CH636205A5 - High-temperature reference electrode for determining dissolved oxygen in a reducing atmosphere at over 200 DEG C - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Hochtem-peratur-Bezugselektrode zur Bestimmung gelösten Sauerstoffs in einer reduzierenden Atmosphäre über 200 °C sowie auf eine Messeinrichtung zur Bestimmung dieses Sauerstoffgehaltes mit einer solchen Elektrode.

Augenblicklich besteht ein grosser Bedarf an Hochtemperatur-Bezugselektroden, die in Messeinrichtung zur Bestimmung des gelösten Sauerstoffes in Wasser hoher Temperatur im Temperaturbereich von 230° bis 319 °C verwendet werden können.

Unter anderem benötigen Kesselhersteller eine genaue Messung der Menge an Sauerstoff oder der Oxidationsfähig-keit der Lösung im Kontakt mit verschiedenen korrosionsfähigen Metallen, die der Kessel enthält. So erfordern beispielsweise Leichtwasserreaktorsysteme extrem sichere Messungen wegen des möglichen katastrophalen Schadens, den eine Störung in einem solchen Kernreaktorsystem verursachen könnte. Eine Möglichkeit des Auftretens eines Schadenfalles in solchen Reaktorsystemen ist durch die Korrosion von Leitungen oder Rohren, die hochtemperiertes Wasser durch das Reaktorkesselsystem oder den Dampfgenerator leiten, gegeben. Es ist bekannt, dass die Korrosion dann auftritt, wenn die Konzentration des gelösten Sauerstoffes im Wasser eines Leichtwasserreaktors 0,2 ppm übersteigt. Da dieser Pegel in der normalen städtischen Trinkwasserversorgung auftreten kann, verwenden Leichtwasserreaktorsysteme behandeltes Wasser, in welchem der Anteil des gelösten Sauerstoffs 0,2 ppm für Heisswasserreaktorsysteme und 20 ppb in Dampfgeneratoren von Druckwasserreaktorsystemen nicht übersteigt. Bei Betriebsunfällen kann mit Sauerstoff verunreinigtes Wasser in eines der Reaktorsysteme eindringen. Deshalb wird eine Messeinrichtung benötigt, welche die genaue Menge des gelösten Sauerstoffes im Wasser eines Leichtwasserreaktorsystems messen kann, so dass der kritische Sauerstoffpegel überwacht und geregelt werden kann.

Eines der Probleme bei der Beschaffung einer solchen Messeinrichtung ist das Fehlen einer Bezugselektrode, die bei Temperaturen um etwa 290 °C, auf welche das Wasser auf der Sekundärseite eines Leichtwasserreaktors gehalten wird, funk-5 tioniert. Es sind Hochtemperatur-Bezugselektroden bekannt, die Silber-Silberchlorid-Legierungen verwenden. Solche Hochtemperatur-Bezugselektroden sind zufriedenstellend, ausgenommen in Situationen, wo eine reduzierende Atmosphäre vorhanden ist, wie in Druckwasserreaktorsystemen io oder in einem fossilen Reaktorsystem. Der Wasserstoff im Wasser in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre bewirkt, dass das Silber-Silberchlorid-Material zersetzt wird, und die Bezugselektrode enthält dann nicht mehr länger Silber-Silberchlorid, sondern diese wird durch chemische Reak-15 tion ein anderes Material. Daraus ist ersichtlich, dass die bekannten Hochtemperatur-Bezugselektroden nur in Situationen arbeiten können, bei denen eine oxidierende Atmosphäre vorhanden ist.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass eine Hochtempe-20 ratur-Bezugselektrode benötigt wird, die bei Temperaturen um angenähert 290 °C in einer reduzierenden Atmosphäre arbeiten kann, wie dies beim Versuch der Messung des gelösten Sauerstoffs im Wasser auf der Sekundärseite eines Druckwasserreaktors gegeben ist.

25 Die vorliegende Erfindung schafft eine Hochtemperatur-Bezugselektrode der eingangs erwähnten Art, die in der Lage ist, in einer reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre zu arbeiten.

Diese Bezugselektrode ist erfindungsgemäss durch die 30 kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 definiert.

Die vorliegende Elektrode ist nicht nur in der Lage, die Sauerstoffmenge in einer Lösung zu messen, wenn sie in einer Messeinrichtung verwendet wird, sondern kann auch dazu benützt werden, die Oxidationsfähigkeit der Lösung zu mes-35 sen. Das heisst, wenn einige andere Sauerstoffträger vorhanden sind, wie Eisenionen, Chromionen oder ähnliche solche Ionen, kann die Messeinrichtung bei Verwendung der erwähnten Bezugselektroden auch auf diese Art von Umgebung ansprechen.

40 Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es somit, eine Sauerstoffmesseinrichtung mit einer solchen Bezugselektrode zu schaffen, um die Oxidationsfähigkeit hochtemperierten Wassers, d. h. von über 200 °C zu bestimmen. Diese Messeinrichtung ist erfindungsgemäss durch die kennzeichnenden 45 Merkmale des Anspruches 4 definiert.

Zweckmässig werden in dieser Messeinrichtung die Bezugselektrode und die zweite, auf die zu messende Lösung ansprechende Messelektrode in die Lösung getaucht. Die beiden Elektroden werden dann elektrisch über das elektrische so Anzeigemittel, meist in Form eines Messinstrumentes, beispielsweise eines Hochimpedanzvoltmeters oder eines Elektrometers, verbunden. Als geeignetes Material für die Messelektrode hat sich Nickel erwiesen. Nickel verhält sich in einer Sauerstoffumgebung wie eine Sauerstoffelektrode zweiter 55 Ordnung, und sein Potential steigt in einer Lösung, die Sauerstoff enthält. Wenn die Lösung keinen Sauerstoff aufweist,

fällt das Potential der Nickelelektrode, und die Differenz zwischen der Nickelelektrode und der Bezugselektrode nähert sich dem Wert Null.

60 Die Erfindung wir anhand der heiligenden Zeichnungen beispielsweise näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung der Hochtemperatur-Bezugselektrode,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der diese Bezugselek-6? trode verwendenden Messeinrichtung und

Fig. 3 ein Diagramm der Potentialdifferenz zwischen der Bezugs- und der Messelektrode in der Einrichtung nach Fig. 2, aufgetragen über dem Sauerstoffgehalt des Wassers.

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In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine Bezugselektrode 10 mit einer an einem Ende verschlossenen Röhre 12 aus einer 75%-Palladium-25%-Silber-Legierung. Es wurde gefunden, dass diese Legierung eine ausgezeichnete Permeabilität für Wasserstoff und eine sehr grosse Korrosionsfestigkeit gegen Wasser hoher Temperatur aufweist. Die Röhre 12 ist lose in einer Hülse 14 eingekapselt, die eine Reihe von Öffnungen oder Löchern 16 über die gesamte Länge der Hülse 14 aufweist. Die Hülse 14 besteht aus einem inerten Material wie Kunststoff, speziell «Teflon», und sie ist lose auf die Röhre 12 warm aufgeschrumpft. «Teflon» wurde wegen der Möglichkeit des Warmaufschrumpfens und wegen seine Temperaturbeständigkeit gewählt. «Teflon» verändert sich nicht bei Temperaturen unter 315 °C und wirkt als Sperre, die das Wasser nur durch die Löcher 16 durchtreten lässt. Verschiedene andere inerte Materialien können aber ebensogut für die Hülse 14 verwendet werden. Bei höheren Temperaturen als 315 °C oder in Anordnungen mit hoher Strömungsgeschwindigkeit, in denen durch die hierbei auftretende Kraft die Hülse von der Röhre <12 abgerissen werden könnte, kann eine metallische Hülse aus rostfreiem Stahl, Silber oder Nickel verwendet werden. Das Kriterium der Materialauswahl ist seine Korrosionsbeständigkeit, die NichtVerunreinigung der Wasserströmung und die Undurchlässigkeit für Wasserstoff. Die Löcher können in die metallische Hülse gebohrt oder gestanzt werden, damit das Wasser hindurchdringen kann.

Das offene Ende der Röhre 12 ist mit einer elektrisch nicht leitenden Röhre 18 verbunden, die von einer Quelle von unter Druck stehendem Wasserstoffgas heranführt, welche die Röhre 12 unter Druck setzt, so dass der Wasserstoff durch die Wand der Röhre 12 hindurchdringt.

Die Röhre 12 wird mittels einer bekannten elektrischen Montageschraube 20 montiert, die einen Gewindeteil 22 aufweist. Dieser kann dichtend in die Wand eines Druckkessels eingeschraubt werden, in dem sich die unter Druck stehende Flüssigkeit befindet, wobei das Endstück der Röhre 12 in der zu prüfenden Flüssigkeit angeordnet wird. Das gegenüberliegende Ende der Montageschraube 20 weist einen Gewindeteil 24 auf, durch welchen die Wasserstoff-Zuleitungsröhre 18 an das offene Ende der Legierungsröhre 12 mittels einer Kompressionsmutter 26 angeschlossen wird. Eine Kopfschraube 28 wird durch einen Adapter 29 geschraubt, der an der Stopfbüchsenpackung der Montageschraube 20 befestigt ist, so dass ein Kontakt zur Wand der Röhre 12 hergestellt ist und einen elektrischen Signalabgriff von dieser ermöglicht. Die Kopfschraube 28 wirkt auch als Kupplung, welche die Röhre 12 in der Montageschraube 20 festhält und sie dadurch hindert, in Fällen, in denen sie dicht in einem unter Druck stehenden Kessel montiert ist, aus der Montageschraube 20 herausgeblasen zu werden.

Um zu verhindern, dass das elektrische Signal, das von der Kopfschraube 28 abgegriffen wird, durch die Wand des Behälters, in dem die Montageschraube 20 montiert wird, geerdet wird, ist eine elektrisch isolierende Stopfbüchsenpackung zwischen der Röhre 12 und der Montageschraube 20 vorgesehen. Die Stopfbüchsenpackung 30 ist ein Füllmaterial wie «Teflon», gefüllt mit Aluminiumoxiden, das handelsüblich ist.

Aus den Fig. 2 und 3 ist ersichtlich, dass die Bezugselektrode 10 zusammen mit einer zweiten Nickel-Nickeloxid-Messelektrode 32 verwendet werden kann, um ein Spannungssignal in einem Hochimpendanz-Voltmeter oder in einem Elektrometer 34 hervorzurufen, das elektrisch über Leitungen 36 zwischen die Bezugselektrode 10 und die zweite oder Messelektrode 32 geschaltet ist. Das am Hochimpedanz-Voltmeter oder Elektrometer 34 auftretende Spannungssignal ist der Menge des in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoffes, in die beide Elektroden eingetaucht sind, proportional. Die beiden Elektroden bilden Halbzellen, in denen das entstehende Potential durch die bekannte NERNST-Gleichung durch das Verhältnis der Wasserstoffionen-Aktivität in einer Zelle und die Sauerstoff-Aktivität in der anderen Zelle gegeben ist. Wie ersichtlich, sind beide, sowohl die Bezugselektrode 10 als auch die Messelektrode 32, dicht in der Wand 38 der Sekundärseite eines Leichtwasserreaktors eingeschraubt, so dass beide in das fliessende Wasser auf der Sekundärseite des Reaktorsystems eintauchen. Die Wasserströmung verläuft von der Nickel-Nickeloxid-Elektrode 32 zur Bezugselektrode 10. Die Messelektrode 32 ist in Strömungsrichtung vor der Bezugselektrode angeordnet, um ihre Verunreinigung mit Wasserstoff, der für den noch darzustellenden Bezugswert benötigt wird, zu vermeiden. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden ist nicht kritisch und kann bis zu ein paar Elektrodenlängen betragen. Wenn erwünscht, können die Elektroden 20 auch nahe beieinander angeordnet werden.

Das Wasser auf der Innenseite der Wand 38 der Sekundärseite des Leichtwasserreaktors kann Temperaturen von angenähert 205 bis 290 °C und einen Druck von angenähert 8,3 MPa aufweisen. Um den Durchtritt des Wasserstoffgases 25 durch die Wand der Röhre 12 aufrechtzuerhalten, wird der Druck der Wasserstoffquelle, die mit der Röhre 12 durch die Röhre 18 verbunden ist, auf einem Wert gehalten, der grösser ist als die 8,3 MPa auf der Sekundärseite des Reaktors, beispielsweise auf einem Druckpegel von etwas mehr als 9 MPa. 30 Wie schon früher erwähnt, ist die Wirkungsweise der Zelle die folgende. Die Wasserströmung auf der Innenseite der Wand 38 führt dazu, dass Wasser dank der Löcher 16 in der Hülse 14 zwischen dieser und der Röhre 12 eingeschlossen wird. Dieses Wasser wird infolge der Permeabilität der Wand 35 der Röhre 12 für Wasserstoffgas mit Wasserstoff gesättigt. Als solche liefert die Elektrode 10 einen Bezugswert für Wasserstoff, wobei die Ionenaktivität im Bereich zwischen Wasserstoff allein und Wasserstoffionen allein liegt und die Elektrode 10 eine gesättigte Zone von konstantem Wert darstellt, 40 um eine Halbzelle zu bilden. Die Sauerstoffionenaktivität an der Messelektrode 32 liefert dadurch eine sekundäre Halbzellen-Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode 10 und der Messelektrode 32 in Abhängigkeit von der Menge des im Wasser gelösten Sauerstoffs.

45 Aus Fig. 3 ist ersichtlich, dass die Potentialdifferenz in Millivolt zwischen diesen beiden Elektroden, wenn sie in hochreinem Wasser von 205-290 ö C und einem Druck von 8,3 MPa eingetaucht sind, sich mit der Sauerstoffkonzentration in Teilen pro Million wie dargestellt ändert. Der steile so lineare Anstieg der Kurve im Bereich von 0,1 bis 10 ppm gelösten Sauerstoffes macht diese Masseinrichtung ideal zur Feststellung eines Anteils von korrosivem Wasser auf der Sekundärseite eines Leichtwasserreaktorsystems. Der geringe negative Abfall der Kurve im Bereich von 0,01 bis 0,1 ppm erlaubt 55 andererseits eine Messung der Konzentration von gelöstem Sauerstoff in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren.

Das dargestellte Grundkonzept für die Bezugselektrode kann offensichtlich sowohl bei Niedertemperatur-Messeinrichtungen als auch bei solchen, die bei Temperaturen über 60 315 °C arbeiten, angewendet werden. Für solche extrem hohe Temperaturanwendungen muss aber ein anderes Material für die Hülse gewählt werden, das gegen die extrem hohen Temperaturen widerstandsfähig ist.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. 636205

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Hochtemperatur-Bezugselektrode zur Bestimmung gelösten Sauerstoffs in einer reduzierenden Atmosphäre über 200 °C, gekennzeichnet durch eine Röhre (12) mit einem offenen und einem geschlossenen Ende, hergestellt aus einer hauptsächlich Palladium enthaltenden Legierung, die für Wasserstoff durchlässig ist, einer Hülse (14) aus einem inerten Material, die eine Reihe von Öffnungen (16) in Längsrichtung aufweist und um die Röhre herum angeordnet ist, wobei ein Zwischenraum zwischen der Röhre und der Hülse vorhanden ist; und Mittel (18,20,26) zur Verbindung des offenen Endes der Röhre mit einer Wasserstoffquelle.
2. 2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Röhre aus einer Legierung aus 75% Palladium und 25% Silber besteht.
3. 3. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsmittel eine Montageschraube (20) enthalten, die auf der Röhre (12) montiert ist und eine Kompressionsmutter (26) zur Verbindung einer Leitung (18) zwischen einer Wasserstoffquelle und dem offenen Ende der Röhre (12) aufweist.
4. 4. Messeinrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes einer über 200° C warmen Flüssigkeit mit einer Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem eine Messelektrode (32), die in der reduzierenden Atmosphäre ein stabiles Ausgangssignal abgibt, sowie elektrische Anzeigemittel (34) in der Verbindung zwischen Bezugselektrode (10) und Messelektrode (32) zur Anzeige der Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der Messelektrode umfasst.