金チューブ１２の熱と接触しそして
そこからの電気的信号のピックアップを与えるよう取付
具２０のルロン（ＲＵＬＯＮ ）−ディクソンインダス
トリーズ社の商品名−のようなパツキングランドに付設
されたアダプタ２９を通して螺入されている。

止めねじ２８はまた合金チューブ１２を取付具２０に拘
着状態で維持しそれにより合金チューブ１２がそれが加
圧容器内に密閉取付される用途において取付具２０から
吹き飛されるのを防止する結合具としても働く。

止めねじ２８から取出された電気的信号が取付具２０が
装着される容器の壁に接地されるのを防止する為に、電
気絶縁性のパツキングランド３０が合金チューブ１２と
取付具２０との間に取付けられている。

パツキングランド３０は酸化アルミで充填されたポリテ
トラフルオロエチレンのような材料であり、市販入手し
うる。

ここで、第２及び３図を参照すると、参照電極１０は第
二固体材料ニッケルー酸化ニッケル電極３２と一緒に使
用されて、参照電極と第二電極との間で電線３６によっ
て電気的に繋がれた高インピーダンス電圧計或いは電位
計３４において電圧信号を提供する。

高インピーダンス電圧計或いは電位計３４において確立
される電圧信号は、両電極が浸漬される流体中の溶存酸
素の量に比例する０２つの電極は各半電池を形成し、そ
こでは発生したポテンシャルが一方の半電池における水
素イオン活量及び他方の半電池における酸素イオン活量
にそれぞれ周知のネルンストの式により関係づけられる
。

水流はニッケルー酸化ニッケル電極３２から参照電極１
０への方向である。

実際の測定用電極である電極３２は、その水素汚染を防
止する為に参照電極の上流に置かれる。

２つの電極間の距離は厳密なものでなく、結合電極長さ
まで維持されうる０便宜上、電極は互いに近接して位置
づけられよう。

軽水炉システムの二次側における壁３８の内部の水は約
４００〜５５０下（２０４〜２８８°Ｃ）の温度にあり
そして約１２００ ｐｓｉ （８４ｋｇ／ｆｆ１）の圧
力にある。

合金チューブ１２の壁からの水素ガスの透過を維持する
為に、管１８によって合金チューブ１２に連結される水
素ガス源は炉システムの二次側における１ ２００ ｐ
ｓｉ （８４ｋｇ／ｍ’）より高い圧力に維持されそし
て１３００ｐｓｉ（９１ｋＰ／（ｆｆｌ ）圧力水準に
保持される。

前述したように、半電池の作動は次の通りである。

壁３８内部の水流によってスリーブ１４における孔１６
を通して合金チューブ１２とスリーブ１４との間に水が
捕捉される。

そこに捕捉された水はチューブ壁１２を通しての水素ガ
スの透過に由り水素で飽和される。

そのような状態で、電極１０は、イオン活量が水素から
水素イオンへの変化と関係するものでありそして半電池
を形成する飽和一定値であるような水準基準を提供する
。

第二ニッケルー酸化ニッケル電極３２における酸素イオ
ン活量は水中の溶存酸素の量に依存して参照電極１０と
二次電極３２との間に第二の半電池ポテンシャル差を与
える。

第３図を参照すると、約４００〜５５０下（２０４〜２
８８℃）の温度にありそして１２００ｐｓ ｉ （８４
に９ ／ｉ）の圧力にある高純度水中に浸漬された２つ
の電極間の電位差（ｍＶ ）が酸素濃度（咽）と共に変
化することがわかる。

０．１ｐｐ！ｌＩから１０ｐｐｍ溶存酸素水準における
曲線の高い勾配下の直線性は、この装置を、軽水炉シス
テムの二次側における腐食性水水準を検知する為の理想
的な手段たらしめる○Ｑ、Ｑｌｐｐｍからｏ、 ｉ ｐ
ｐｍ水準での曲線の僅かに負の勾配はまた加圧水炉の蒸
気発生器における溶存酸素濃度の測定を可能ならしめる
。

以上の説明から、本発明が高温高圧の水中の酸素含量を
測定する測定装置に対して高温用参照電極を提供するこ
とがわかるであろう。

本発明の範囲内で多くの改変を為すことができる。

明らかに、ここに開示された基本概念は、低温測定装置
並びに６００”Ｆ（３１６°Ｃ）を越える温度で作動す
る高温測定装置両方に容易に応用されうる。

そのような非常な高温の用途に対しては、その温度に耐
えることのできる別の材料がスリーブ部材として選択さ
れねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高温用参照電極の全体図である。 第２図は、第１図の参照電極を高温水の酸化力を測定す
る為の酸素測定装置において使用した状態を示す。 第３図は、第２図の測定装置の参照電極と第二電極との
間の電位差を溶存酸素水準の変化に応じて描いたグラフ
である。 １０：参照電極、１２：チューブ、１４ニスリーブ、１
６：孔、１８：水素源連結管、２０：取付具、２４：螺
刻部分、２６：圧縮ナツト、２８：止めねじ、３０：パ
ツキングランド、３２二第二電極、３４：電圧（位）計
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 閉成端と開放端とを具備しそして水素に対して透過
   性の合金材から作製されているチューブと、長さ方向に
   沿って一群の孔を具備しそして前記チューブ周囲に間に
   空隙を画成するよう固着されるスリーブと、 チューブの開放端を水素ガス源に連結する為の手段と、 を包含する参照電極。 ２ チューブが７５饅パラジウム−２５饅銀合金から形
   成される特許請求の範囲第１項記載の参照電極。 ３ スリーブ材が長さ方向に沿って一群を孔を具備する
   ポリテトラフルオロエチレン材製チューブでありそして
   合金チューブ上に熱収縮される特許請求の範囲第１項記
   載の参照電極。 ４ 連結手段が合金チューブに取付けられそして水素ガ
   ス源と合金チューブ開放端との間の連結管路を連結する
   為の圧縮取付具を具備する特許請求の範囲第１項記載の
   参照電極。 ５ 水素ガスに対して透過性の合金材料から作られる水
   素参照電極と、電導性でありそして高温還元性雰囲気に
   耐える固体材料製の酸素測定用電極と、参照電極と測定
   用電極との間に接続されて両電極間のポテンシャル差を
   指示する電気的指示手段から成る液体中の溶存酸素量を
   測定する為の測定装置。 ６ 参照電極及び測定用電極が高温水と接触されるよう
   圧力容器の壁を貫いて密閉状態で取付けられる特許請求
   の範囲第５項記載の測定装置。 ７ 水温度が４００〜５５０下（２０４〜２８８℃）の
   温度範囲にある特許請求の範囲第６項記載の測定装置０ ８ 参照電極が閉成端と開放端とを具備しそして水素に
   対して透過性の合金材から作製されているチューブと、
   長さ方向に沿って一群の孔を具備する不活性材料から成
   りそして前記チューブ周囲に間に空隙を画成するよう固
   着されるスリーブと、チューブの開放端を水素ガス源に
   連結する為の手段とを含む特許請求の範囲第５項記載の
   測定装置。 ９ チューブが７５φパラジウム−２５φ銀合金から形
   成される特許請求の範囲第８項記載の測定装置。 １０ スリーブ材が長さ方向に沿って一群を孔を具備す
   るポリテトラフルオロエチレン材製チューブでありそし
   て合金チューブ上に熱収縮される特許請求の範囲第９項
   記載の測定装置。 １１ 測定用電極がニッケルー酸化ニッケル電極である
   特許請求の範囲第５項記載の測定装置。