DE2829665A1 - Mess-elektrode - Google Patents

Description

PATENTANMELDUNG

Anmelder; The Bahcock & Wilcox Company l6l East 42nd Street, New York, N.Y. 10017 - USA

Titel: Meß-Elektrode

Die Erfindung "betrifft Hochtemperatur-Sonden-Elektroden welche Wassei"stoff für die Ermittlung des Gehaltä an gelöstem Sauerstoff in Hochtemperaturwasser verwenden.

Es "besteht ein großer Bedarf an Hochteniperatur-Bezugselektroden, die in Meßverfahren verwendet werden können, um den Prozentsatz an gelöstem Sauerstoff in Hochtemperaturwasser im ung<
zu ermitteln.

wasser im ungefähren Temperaturbereich von 200°C his 320⁰C

So benötigen "beispielsweise Kesselhauer eine genaue Messung der Sauerstoffmenge oder der oxydierenden Kraft der Lösung in Berührung mit den verschiedenen korrodlerbaren Metallen, die zur Kesselherstellung verwendet werden. Leichtwasser-Ileaktoren benötigen extreeme Sicherheitsmaßnahmen wegen des eventuell katastrophalen Schadens, der durch den Ausfall eines solchen Kernreaktors entstehen könnte. Der Ausfall solcher Reaktoren entsteht durch die Korrosion der Rohre, die Hochtemperaturwasser durch den Reaktor-Behälter oder Dampferzeuger leiten. Es ist bekannt, daß eine Korrosion eintritt, wenn die Konzentration an gelöstem Sauer-

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stoff im Wasser eines Leichtwasserreaktors 0,2 ppm überschreitet. Da dieser Wert in normalem Stadtwasser vorliegt, verwenden Leichtwasserreaktoren aufbereitetes Wasser, das gelösten Sauerstoff in Mengen von nicht mehr als 0,2 ppm für Siederwasser-Reaktoren und nicht mehr als 20 ppi) für Dampferzeuger von Druckwasser-Heaktoren enthält. Mit Sauerstoff verseuchtes Wasser kann zufällig in einen der üeaktoren eintreten. Deshalb ist für gelösten Sauerstoff ein Meßverfahren erforderlich, welches die genaue Menge an gelöstem Sauerstoff in dem Wasser eines Leichtwasser-Reaktors messen kann, so daß der kritische Sauerstoffgehalt genau überwacht und gesteuert werden kann.

Eines der Probleme bei der Schaffung eines solchen Verfahrens zur Messung von gelöstem Sauerstoff bestand darin, daß ekeine Meßsonde zur Verfügung stand, die bei Temperaturen von etwa 290°C arbeitet, auf denen das Wasser auf der Sekundärseite der Leichtwasser-Reaktoren gehalten wird. Es sind Hochtemperatur-Bezugselektroden bekannt, die Silber-Silberchlorid-Legierungen verwenden. Solche Hochtemperatur-Sonden-Elektroden sind zufriedenstellend, jedoch nicht dann, wenn eine reduzierende Atmosphäre vorhanden ist, wie man sie z.B. in Druckwasser-Reaktoren oder in einem konventionellen Dampfkessel vorfindet. Der Wasserstoff in dem Wasser verursacht in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre den Zusammenbruch des Silber-Silberchlorid-Materials, und die Bezugselektrode besteht dann nicht mehr aus Silber-Silberchlorid, sondern durch chemische Reaktion aus einem anderen Material. Somit kann man erkenne, daß die bekannten Hocntemperatur-Meßsondern nur in den Fällen arbeiten können, in denen eine oxydierende Atmosphäre vorhanden ist.

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Aus diesen Ausführungen ist zu entnehmen, daß eine Hochtemperatur-Sonde erforderlich ist, die hei Temperaturen von etwa 300 C in einer reduzierenden Atmosphäre arbeiten kann, wie man sie vorfindet, wenn man versucht, den Gehalt an gelöstem Sauerstoff im Wasser auf der Sekundärseite eines Druckwasser-Reaktors zu messen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Hochtemperatur-Wasserstoff-Meßsonde zu schaffen, die in der Lage ist, in einer reduzierenden oder oxydierenden Atmosphäre zu arbeiten«

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Meßsonden-Elektrode aus einem Rohr gebildet wird, das aus einer Palladium-Silbe r-Begie rung besteht und ein geschlossenes Ende hat und innen mit reinem Wasserstoffgas unter Druck gesetzt wird. Das Legierungsrohr wird dabei lose von einer Hülse mit Löchern eingeschlossen, die es erlaubt, eine Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, zwischen sich und dem Legierungsrohr zu sammeln, wobei das Wasser mit Wasserstoff gesättigt wird, der durch die Wand des Legierungsrohrs dringt. Die erfindungsgemäße Sonde wirkt als eine Wasserstoff-Bezugselektrode bricht in keiner Atmosphäre zusammen, weil die Reaktion, die den Bezug herstellt, ohne Rücksicht auf die Atmosphäre Wasserstoff zu Wasserstoffionen ist_o

Die erfindungsgemäße Sonde ist somit nicht nur in der Lage, die Sauerstoffmenge in einer Lösung zu messen, wenn sie in Verbindung mit einem Meßverfahren verwendet wird, sondern kann auch effektiv verwendet werden, um die oxydierende Kraft der Lösung zu messen. Dies bedeutet, daß, falls einige andere Oxydierungsinittel vorhanden sind, wie z.B. Eisenione, Chromatione oder andere derartige Ione, das Meßverfahren^ das die genannte Bezugselektrode verwendet, auch auf eine solche Atmosphäre ansprechen würde.

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Die Verwendung der genannten Bezugselektrode in einem Sauerstoffmeßverfahren geht wie folgt vonstatten: Die Bezugselektrode sowie eine zweite Elektrode, die auf die zu messende Lösung anspricht, werden beide in die Lösung getaucht. Die beiden Elektroden werden dann elektrisch zwischen einem Meßinstrument geschaltet, wie z.B. einem hochohmigen Spannungsmesser oder einem Elektrometer» äs ist festgestellt worden, daß Nickel ein geeignetes Material für die Meßelektrode ist. Nickel verhält sich in einer Sauerstoffatmosphäre als eine Sauerstoffelektrode zweiter Ordnung und sein Potential steigt, wenn es sich in einer Lösung befindet, die gelösten Sauerstoff aufweist. Wenn die Lösung keinen Sauerstoff hat, dann fällt das Potential der Nickelelektrode und die Differenz zwischen der Nickelelektrode und der Bezugselektrode nähert sich Null.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wild im folgenden näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer Hochtemperatur-Bezugselektrode,

Fig. 2 eine schematische Zeichnung der Bezugselektrode nach Fig. 1 zur Verwendung in einer Sauerstoffmeßvorrichtung für die Ermittlung des Sauerstoffgehaltes von Hochtemperaturwasser und

Fig.3 ein Diagramm der Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der Sekundärelektrode in der Meßvorrichtung nach Fig. 2, wenn diese einem Wasser ausgesetzt wird, das verschiedene Mengen an gelöstem Sauerstoff aufweist.

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Pig. 1 zeigt eine Bezugselektrode 10, die ein mit geschlossenem Ende versehenes Rohr 12 aufweist, das aus einer Legierung von 75 % Palladium und 25 % Silber "besteht. Es ist festgestellt worden, daß diese Legierung eine "bedeutende Wasserstoff durchlässigkeit aufweist, während sie gegenüber Hochtemperaturwasser sehr korrosionsbeständig bleibt. Das Legierungsrohr 12 ist loee in einer Hülse 14 eingeschlossen, die eine Reihe von Löchern 16 auf ihrer gesamten Länge aufweist. Die Hülse 14 "besteht aus inertem Material, wie z.B. Polytetrafluoräthylen -Kunststoff, und ist lose auf das Legierungsrohr 12 warmgeschrumpft. Polytetrafluoräthylen wurde gewählt, weil es auf das Legierungsrohr 12 warmgeschrumpft werden kann und temperaturbeständig ist. Polytetraf luoräthylen wird bei Temperaturen unterhalb 315 C nicht beschädigt. Polytetrafluoräthylen wirkt als eine Sperre, so daß Wasser nur durch die Löcher 16 fließen kann. Verschiedene andere inerte Materialien für die Hülse 14 können dem gleichen Zweck dienen. In den Fällen, in denen höhere Temperaturen über 315°C hinaus vorliegen oder in denen eine Sehne11strömung vorhanden ist und Polytetrafluoräthylen durch die Kraft der Geschwindigkeit abgerissen werden kann, kann eine Metallhülse verwendet werden, die aus Edelstahl, Silber oder Nickel besteht. Die Merkmale für die Wahl des Materials sind dessen Korrosionsbeständigkeit, die Nichtverschmutzung des Wasserstroms und die Nichtdurchlässigkeit gegenüber Wasserstoff, Löcher müssen in das Metallhülsenmaterial gebohrt oder gestanzt werden, damit Wasser durch die Hülse gelangen kann.

Das offene Ende des Legierungsrohrs 12 ist mit einem Rohr 18 verbunden, das nicht elektrisch leitfähig ist und zu

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einer Druck-Wasserstoffgasversorgung führt, die das Legierungsrohr 12 unter Druck setzt und Wasserstoff durch die Wand des Legierungsrohrs 12 gelangen läßt.

Das Legierungsrohr 12 ist an einem bekannten elektrischen Anschlußstück 20 montiert, das einen Gewindeteil 22 hat, der dichtend in eine Wand eines Druckbehälters geschraubt werden kann, welcher eine Druckflüssigkeit umschließt; auf diese Weise kann das geschlossene Ende des Legierungsrohrs 12 innerhalb der zu überprüfenden Flüssigkeit angeordnet werden. Das entgegengesetzte Ende des AnschlußStückes 20 besitzt ein Gewindeteil 24, durch den das Wasserstoffgasrohr 18 an das offene Ende des Legierungsrohrs 12 durch eine Druckmutter 26 angeschlossen ist. Eine Anschlagschraube wird durch ein Paßstück 29, das an der Stopfbuchse des Anschlußstückes 20 befestigt ist, geschraubt, um die Wand des Legierungsrohrs 12 zu berühren und um ein elektrisches Signal von dem Rohr abzugreifen. Die Anschiagschraube 28 wirkt auch als Kupplung, die das Legierungsrohr 12 an dem Anschlußstück 20 festhält, wodurch vermieden wird, daß das Legierungsrohr 12 aus dem Anschlußstück 20 in den Fällen gedrückt wird, in denen das Legierungsrohr 12 dichtend in einem Druckbehälter angeordnet ist.

Um zu vermeiden, daß das von der Anschlagschraube 28 abgegriffene Elektrische Signal an der Wand irgendeines Behälters geerdet wird, an den das Anschlußstück 20 angebaut wird, befindet sich eine elektrisch isolierende Stopfbüchse zwischen dem Legierungsrohr 12 und dem Anschlußstück 20. Die Stopfbuchse 30 ist ein gefüllten Material, wie z.B. Polytetrafluorethylen, das mit Tonerdeoxyden gefüllt und im Handel erhältlieh ist.

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Aus den Figuren 2 und 3 ist zu erkennen, daß die Bezugselektrode 10 mit einer zweiten Massivniaterial-Nickel-Niclceloxyd-Elektrode 32 verwendet werden kann, um ein 8pannungssignal in einem hochohmigen Spannungsmesser 34 zur Verfügung zu stellen, das elektrisch zwischen der Bezugselektrode 10 und der zweiten Elektrode 32 durch elektrische Leitungen 36 geschaltet ist. Das Spannungssignal, das auf dem hochohmigen Spannungsmesser^tiergestellt wird, ist proportional der Menge gelösten Sauerstoffs in dem Medium, in das "beide Elektroden eingetaucht sind» Die "beiden Elektroden bilden Halbzellen, in denen das entwickelte Potential durch die "bekannte NEHNST-GIeichung auf die Wasserstoffionenaktivität in einer Zelle und die Sauerstof fionenaktxvität in der anderen Zelle "bezogen wird. Man wird erkennen, daß sowohl die Bezugselektrode 10 als auch die zweite Elektrode 32 dichtend durch eine Wand 38 auf der Sekundärseite eines Leichtwasser-Kernreaktors geschraubt werden, um in das strömende Wasser auf der Sekundärseite des Reaktors einzutauchen. Die Wasserströmung erfolgt von der Nickel-Nickeloxyd-Elektrode 32 zu der Bezugselektrode 10. Die Elektrode 32 ist vor der Bezugselektrode angeordnet, um zu vermeiden, daß die eigentliche Meßelektrode mit Bezugs-Wasserstoff verschmutzt wird. Die Entfernung zwischen den beiden Elektroden ist nicht kritisch und kann bis zu mehreren Elektrodenlängen betragen. Aus Erwägungen der Zweckmäßigkeit könnten aber die Elektroden auch dicht beieinander angeordnet werden.

Die Wasserseite der Wand 38 auf der Sekundärseite des Leichtwasser-Keaktors hat etwa eine Temperatur von 200°C bis 300°C und einen Druck von etwa 84 kg/cm . Um die Fähigkeit des Wasserstoffgases, durch die Wand des Legierungsrohrs 12

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zu dringen, aufrechtzuerhalten, wird die Wasserstoffgasversorgung, die an dem Legierungsrohr 12 durch das Rohr 18 angeschlossen ist, auf einem Druck gehalten, der höher als die 84kg/cni auf der Sekundärseite des Reaktors ist und 90 kg/cm beträgt.

Wie bereits früher erwähnt wurde, vollzieht sich der Betrieb der Sonde wie folgt: eine Wasserströmung an der Innenseite der Wand 38 erlaubt es, Wasser zwischen dem Legierungsrohr 12 und der Hülse 14 durch die Löcher 16 in der Hülse 14 zu sammeln. Das gesammelte Wasser wird mit Wasserstoff gesättigt, da Wasserstoffgas durch die Kohrwand 12 dringen kann. Somit bildet die Elektrode 10 einen Wasserstoffbezugspunkt, bei dem die Ionenaktivität von Wasserstoff zu Wasserstoffionen erfolgt und der eine gesättigte Konstante ist, die eine Halbzelle bildet. Die Sauerstoffionenaktivitat an der sekundären Nickel-Nickeloxyd-Sonde 32 bildet dann eine zweite Halbzellen-Potentialdifferenz zwischen der Bezugssonde 10 und der Sekundärsonde 32, je nach Menge des gelösten Sauerstoffs im Wasser;

Aus Figur 3 ist zu erkennen, daß sich die Potentialdifferenz zwischen diesen beiden Elektroden, in Millivolt ausgedrückt und in sehr reinem Wasser zu ungefähr 200° C bis 300⁰C sowie 84 kg/cm eingetaucht, mit der Sauerstoffkonzentration in ppm ändert. Der sehr schräge, lineare Charakter der Kurve in dem Bereich von 0,1 ppm bis 10 ppm gelösten Sauerstoffs führt dazu, daß diese ein ideales System ist, um die Menge an korrosivem Wasser auf der Sekundärseite des Leichtwasser-Keaktors festzustellen. Das geringfügig negative Gefälle der Kurve in dem Bereich von 0,01 ppm bis 0,1 ppm erlaubt auch die Messung der Konzentration an gelöstem Sauerstoff in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren.

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Aus den olaigen Ausführungen wird man erkennen, daß die vorliegende Erfindung eine Hochtemperatur-Bezugselektrode für Meßsysteiae schafft, welche den Sauerstoffgehalt in Hochtemperatur-Hochdruck-Wasser messen.

Die Grundiüerkmale, die offenbart werden, können genauso leicht auf Niedrigteuiperatur-Meßvorrichtungen wie auch "bei Hö'chsttemperatur-Meßvorrichtungen angewandt werden, die "bei Temperaturen von mehr als 300 C arbeiten. In solchen Höchstteraperaturfällen müßten für die Hülse andere Materialien gewählt werden, die die äusserst hohen Temperaturen aushalten können.

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Claims (1)

1. P A T E N T A N S P Ii U C Ii

   1. Meßelektrode für Saiierstoffinessungen in Heißwasser, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Wasserstoff durchlässigen Legierungsrohr (12) besteht das ein geschlossenes und ein offenes Ende hat und von einer Hülse (14) umgehen ist, die eine lieihe von Löchern (l6) über ihre Länge verteilt aufweist und daß eine Leitung (18) das offene Ende des Rohrs mit einer Wasserstoffgasversorgung verbindet.

   2. Meßelektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Rohr (12) aus einer Legierung von 75 %· Palladium und 25 ^l/o Silber besteht.

   3. Meßelelctrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (14) ein aus Polytetraxluoräthylen bestehendes Rohr ist, das auf seiner Länge eine Reihe von Löchern (l6) aufweist und warm auf das Legierungsrohr (12) geschrumpft ist.

   ²U Meßelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wasserstoffgasquelle einschließt und daß das Verbindungsmittel ein Anschlußstück ist, welches an dem Legierungsrohr (±2) montiert ist und ein Druckstück aufweist, um eine Verbindungsleitung zwischen der Wasserstoffgasquelle und dem offenen Ende des Legierungsrohrs (12) anzuschließen.

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   Meßverfahren zur Ermittlung der Menge gelösten Sauerstoffs in einer Flüssigkeit, mit einer Meßsonde nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: eine Wasserstoff-Bezugselektrode (lO), die aus einem Legierungsmaterial !besteht, welches gegenüber wasserstoff gas durchlässig istj eine Heßelektrode; elektrische Anzeigemittel, die zwischen der jJezugselektrode (lO) und der Meßelektrode (32) geschaltet sind, um die Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der Meßelektrode anzuzeigen,,

   6. Meßverfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (lO) und die Meßelektrode (32) dichtend durch die Wand (38) eines Druckbehälters gesteckt sind, und mit Hochtemperaturwasser in Berührung kommen.

   7. Meßverfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassertemperatur im Bereich von 204⁰C his 288⁰C liegt.

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