DE2001012C3

DE2001012C3 - Elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung von metallischem Calcium in Blei-Calcium-Legierungen

Info

Publication number: DE2001012C3
Application number: DE19702001012
Authority: DE
Inventors: Ahmed El Dr.Rer.Nat. 7500 Karlsruhe Miligy; Harald Dr. 7000 Stuttgart Reber; Hans Prof. Dr. 4600 Dortmund Rickert
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1970-01-10
Filing date: 1970-01-10
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DE2001012B2; DE2001012A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung von metallischem Calcium in Blei-Calcium-Legierungen.

Für wartungsfreie Bleiakkumulatoren werden Plattengitter benötigt, die frei sind von Legierungsbestandteilen, welche aufgrund ihrer elektrochemischen Eigenschaften die Entwicklung von Wasserstoff begünstigen, wie das z. B. bei dem vielfach verwendeten Antimon als Legierungsbestandteil von Plattengittern der Fall ist.

Eine in dieser Beziehung unschädliche Legierungskomponente ist Calcium, wobei schon Anteile in der Größenordnung von 0,07 bis 0,1 Gewichts-% im Gitterblei ausreichen, um eine genügende Härtung der Gitter herbeizuführen.

Schwierig ist jedoch bei der Herstellung von Blei-Calcium-Plattengittern das genaue Einhalten vorgegebener Toleranzen des Calciumgehaltes, da in einer Blei-Calcium-Schmelze bei Anwesenheit von geringen Mengen Sauerstoff das metallische Calcium ständig zu Calciumoxid oxidiert und die Schmelze daher an Calcium verarmt. Diese Calciumverluste müssen durch Auflegieren wieder ersetzt werden, damit der Calciummetallgehalt stets in den vorgegebenen Grenzen bleibt und dadurch eine gleichmäßige Qualität der Gitterlegierung gewährleistet ist.

Dieses Auflegieren kann nur aufgrund genauer Analysen des Gehalts an metallischem Calcium erfolgen.

Die üblichen naßchemischen Analysenverfahren bedingen bei der geforderten Genauigkeit und bei den geringen Gehalten an Calcium einen Zeitaufwand von ca, einer Stunde, während die wesentlich schneller arbeitenden physikalischen, vorwiegend spektroskopischen Verfahren einen für die Fertigung zu großen apparativen Aufwand erfordern. Bei diesem Verfahren läßt sich zudem nur die Summe von Ca (metallisch) + Ca (oxidisch) ermitteln.

Es sind darüber hinaus auch elektrochemische Verfahren zur Ermittlung des Sauerstoffgehaltes von Metallen bekannt (DE-AS 12 96 834; Archiv für das Eisenhüttenwesen, 37. Jg., Heft 9,1966, Seiten 697 - 700), die auf der EMK-Messung mittels einer Festelektrolyt-Meßkette beruht. Diesen Literaturstellen ist jedoch nicht zu entnehmen, daß mit diesem Verfahren auch der Calcium-Gehalt von Bleischmelzen bestimmt werden kann, noch dazu in einem so geringen Anteil von 0,07 bis ca. 0,1 Gewichts-%, wie er in Blei-Calcium-Gittern von Akkumulatoren enthalten ist, und der Analytiker weiß, wie schwierig und aufwendig die Bestimmung insbesondere solch kleiner Legierungsbestandteile ist, noch dazu, wenn es sich um so oxidationsempfindliche Legierungsbestandteile handelt wie im Falle von Calcium.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwick-

> lung eines Verfahrens, das eine einfache, exakte und schnelle Bestimmung des Calciummetall-Gehaltes in einer Blei-Calcium-Legierung gestattet und das direkt am Ort der Fertigung durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch

ίο gelöst, daß die zu untersuchende Blei-Calcium-Legierung zu der Sauerstoff unterhalb der Sauerstoffsättigungsgrenze enthaltenden Bleischmelze gegeben wird, wobei die sich einstellende elektromotorische Kraft EMK einer Hochtemperatur-Festkörper-Meßkette ein

is Maß für den Calciummetallgehalt der Blei-Calcium-Legierung darstellt.

Als Festkörperelektrolyt dient dabei ein im wesentlichen aus Zirkondioxid bestehendes, einseitig geschlossenes Rohr. Als Bezugselektrode wird eine nicht

ίο polarisierbare Elektrode in Form einer mit Luft umspülten Platinschicht verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem folgenden Prinzip: In einer Schmelze von Rein-Blei ist Sauerstoff bis zu einem Sättigungswert, der von der Temperatur der Schmelze abhängt, löslich. Gibt man zu der Schmelze einen Stoff, der eine größere Affinität zum Sauerstoff hat als das Blei, so entreißt dieser Stoff der Bleischmelze den gelösten Sauerstoff und verbindet sich mit ihm zu einem unter den herrschenden Bedingungen beständigen Oxid, das je nach den Umständen aus der homogenen Phase ausfällt und einen Bodenkörper bildet. Bestimmt man nun den Sauerstoffgehalt vor und nach der Zugabe der Blei-Calcium-Legierung zur Bleischmelze, so erhält man gleichzeitig ein Maß für die Menge des zugegebenen Calciums, das sich zum Zeitpunkt der Analyse noch in metallischer Form in der Blei-Calcium-Legierung befand, während der Teil, der bereits in Calciumoxid umgewandelt war, unberücksichtigt bleibt.

Grundlage der Anordnung zur erfindungsgemäßen Bestimmung des metallischen Calciums in einer Blei-Calcium-Legierung ist die galvanische Hochtemperatur-Festkörperkette:

Pt, Luft (p₍₎ = 0,21 at)/ZrO₂ (+ CaO)/

Pb(fl)(+O(gelöst)j (I)

Auf der einen Seite des stabilisierten Zirkondioxides als Festkörperelektrolyt befindet sich das flüssige Blei, das eine bestimmte Menge Sauerstoff in gelöster Form enthält, während sich auf der anderen Seite eine praktisch nicht polarisierbare Elektrode, z. B. eine von Luft umspülte, poröse Platinschicht befindet.

ss Der Zusammenhang zwischen der Konzentration des gelösten Sauerstoffs und der elektromotorischen Kraft (EMK) der galvanischen Festkörperketle (I) ist durch die folgende Gleichung gegeben:

In

^Lo. s

2/· RT

(U - U_x),

wobei

die Konzentration des gelösten Sauerstoffs,
, s die Konzentration des gelösten Sauerstoffs, wenn das flüssige Blei sich im Gleichgewicht mit PbO befindet, d. h. bei Sättigung,

F die Faradaykonsianie,

T die absolute Temperatur,

ι? die allgemeine Gaskonstante,

U die EMK der Kette I bei der Sauerstoffkonzentration co und

Us die EMK der Kette (I) bei der Sauerstoffsättigungskonzentration co, sbedeutet.

Die Gleichung (1) gilt unter der Voraussetzung, daß Konzentration und Aktivität des Sauerstoffs in der Bleischmelze proportional j/pö7 ist, wobei po, den Sauerstoffpartialdruck über der Schmelze angibt.

In Fig. 1 ist der Zusammenhang zwischen der experimentell bei 600° C bestimmten Sauerstoffkonzentration in der Bleischmelze und der EMK »U«der Kette (I) dargestellt Auf der Abszisse ist die Oo in Gewichts-%, auf der Ordinate die EMK »U« in mV aufgetragen. Der Kurvenablauf wird gut durch die oben angegebene Gleichung (1) erfaßt. Die Sauerstoffkonzentration wurde durch mengenmäßig definierte Zugaben von Blei(H)-oxid erhöht. Die Sättigungs-EMK Us wird bei einer Sauerstoffkonzentration Co. s = 0,0024 Gewichts-% Sauerstoff erreicht.

Wenn man nun einer Bleischmelze, die nicht mit Sauerstoff gesättigt ist, d. h. bei der der EMK-Wert der Kette (I) bei 600⁰C, absolut gerechnet, größer als 633 mV ist, eine Blei C alcium-Legierung zugibt, so ist die Änderung der EMK »U« zunächst ein Maß I Jr die verbrauchte Sauerstoffmenge, zugleich aber auch ein Maß für die in der Legierung enthaltene Calciummetallmenge.

Der Calciummetallgehalt einer Bleischmelze kann auch ohne den Umweg über den Sauerstoffgehalt der Schmelze bestimmt werden. Dabei treten jedoch so hohe EM K-Werte auf, daß als Festkörperelektrolyt verwendete Zirkondioxid keinen reinen lonenleiter mehr darstellt, sondern bereits in den Bereich eines Elektronenleiters übergeht, wodurch die Meßergebnisse verfälscht werden. Steht dagegen ein Festkörperelektrolyt aus dotiertem Thoriumdioxid zur Verfügung, so läßt sich die direkte Calciummetallbestimmung mit Hilfe der Hochtemperatur-Festkörper-Meßkette

Pt, Luft (p_Oi = 0,21 at)/ThO₂(+ LaO₁₅)/

(Pb + Ca)(fl) (II)

durchführen. Die Durchrechnung ergibt für den Zusammenhang zwischen der Calcium-Konzentration und der EMK die Kette (II) unter der Voraussetzung kleiner Calciumkonzentrationen, wie sie bei den zu untersuchenden Proben in der Regel vorliegen, eine der Gleichung(1) ähnliche Beziehung:

In

^LCa. S

= -~ \niU_s-U).

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun im vorliegenden Ausführungsbeispiel näher beschrieben werden. Zu diesem Zweck zeigt

F i g. 2 einen Schnitt durch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Apparatur. In

Fig. 3 sind die mit der in F i g. 2 dargestellten Apparatur gemessenen EMK-Werte in Abhängigkeit vom Calciumgehalt aufgezeichnet.

Die Apparatur nach Fig. 2 besteht aus einem elektrisch geheizten, senkrecht gestellten Ofen 1 mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm. In dem Ofen 1 befindet sich ein einseitig geschlossenes Rohr 2 aus Aluminiumoxid, das flüssiges, sauerstoffhaltiges Blei 3 enthält. In das Flüssige Blei 3 taucht ein gasdichtes, einseitig geschlossenes Zirkon-

s dioxidrohr 4 von 400 mm Länge, 5 mrn Innendurchmesser und 1 mm Wanddicke ein, das aus 85 Gewichts-% ZrO₂ und 15 Gewichts-% CaO besteht Der Boden und die Innenwand des geschlossenen Rohrendes sind mit einer eingebrannten Schicht von Polierplatin 5 bedeckt. ίο Ein Rohr 6 aus Aluminiumoxid zum Einblasen von Luft ist in das Rohr 4 hineingesteckt Luft und Platin zusammen ergeben die praktisch nicht polarisierbare Bezugselektrode mit einem konstanten Sauerstoffpartialdruck von 0,21 at. Die Strömungsgeschwindigkeit

is der Luft während der Messung beträgt ca. 12 l/h. In das Rohr <i ist ein Pt-Pt/10% Rh-Thermoelement 7 bis auf den Boden des Rohres 4 eingeführt und die Lötstelle des Thermoelementes 7 mit der Platinschicht 5 in leitende Verbindung gebracht. Bei dieser Anordnung dient das Thermoelement 7 zur Messung der Temperatur der Luft-Elektrode und sein Platinschenkel als elektrische Zuleitung zur Luftelektrode.

Die Temperatur der Bleischmelze wird mit einem zweiten Pt-Pt/10% Rh-Thermoelement 8 gemessen, das

2s von einem einseitig geschlossenen Schutzrohr 9 aus Aluminiumoxid umgeben ist und in die Bleischmelze 3 hineinragt.

Die elektrische Zuleitung zur Bleischmelze 3 besteht aus einem Iridiumdraht 10, dessen Löslichkeit in

ίο flüssigem Blei nur sehr gering ist. Zum Ausgleich von Thermospannungen gegenüber der nur aus Platin bestehenden Zuleitung der Luftelektrode wird der Iridiumdraht 10 möglichst kurz gehalten und innerhalb der heißen Zone des Ofens 1 mit einem Platindraht 11 verbunden. Die elektrische Zuleitung 10/11 ist von einem Rohr 12 aus Aluminiumoxyd umgeben, das kurz oberhalb des Spiegels der Bleischmelze endet und gleichzeitig dazu dient, den Gasraum oberhalb des flüssigen Metalls mit Argon zu spulen, das zuvor mit Hilfe von dehydratisiertem Magnesiumperchlorat und Titanschwamm bei 930⁰C getrocknet und gereinigt wurde.

Für die Bleischmelze 3 verwendet man Rein-Blei mit mindestens 99,99% Pb. Der Sauerstoff wird in die Schmelze in Form von Blei(II)-oxid eingebracht, wobei aber darauf zu achten ist, daß die Sauerstoffsättigungsgrenze der Bleischmelze nicht erreicht wird. Über der Sauerstoffsättigungsgrenze befindet sich neben dem Blei Blei(II)-oxid in der Schmelze, welches Sauerstoff in dem Maße nachliefert, als er, z. B. durch Zugabe von metallischem Calcium in Form einer Blei-Calcium-Legierung verbraucht wird. Dabei ändert sich die EMK der Kette nicht, da der Sauerstoffgehalt der Schmelze so lange konstant bleibt, wie Blei(II)-oxid neben Blei in ihr

ss enthalten ist.

Es ist auch möglich, vor einer Calcium-Bestimmung gasförmigen Sauerstoff mit Hilfe einer Fritte in die Bleischmelze einzuleiten.
Die EMK der Hochtemperatur-Festkörper-Meßkette

ho wird vorzugsweise stromlos mit einem Präzisions-Millivoltmeter mit hochohmigem Eingang gemessen.

Zur Bestimmung von metallischem Calcium in einer Blei-Calcium-Legierung mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtung geht man wie folgt vor:

(>5 Nach dem Aufheizen der Apparatur auf 600' C wird so viel Blei(II)-oxid zur Bleischmelze 3 gegeben, daß das Millivoltmeter eine EMK größer als 633 mV, also z. B. 640 mV anzeigt. Dann gibt man eine abgewogene

Menge der zu untersuchenden Blei-Calcium-Legierung in die Schmelze, liest nach ca. einer Minute den sich einstellenden Spannungswert auf dem Millivoltmeter ab und kann nun aus der Differenz der Ablesungen vor und nach der Zugabe der Blei-Calcium-Legierung anhand * einer Eichkurve die Calciummetallmenge ausrechnen, die man zugegeben hat. Mit Hilfe des Gewichtes der zugegebenen Legierung läßt sich daraus dann der Calciumgehalt der Legierung errechnen.

In Fig. 3 ist eine solche Eichkurve wiedergegeben. iu Auf der Abszisse ist der Calciummetallgehalt in Gewichts-%, auf der Ordinate die zugehörige EMK»U« in mV aufgetragen. Nach jeder Messung wurde der Calciumgehalt auf herkömmliche Weise analytisch bestimmt. Aufgrund einer derartigen Kurve läßt sich die tj Skala des Millivoltmeters z. B. in Milligramm Calcium eichen, so daß man dann den Calciumgehalt der Legierung nur noch aus der angezeigten Menge Calcium und der Einwaage der Legierung zu berechnen hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man ohne großen apparativen Aufwand innerhalb weniger Minuten ein Analysenergebnis des Calciummetallgehaltes einer Blei-Calcium-Legierung erhält und so in die Lage versetzt wird, aufgrund dieser Analysen den Calciummetallgeha!'. einer Legierung praktisch konstant zu halten und damit eine gleichmäßige Qualität der aus der Legierung gegossenen Gitter, z. B. für wartungsfreie Bleiakkumulatoren, zu garantieren und den Ausschuß auf einer minimalen Quote zu halten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung von metallischem Calcium in Blei-Calcium-Legierungen durch Messung des Sauerstoffgehaltes einer Bleischmelze mitteis einer Hochtemperatur-Festkörper-Meßkette, deren eine Halbzelle die Bleischmelze darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei-Calcium-Legierung zu der Sauerstoff unterhalb der Sauerstoffsättigungsgrenze enthaltenden Bleischmelze gegeben wird, wobei die sich einstellende elektromotorische Kraft EMK ein Maß für den Calciummetallgehalt der Blei-Calcium-Legierung darstellt.