DE3422823A1

DE3422823A1 - Halbleiter-gassensor

Info

Publication number: DE3422823A1
Application number: DE19843422823
Authority: DE
Inventors: Leslie John Bishops Stortford Hertfordshire Rigby
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: ITT Inc
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1985-01-03
Also published as: JPS6069544A; GB2142147A; GB8317173D0

Description

L.J.Rigby 2

Halbleiter-Gassensor

Die Erfindung bezieht sich auf einen Halbleitersensor zur Feststellung und Messung eines Gases oder Dampfes, bei dem auf einer isolierenden Unterlage zwischen zwei Elektroden eine halbleitende Metalloxidschicht angeordnet ISt₇ deren elektrischer Widerstand von der Konzentration des zu messenden Gases oder Dampfes abhängig ist.

Die Feststellung und Messung von giftigen Gasen stellt in der Industrie ein wichtiges Problem dar. Manche Gase, beispielsweise Schwefelwasserstoff, sind extrem giftig und es ist daher wesentlich, ein Detektorsystem zu haben, das eine zuverlässige Messung bei so niedrigen Konzentrationen wie 1 bis 10 Teile auf eine Million ergibt. Es wurde bereits eine Anzahl von Detektortechniken für giftige Gase beschrieben. Analytische Techniken, wie z.B. die Gaschromato grafie und Absorption/Titration, sind zwar sowohl genau als auch zuverlässig bei diesen niedrigen Konzentrationen, haben jedoch den Nachteil, daß sie einen großen und empfindlichen apparativen Aufwand benötigen,. Weiterhin ist die Zeit, die zur Ausführung der Messung benötigt wird, bei diesen Techniken relativ lang, so daß sie sich nicht dazu eignen, eine kontinuierliche Serie von Meßergebnissen zu liefern.

Um diese Nachteile zu überwinden,wurden Halbleiter-Gassensoren entwickelt, Sensoren dieses Typs enthalten eine

L.J.Rigby 2

Λ-

dünne Schicht aus HaIbleitermaterial, typischerweise ein Metalloxid/ die auf einer i solierenden Unterlage angeordnet ist. Es wird ein solches Material gewählt, dessen elektrischer Widerstand sich in Gegenwart von Spuren eines giftigen Gases ändert, wobei diese Widerstandsänderung über einen Verstärker wiedergegeben wird.. Obwohl es sich hier um tragbare Vorrichtungen handelt, die eine relativ kurze Ansprechzeit haben, haben sie jedoch den Nachteil, daß die nach den bekannten Herstellungsverfahren erhaltenen Vorrichtungen elektrische Eigenschaften haben, die über einen weiten Bereich streuen. Daher sind große Investitionen für Prüfgeräte und die Qualitätskontrolle erforderlich.

In der veröffentlichten britischen Patentanmeldung 8 128 ist ein Halbleitersensor zur Feststellung und Messung der Konzentration eines Gases oder Dampfes beschrieben, welcher eine halbleitende Metalloxidschicht enthält, die durch Ionenplattierung auf einer isolierenden Unterlage niedergeschlagen ist, und bei dem der elektrische Widerstand der Oxidschicht eine Funktion der Konzentration des genannten Gases oder Dampfes in der Umgebung der Schicht ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Ansprechemp-

fi.ndlichkeit eines solchen Halbleitersensors weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannten Maßnahmen gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung können den Unteransprüchen entnommen werden..

Gemäß der Erfindung wird bei. einem Halbleitersensor zur Feststellung und Messung der Konzentration eines Gases oder Dampfes, der eine halbleitende Metalloxidschicht

L.J.Rigby 2 * *"**

enthält, die auf einer isolierenden Unterlage angeordnet ist, wobei die Oxidschicht einen elektrischen Widerstand hat,der der Konzentration des Gases oder Dampfes in ihrer Umgebung entspricht, ein aktives Metall in Kontakt mit dieser Oxidschicht angeordnet, wodurch die Empfindlichkeit des Oxids für die Anwesenheit eines Gases oder Dampfes erhöht wurde.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines aktiven Metalls, typischerweise in der Form einer dünnen Oberflächenschicht, beispielsweise aus Platin, die Empfindlichkeit des darunterliegenden Oxidmaterials gegenüber der Anwesenheit eines Gases oder Dampfes erhöbt.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnungen näher beschrieben werden.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf einen Halbleiter-Gassensor gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt durch die Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 3 ein Blockdiagramm einer Gasmeßschaltung mit einer Sensorvorrichtung nach den Figuren 1 und 2,

Fig. 4 typische Ansprechwerte des Sensors nach den Figuren 1 und 2 auf ein reduzierendes Gas.

Der Halbleitei—Gassensor, der in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, enthält eine isolierende Unterlage 11, die typischerweise aus Aluminiumoxid besteht, auf der eine Reihe von Edelmetallelektroden 12, 13 und 14 niedergeschlagen ist. Bevorzugt werden Elektroden aus Gold oder Goldlegierung

— 6 —

L.J.Rigby 2 ' ^ *

verwendet, da diese Stoffe chemisch inert sind und sich relativ Leicht aufbringen Lassen. Vorzugsweise werden diese Elektroden durch Aufbringen von Dickschichtpasten mit darauffolgendem Einbrennen oder durch Vakuumaufdampfen erzeugt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, enthält die Elektrodenreihe ein Paar von relativ kleinen Elektroden 12 und 14 und eine längere Elektrode 13, die zwischen den beiden erstgenannten Elektroden angeordnet ist.

Eine etwa u-förmige Widerstandsschicht 15 ist danach auf der Unterlage niedergeschlagen, und zwar so, daß die Enden der Widerstandsbahn in Kontakt mit den Elektroden 12 und 14 stehen, wobei die längere Elektrode 13 zwischen den beiden u-Schenkeln angeordnet ist, jedoch in einem Abstand von diesen. Die Widerstandsbahn kann in üblicher Technik durch Aufdrucken einer Leitenden Masse, Niederschlagen durch eine aufliegende Maske- und anschließendes Einbrennen erzeugt werden. Solche Herstellungsverfahren sind in der Tecknik bekannt und müssen daher nicht weiter beschrieben werden.

Die erhaltene Struktur wird dann mit einer Schicht 16 eines ha Ibleitenden Metalloxids, vorzugsweise Zinnoxid (SnO^), Zinkoxid (ZnO) oder Eisenoxid (Fe^O^) bedeckt. Diese Oxidschicht kann als poröse Sinterschicht ausgebildet sein oder vorteilhafterweise durch IonenimpLantierung aus einem durch MitteLfrequenz erzeugten Plasma gebildet sein, welches das Metall in Dampfform zusammen mit einem Überschuß an einem oxidierenden Gas und gegebenenfalls eines oder mehrere Dotierungsmittel enthält, um gezielte elektrische Eigenschaften der Schicht 16 zu erhalten. Die aktive Zone der Vorrichtung ist mit einem Teil der Schicht 16 versehen, der zwischen der längeren Elektrode 13 und der u-förmigen Widerstandsbahn 15 angeordnet ist. Vorzugsweise enthält die Schicht 16 Zinnoxid, das mit Aluminiumoxid

L.J.Rigby 2

dotiert ist und hergestellt wurde durch Elektronenbombardierung einer Legierung aus Zinn mit 0,1 % Aluminium in einer MitteLfrequenzent Ladung i.n einem sauerstoff haltigen Plasma. Das Zinn und das Aluminium werden in dem Plasma 5 oxidiert und bilden so auf der ganzen, dem Plasma ausgesetzten Fläche eine Schicht aus dotiertem Zinnoxid. Eine solche Schicht eignet sich besonders gut für die Messung von Schwefelwasserstoff.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Rückseite der Unterlage 11 mit einer Schicht aus Gold bedeckt, die z.B. durch Aufstreichen oder Aufdrucken einer GoLdpaste und anschließendes Einbrennen während 10 Min. bei 850 in Luft erhalten wird. Mittels dieser Schicht kann die Unterlage auf die Oberfläche einer geeigneten Halterung aufge-Lötet werden, wie z.B. einer Halterung 10 mit zwei Reihen von Anschlüssen, wie sie für Ha Ib LeiterschaLtungen üblich ist. Die Elektroden 12, 13 und 14 der Vorrichtung können dann mitteLs der Drähte 19, die durch UItraschaI Ibonden befestigt werden, mit den entsprechenden Anschlußstiften 18 verbunden werden.

Die Oberfläche der ha Ibleitenden Schicht 16 ist mit einer dünnen, typischerweise 20 Angström starken Schicht 17 eines aktiven Metalles bedeckt. Dies ist ein Metall, das die elektrischen Eigenschaften der Schicht 16 und/oder die Reaktion des zu bestimmenden Gases mit der Halbleiteroberfläche katalytisch beeinflußt. Vorzugsweise wird eine aufgedampfte Platinschicht für diesen Zweck verwendet, jedoch können auch andere aktive Metalle verwendet werden. Die Metallschicht 17 kann eine Dicke von 10 bis 100 Angström haben. Zur besseren Darstellung ist die Dicke der Metallschicht 17 in Fig. 2 größer dargestellt.

L.J.Rigby 2

Obwohl die Metallschicht 17 vorzugsweise auf der oberen Fläche der Oxidschicht 16 angeordnet wird, ist dies nicht wesentlich. Die Schicht 17 kann auch unterhalb oder innerhalb der Oxidschicht 16 angeordnet sein.

Bei einer typischen Ausführungsform des Sensors wird eine 500 Angström dicke Schicht von Zinnoxid, das mit Aluminiumoxid dotiert ist,verwendet, deren gemessener Widerstand zwischen den Goldelektroden 1 Megohm bei 200 9c betrug. Dieser Widerstand wird auf über 100 Megohm durch das Aufbringen einer 20 Angström dicken Oberflächenschicht von Platin erhöht. In trockener Luft fällt der Widerstand auf 15 Kiloohm in Gegenwart von 0,1 Vol% Kohlenmonoxid und steigt wieder an, wenn die Kohlenmonoxidkonzentration unter 0,05 % fällt. Die typische Anprechcharakteristik ist in Fig. 4 dargestellt.

Im Gebrauch fließt ein ständiger Strom von einer Konstantstromquelle 31 (Fig.3) über die Elektroden 12 und 14 durch die Widerstandsbahn, so daß die Vorrichtung und daher auch die Metalloxidschicht 16 auf erhöhter Temperatur bleibt.

Vorzugsweise ist der Strom so eingestellt, daß die Vorrichtung auf einer Temperatur von 280 ⁰C bleibt, weil die Vorrichtung bei dieser Temperatur eine sehr kurze Ansprechzeit und eine hohe Empfindlichkeit gegen Schwefelwasserstoffgas hat. Der Widerstand der Metalloxidschicht zwischen der langen Elektrode 13 und der Widerstandsbahn wird über einen Verstärker 32 angezeigt, dessen Ausgang beispielsweise mit einer Anzeigevorrichtung 33 verbunden ist. Wenn der Detektor dem Gas, z.B. Schwefelwasserstoff oder Kohlenmonoxid, ausgesetzt wird, sinkt der Widerstand der Metal loxidschicht ab, wobei der Widerstandsabfall eine Funktion der Gaskonzentration ist.

— ο —

- Leerseite -

Claims

DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GMBH
FREIBURG

L.J.Rigby 2

Patentansprüche

l.j HaLb leiter sensor zur Feststellung und Messung eines

ses oder Dampfes, bei dem auf einer isolierenden Unterlage zwischen zwei Elektroden eine halbleitende Metalloxidschicht angeordnet ist, deren elektrischer Widerstand von der Konzentration des zu messenden Gases oder Dampfes abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, daß in Kontakt mit der ha Ib Leitenden Metalloxidschicht (16) eine dünne Schicht eines aktiven Metalls (17) angeordnet ist.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Metallschicht (17) aus Platin besteht.
3. Sensor nach Anspruch Voder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Metallschicht (17) auf der von der Unterlage

(11) abgewandten Seite der Metalloxidschicht (16) angeordnet ist.
4. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Metallschicht (17) auf der der Unterlage zugewandten Seite der MetaLloxidschicht (16) angeordnet ist.
5. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Metallschicht (17) innerhalb der Metalloxidschicht (16) angeordnet ist.

ZT/P21-Fr/rl

14.06.1984 - 2 -

L.J.Rigby 2
6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die aktive Metal. Lschi cht (17) eine Dicke von 10 bis 100 Angström hat.
7. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß die Unterlage (1T) aus Aluminiumoxid besteht.
8. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht (16) Zinnoxid, Zinkoxid oder Eisenoxid enthält.
9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Metalloxidschicht (16) aus mit Aluminiumoxid dotiertem Zinnoxid besteht.
10. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht (16) durch

Ionenplattierung hergestellt ist.
11. Gasijießvorri chtung, enthaltend einen Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10.