-
Elektronischer Geruchsanzeiger.
-
Diese Erfindung bezieht sich auf einen elektronischen Fühler, der
aus organischen Stoffen besteht und für das Aufspüren und Messen von ausgewählten
Molekülen geeignet ist.
-
Halbleiterelemente für elektrische Zwecke mit Schichtverbindungen
zwischen anorganischen Elementen wie z.B.
-
Germanium oder Silizium sind bekannt. Solche Elemente nutzen die speziellen
elektrischen Eigenschaften solcher Schichtverbindungen, um eine große Vielfalt von
Möglichkeiten zur Energieübertragung und -un1wandlung zu schaffen; sie können in
elektronischen Schaltkreisen vielfach nützlich angewendet werden, so zur Stromverstärkung,
zur Strahlungsanzeige, zur Gleichrichtung, zum Schalten, zur Signalverarbeitung,
als logische Bit-Speicher, zur Temperaturmessung, zur Dehnungsmessung, zur thermoelektrischen
Umformung u.dgl.
-
Entsprechende Elemente aus organischen Stoffen sind weitgehend unbekannt.
Dies liegt teilweise an der herkömmlichen Betrachtungsweise und dem Einsatz organischer
Stoffe als Isolatoren, wobei der möglichen Leitfähigkeit dieser Stoffe nur geringe
Beachtung gescheint wird, und zum anderen Teil in der bisherigen Unkenntnis des
Mechanismus der Elektronenleitung in ijinen. Wegen dieser Erkenntnislücke wurden
keine Anstrengungen unternommen, organische Stoffe für elektronische Zwecke einzusetzen,
und die Übertragung der anorganischen Halbleitertechnik auf organische Stoffe war
daher begrenzt.
-
ITun wurde beobachtet, daß bestimmte organische bubstanzen elektrische
Eingenschaften haben analog zur n- und p-Leitung in anorganischen Halbleitern. Es
wurde aber nicht erkannt, daß sich die Mechanismen der Elektronenabgabe und -aufnahrle
im molekularen Bereich abspielen und nicht im atomaren, wie bei anorganischen Halbleitern.
Dieses Verhalten ist in der Tatsache begrtindet, daß organische Moleküle im Eristallgitter
nicht valenzgebunden sind, wie die Atome in anorganischen Halbleitern. Dadurch wird
den organischen Molekülen ein weitgehend individuelles Verhal-ten ermöglicht, während
das Verhalten der Atome in anorganischen Halbleitern in direkter Weise vom gesamten
Atomnetzwerk, aus dem das Kristallgitter besteht, verbunden ist. Deshalb sind Versuche,
die anorganische Halbleitertheorie wie z.B. die Band-theorie auf organische leitende
Stoffe zu übertragen, nicht sehr erfolgreich gewesen und haben auch nich-t zur Entwicklung
von brauchbaren elektronischen Bauelementen geftihrt. Demgegenüber führt die Erkenntnis,
daß die Leitfähigkeit in organischen Stoffen aus molekularen Eigenschaften entspringt
oder
aus angeregten molekularen Schwingungszuständen, die entsprechend ihrer molekularen
Struktur als Donatoren oder Akzeptoren wirken wirken, direkt zur Anwendung von organischen
Substanzen in bestimmten elektronischen Bauteilen.
-
Die erfindungsgemäßen organischen Bauteile bewirken Diodengleichrichtung
an den Übergängen zwischen Schichten organischer Stoffe unterschiedlicher Leitfähigkeit.
-
Diese schließen p- und p+-Verbindungen sowohl als auch n- und p-Verbindungen
und in kleinerem Maße n- und n+-Verbindungen in den bisher bekannten organischen
Stoffen ein. Bestimmte Verbindungen haben auch photoelektrische Eigenschaften.
-
Zur Entwicklung solcher Elemente können die organischen Stoffe aufgrund
elektrischer Eigenschaften ausgewählt werden, wie s.B. der Polarität der Photoleitfähigkeit,
des Seebeck-Effects oder der Strom-Spannungscharakteristik einer Schichtverbindung
mit einem anderen, organischen oder anorganiscIen Stoff mit bekannten Halbleitereigenschafen.
-
Organische Leiter vom n-Typ findet man im allgemeinen in der Klasse
der Verbindungen, die als reduzierende Agenzien bekamt sfiid oder als Lewisbasen
und in speziellen als leichte Basen, die einen leicht verformbaren molekularen Schalenaufbau
haben, der dazu neigt, Elektronen an naheliegende Moleküle abzugeben. Beispiele
dafür sind Phenazin und bestimmte landungsübertragende Komplexe.
-
Organische Leiter vom p-Typ findet man im allgemeinen in der Klasse
der Verbindungen, die als oxidierende Agenzien bekamt sind oder als Lewis-Säuren
und im sreziellen als
leichte Säuren, die einen leicht verformbaren
molekularen Schalenaufban haben, der dazu neigt, Elektronen aus naheliegenden Molekülen
aufzunehmen. Beispiele dafür sind Moleküle, die als biradikale Akzeptoren existieren
können, wie z.B. polynukleare aromatische Verbindungen und pyrolysierte Polymere,
bestimmte ladungsübertragende Komplexe, wie z.B. Chloranil-p-Phenylendiamid oder
Jod-Anthrazen, aromatische Stickstoff-Verbindungen oder ihre Komplexes Chinone und
Chinon-Abkömmlinge, bestimmte Farbstoffe, andere hochkonjugierte aromatische oder
aliphatische Verbindungen oder deren Abkömmlinge.
-
Weiterhin ändert sich die thermische Aktivierungsenergie der Elektronenleitung
in gleicher Weise wie die effektive Trägerkonzentration in weiten Grenzen innerhalb
jeder Klasse, wodurch eine Diodengleichrichtung sowohl bei Schichtverbindungen zwischen
Stoffen der gleichen Klasse als auch frischen Stoffen verschiedener Klassen möglich
wird.
-
Ein Beispiel für eine brauchbare Schichtverbindung zwischen n- und
p-Stoffen ist Phenazin (n-Typ) und eine Mischung aus Chloranil und p-Phenylendiamid
(p-Typ).
-
Beispiele für p- und p+-Verbindungen sind Indigo und Chloranil, Indigo
und eine Mischung aus Chloranil und p-Phenylendiamid, Chloranil und eine Mischung
aus Chloranil und p-Phenylendiamid, und Indigo und Fluereszin. Ein Beispiel für
eine n- und n+-Verbindunc ist Phenazin und ein Komplex des Tetrazyanchino dimethan
mit Triäthylamin.
-
Obwohl diese Schichtverbindungen auch als herkömmliche Gleichricht-er
eingesetzt werden können, werden durch die Tatsache, daß sie auf bestimmte Moleküle,
denen sie ausgesetzt werden, ansprechen, neue Möglichkeiten der elektrischen EmpfindlichkeitsrieJsung
entsprechend
-der Erfindung eröffnet. Eine Geruchsanzeige wird dadurch
möglich. Mit mehreren unterschiedlich aufgebauten Fühlern dieser Art kann sowohl
eine qualitative als auch quantitative Identifizierung molekularer Stoffe durchgeführt
werden. Für diesen Anwendungsfall können nur organische leitfähige Stoffe eingesetzt
werden und nicht anorganische Halbleiter wie Silizium und Germanium.
-
Es ist in der Tat abwegig, für dieses Anwendungsgebiet die Halbleiter-Technik
anzuwenden, da Molekülen ausgesetzte anorganische Schichtverbindungen die fremden
Moleküle irreversibel adsorbieren und eine dauernde Schädigung der erwarteten Eigenschaften
herbeiführen. Organische Leiter geben jedoch die adsorbierten Moleküle wieder ab,
wenn die entsprechenden Moleküle in dem umgebenden Gas oder der umgebenden Flüssigkeit
weniger werden oder ganz verschwinden. Weiterhin hängt das elektrische Ansprechen
organischer Leiter auf adsorbierte Fremdmoleküle von einer komplexen Wechselwirkung
zwischen dem molekularen Schalenaufbau eines jeden Moleküls ab und ist eigentümlich
für jedes Fremdmolekül. Es wäre qualitativ auch möglich in einem einfachen Widerstandeelement,
das aus einem einzigen organischen Leiter besteht. In einer Gleichrichterverbindung
bewirkt jedoch die Richtwirkung eine Vervielfachung, wie sie in einem einfachen
Widerstandselement nicht vorliegt, wodurch die Ansprechempfindlichkeit auf adsorbierte
Moleküle wesentlich verstärkt wird. Die hohe Ansprechempfindlichkeit auf Moleküle
gemäß der Erfindung beruht auf einer änderung der Richtwirkung und nicht auf einer
einfachen Widerstandsänderung.
-
Um eine Schichtverbindun zum Aufspüren von Molekülen zu verwenden,
ist es notwendig, die einzelnen Schichten der Verbindung an den Kanten oder sandwichartig
freizulegen.
-
Bei einem Bauelement mit praktisch nutzbarer Smpfindlichkeit kann
dies durch mechanisches Einritzen der Sandwich-Schichten, durch elektrische Durchschläge
durch die Schichten, durch Fräsen mit Laserstrahlen oder auf andere, ähnliche Weise
geschehen. Zweckmäßigerweise werden mehrere Einschnitte vorgesehen, um die Empfindlichkeit
durch eine Vergrößerung der freiliegenden Flächen zu erhöhen. Eine so freigelegte
Schichtverbindung spricht auf Fremdmoleküle an, wenn ein elektrisches Potential
an die sich gegenüberliegenden organischen Schichten angelegt wird, speziell wenn
es entgegen dem Sperrpotential gerichtet ist. Wenn Fremdmoleküle die Schichtverbindung
erreichen, findet eine plötzliche Änderung der Gleichrichtereigenschaften statt,
was durch eie Änderung des durch die Verbindung fließenden Stromes angezeigt wird.
Je höher die Konzentration der Fremdmoleküle ist, um so stärker ist die Wirkung.
Wenn die Fremdmoleküle wieder entfernt werden, nimmt der durch die Verbindung fließende
Strom wieder seinen Anfangswert an. Entsprechend den bis heute bekannten physikalisch-chemischen
Theorien wird vermutet, daß dieser Effekt auf eine physikali3che Adsorption eines
Teiles der Fremdmoleküle an den entsprechenden Oberflächen der organischen Substanzen,
au3 denen die Schichtverbindung besteht, zurückzuführen ist. Die in diese Adsorption
einbezogenen Energien können die folgenden Energieformen enthalten, sind aber nicht
notwendigerweise darauf besohränkt: Streuenergien, Dipol-Wechselwirkungen, iduzierte
Dipol-Wechselwirkungen und das elektrische Randfeld, das aus dem an das Element
angelegten Potential resultiert. Diese Energien sind verschieden für verschiedene
Fremdmoleküle und weiterhin abhanvig von der elektrischen Topologie der den Fremdmolekülen
ausgesetzten festen organischen Schichten, aus denen die Schichtverbindung besteht0
Die Adsorption kann daher als eine Art von Hüllenanpassung an
das
strukturelle und elektronische Aufbauschema der organischen Oberflächen aufgefaßt
werden. Dies erzeugt eine Veränderung der Elektronenverteilung im Pestkörper, was
sich in einer Änderung der Gleichrichter-Charakteristik auswirkt, und zwar individuell
verschieden für jede Art von adsorbierten SremdmolekUlen.
-
Der zweite Grund, weshalb anorganische p-n-Verbindungen im allgemeinen
nicht zum Aufspüren von Molekülen benutzt werden können, ist der, daß sie auf eine
verhältnismäßig geringe Anzahl von Stoffen begrenzt sind, wie z.B. Silizium und
Germanium und daß sie einen verhältnismäßig einfachen Kristalla4tbau haben. Wegen
dieses Mangels an strukturellen Unterschieden wäre die Mehrzahl solcher Elemente
nicht für eine Identifizierung von adsorbierten molekularen Stoffen oder eine Unterscheidung
zwischen verschiedenen eoloher Stoffe geeignet. Andererseits kann eine Vielzahl
von Elementen aus organischen Schichtverbindungen eo aufgebaut werden, daß eine
Vielfalt an strukturellen Unterschieden besteht, wobei jedes Element in seiner eigenen
speziellen Weise auf adsorbierte molekulare Stoffe anspricht. Eine Zusammenstellung
dieser Ansprecharten ergibt bildlich gesprochen einen Pingerabdruck der adsorbierten
molekularen Stoffe. Die Stärke des Ansprechens läßt Schlusse auf die Anzahl der
adsorbierten Moleküle zu, die wiederum von der Konzentration im umgebenden Medium
abhängig ist. Somit ergibt eine Anzalil von elementen aus organischen Schichtverbindungen
entsprechend der Erfindung in elektronischer Form eine Information sowohl über die
Art als auch über die Konzentration der in dem umgebenden Medium vorliegenden molekularen
Stoffe.
-
Man nimmt an, daß die menschliche Nase sieben verschiedene Typen von
Geruchsrezeptoren hat, die eine enorme
Vielfalt an Erkennungsmöglichkeiten
in bezug auf die Anwesenheit vom Fremdmolekülen in der luft ergeben.
-
Entsprechend kann man eine solche Anzahl von unterschiedlich aufgebauten
organischen Schichtverbindungselementen oder eine beliebige Auswahl hieraus, wie
sie für eine bestimmte Unterscheidungsaufgabe zweckmäßig ist, zu einer Geruchsanzeigekette
zusammenstellen. Eine solche Kette ist gegen Fehlleistungen, von denen die menschliche
Nase oft befallen wird, immun, wie z.B. nachlassende Empfindlichkeit, Fehlinterpretationen
und ein abnormales Ansprechen auf bestimmte Düfte. Weiterhin kann die Empfindlichkeit
und die Unterscheidungsfähigkeit einer solchen Kette nach Belieben eingestellt und
speziellen Meßproblemen angepaßt werden.
-
Die Erfindung stellt sich die Aufgaben, einen elektrischen Fühler
für molekulare Stoffe zu schaffen, diesen Fühler aus einer Schichtverbindung zwischen
unterschiedlich elektronenleitfähigen organischen Stoffen herzustellen und die Veränderungen
ihrer Diodencharakteristik bei Einwirkung bestimmter Moleküle für den Mechanismus
des Fühlers auszunutzen, einen solchen Ftüiler mit # einer Vielzahl von freiliegenden
Stellen der Verbindung zwischen den unterschiedlichen organischen Stoffen herzustellen;
einen Geruchsanzeiger zu entwickeln, einen solchen Geruchsanzeiger aus einer Vielzahl
von Schichtverbindungen zwischen unterschiedlichen Paaren von organischen Stoffen
aufzubauen, um eine selektive Erkennung von Geruchsagenzien zu ermöglichen.
-
Erfindurgsgemäß besteht der Fühler aus zwei Schichten aus konjugierten
organischen Verbindungen wie Fluore s zin, Indigo, Phenazin, Chloranil und deren
ladungsübertragende
Komplexe, die als Donatoren oder Akzeptoren
unterschiedliche Elektronenleitfähigkeit haben, wobei die Schichten im Kontakt miteinander
angeordnet eine elektronisch asymmetrische gleichrichtende Grenzschicht bilden,
durch die hindurch Elektronen wandern können und die durch Offnungen in mindestens
einer der Schichten an einer Vielzahl von Stellen freigelegt ist, und mit äußeren
metallischen Belägen als Elektroden versehen und mit diesen an eine Spannungsquelle
und an ein Meßinstrument zur Anzeige von Anderungen der elektronischen Charakteristik
der Grenzschicht durch Adsorption von Molekülen oder Geruchsagenzien angeschlossen
ist.
-
Ein elektronischer Geruchsanzeiger mit selektiven Eigenschaften besitzt
erfindungsgemäß eine Anzahl Fühler aus unterschiedlichen Paaren organischer Verbindungen,
die in Parallelschaltung an eine entgegen ihren Sperrichtungen gepolte Gleichspannungsquelle
angeschlossen sind, ein Meßinstrument für den Gesamtstrom durch die Kette und ein
zweites Meßinstrument, das durch Schaltmittel wahlweise zwischen einen Referenzfühler
und einen anderen zur Messung des Differenzstromes zwischen beiden einschaltbar
ist.
-
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung und Zeichnung, in der verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung
beschrieben sind.
-
Es zeigen: Fig. 1 eine Schnittdarstellung einer typischen Ausführungsform
eines Elementes mit organischer Schichtverbindung mit einer schematischen Darstellung
des dazugehörigen elektrischen Kreises; Fig. 2 die Draufsicht auf eine Ausführungsform
eines solchen Elementes mit mehreren Einschnitten;
Fig. 3 die Draufsicht
auf eine andere Ausführungs form eines solchen Elementes mit mehreren Bohrungen;
Fig. 4 eine typische Diodencharskteristik einer organischen Schichtverbindung und
typische Xnderungen dieser Charakteristik, wie sie durch Einwirkung von Fremdmolekülen
auf diese Verbindung hervorgerufen werden, und Pig. 5 die Schaltung eines elektrischen
Gerätes für ein selektives qualitatives und quantitatives Aufspüren von molekularen
Stoffen.
-
In den Fig. 1 bis 5 besteht eine Geruchsfühler-Diode aus einer Metallplatte
1 mit einer leitenden organischen Schicht 2, einer zweiten leitenden organischen
Schicht 3, die sich von der ersten Schicht unterscheidet und diese bedeckt, und
einer zweiten Metallplatte 4, die den Stapel nach oben hin abschließt. Eine der
Metallplatten kann als Grundplatte des Bauelements dienen, wie die schicht 1 in
Fig. 1, das Bauelement kann aber auch von einer isolierenden Unterlage 10 getragen
werden, die aus Glas, Glimmer oder Plastik bestehen kann, wie es in den Fig. 2 und'
3 dargestellt ist. In den Fig. 1 und 2 sind Einschnitte 5 durch die organischen
Schichten und die Metallplatte 4 geführt, um damit ein größtmögliches Freilegen
der organisclwen Schichten gegenüber den umgebenden Molekülen zu bewirken. Die in
Fig. 3 angedeuteten Bohrungen 11 dienen demselben Zweck.
-
Fig. 1 zeigt ferner eine typische elektrische Schaltung, mit der das
Ansprechen der Geruchsfühler-Diode gemese werden kann. Von der Gleichspannungsquelle
6, deren Spannung vom Voltmeter 8 gemessen werden kann, wird eine Teilspannung an
die äußeren Metallplatten 1 und 4 gelegt, die am potentiometer 7 eingestellt wird.
Das
Potential wird auf das Element entgegen dessen Sperrpotential
aufgebracht, um eine maximale Empfindlichkeit zu erzielen, d.h. man legt denArbeitsbereich
auf die linke Seite der Ordinate in Fig. 4. Der durch das Element fließende Strom
wird mit Hilfe des in Reihe geschalteten Elektrometers 9 oder eines entsprechenden
Instrumentes, das Ströme in der Größenordnung von Bruchteilen eines Mikroamperes
anzuzeigen vermag, gemessen.
-
Obwohl in den Fig. 1 bis 3 planare Ausführungen der Erfindung dargestellt
sind, ist es selbstverständlich möglich, in gleicher Weise auch andere Formen aus
zu bilden. So kann z.B. eine der Elektroden aus einem zylindrischen Metalldraht
bestehen, der mit Schichten überzogen ist, die den Schichten 2, 3 und 4 in den Fig.
1 bis 3 entsprechen. In einem andren Beispiel können die Schichten auf der Innenseite
eines Rohres aufgebracht werden, und das Gas oder die Flüssigkeit, die analysiert
werden sollen, werden durch das Rohr hindurchgeleitet. Bei keiner Ausführungsform
mUasen für ein zufriedenstellendes Funktionieren des Elementes die organischen oder
die metallischen Schichten in monokristalliner Form vorliegen.
-
Die Schichten lassen sich leicht durch Vakuumbeschichtung herstellen.
In typischen Ausführungsformen der Erfindung wurden die metallischen Elektroden
aus Tiegeln abgedampft, die durch elektrische Widerstandaheizung erhitzt werden,
oder direkt von Yfolfram-Widerstandselementen, und auf dem Substrat abgeschieden.
Das Verfahren werde in einer handelsüblichen Einrichtung bei Drücken von 10-5 bis
10-6 Torr durchgeführt. Die organischen Schichten wurden in der Regel aus kleinen
elektrisch beheizten Eartglas-Teströhren abgedampft,
die mit Glaswolle
leicht verschlossen waren, um Festkörperteilchen, die. aus der erhitzten Masse austreten
können, abzufiltern. Zu Beginn der Operation betrug das Vakuum etwa 10 5 Torr und
erreichte 10 4 Torr, wenn das Abdampfen beendet war. Der Abstand zwischen der Abdampfquelle
und dem Substrat betrug in der Regel 10 bis 20 cm. In beiden Fällen wurden die Heizströme
für die Abdampfquellen von außenliegenden Transformatoren gesteuert.
-
Für andere Anwendungsfälle können jedoch auch andere Verfahren zur
Herstellung der Schichten angewendet werden, so z.B. das Abdampfen aus einer Lösung,
Elektroabscheidung, elektrostatische Abscheidung, Sintern u.dgl. Bei der Vakuumabscheidung
liegen brauchbare Schichtdicken in der Regel zwischen 0,1 und 10 µm.
-
Sinterverfahren erfordern in der Regel dickere Sebichten. Sie haben
jedoch den Vorteil, daß, wenn man auch für die metallischen Schichten Metallpulver
benutzt, das gesamte Element in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt werden kann.
-
In einer typischen Ausführungsform des Sinterverfahrens wurde eine
dünne Schicht aus Kupferpulver auf den Boden einer zylindrischen Stahlform gebracht,
darüber zwei ausgewählte organische Stoffe in Pulverform und schließlich eine abschließende
lage aus Kupferpulver. Der Einsatz wurde nach dem Aufbringen einer jeden Schicht
leicht gestampft, um eine gleichmäßige Verteilung und guten Kontakt zwischen den
verschiedenen Festkörperschichten zu gewährleisten. Dann wurde das Druckwerkzeug
eingeführt und der Einsatz bei Drücken zwischen 20 und 50 atü komprimiert. Die 80
gewonnene Scheibe wurde dann aus der Form entfernt, und die Kanten wurden mit einem
leichten achleifenden oder schneidenden Werkzeug besäumt, um verschobene
Kantenteile
zu entfernen. Die elektrischen Anschlüsse an die Kupferplatten wurden mit Hilfe
von leitfähiger Silberfarbe hergestellt.
-
Die Einschnitte 5 zur Freilegung der Schichten der Verbindung können
durch Ritzen, durch elektrische oder thermische Durchschläge, durch Teilchenbeschuß
oder andere mechanische oder chemische Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführungsform
wurden die Risse durch vorsichtiges Hindurchziehen einer Rasierklinge oder eines
yedermessers durch die Schichten eingebracht.
-
In einer anderen Ausführungsform wurden dünne Streifen eines druckempfindlichen
selbstklebenden Bandes auf die obere Metallelektrode aufgebracht. Beim Abziehen
der Streifen wurde das daranhängende Metall abgezogen, wodurch die darunter liegenden
organischen Schichten freigelegt wurden. Das Ergebnis ließ sich durch nochmalige
Anwendung des Klebebandes oder durch ein sanftes Ritzen oder eine Lösungsmittelerosion
an den Stellen, an denen vorher das Metall entfernt worden war, erreichen. Die Klebestreifen
können auch vor dem Aufbringen der Schichten auf die Unterlagen gelegt werden. Anschließend
werden die Streifen mit der Pinzette abgezogen, und ihre Kanten erzeugen eine kantenweise
Freilegung der aufeinanderliegenden Schichten.
-
In gleicher Weise können auch dünne Drähte oder Fäden benutzt werden.
-
Bei bestimmten Verfahrensschritten können auch photographische Abdecktechniken
eingesetzt werden, wie z.B.
-
Photowiderstands- und Photoätztechniken, um genaue Muster der freigelegten
Flächen zu erhalten.
-
In Fig. 4 ist eine typische Strom-spannungscharakteristik eines organischen
Geruchsfühlers bezüglich seiner
Diodencharakteristik durch die
ausgezogene Kurve 12 dargestellt. Diese Kurve wurde mit der Schaltung in Fig. 1
erhalten, In dieser Schaltung kann die Gleichspannungsquelle 6 wie gezeichnet eine
Batterie sein mit einer Spannung von etwa 5 Volt, wobei das Potentiometer 7 einen
Gesamtwiderstand von 10 000 Ohm hat. Für die hierfür benutzten gebräuchlichen organischen
Stoffe wird eine Spannung von 1,5 Volt für das Sperrpotential bevorzugt, da solche
Elemente bei etwa 2 Volt einen Knick in der Sperrspannungscharakteristik haben.
Die gewünschte Spannung kann in der Praxis leicht durch Eichen des Potentiometers
7 eingestellt werden. Die Fühler haben in der Regel Widerstände in der Größenordnung
von mehreren Megaohm, In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurden
die IiXetallplatten aus Blei hergestellt und mit dem äußeren Schaltkreis mit Silberfarbe
verbunden. Die organische Verbindung bestand in einem Falle us einer Schicht Pluoreszin
und einer Schicht Indigo, und in einem anderen Falle aus einer Schicht Fluoreszin
und einer Schicht Phenazin. Das erste Beispiel gehört zum p- und p+-Typ, da Pluoreszin
ein stärkeres p-Verhalten zeigt als Indigo, während das zweite Beispiel zum p- und
n-Typ gehört, wobei sich Phenazin entsprechend dem n-Typ verhält. Die Einschnitte
in diese Schichtverbindung wurden eingeritzt.
-
Wenn Bauelemente dieser Art luft mit verschiedenen Verunreinigungen
ausgesetzt werden, wie z.B. Wasserdampf, Schwefeldioxid, oder bestimmten Aminoverbindungen,
verändert sich ihre Sperrspannungscharakteristik beträchtlich. Ein Beispiel dafür
ist in der gestrichelten Kurve 14 in Fig. 4 dargestellt, wobei das Element
Luft
mit einer Schwefeldioxidkonzentration im ppm-Bereich ausgesetzt war. Wenn das Element
mit reiner Luft gespült wird, kehrt die Sperrspannungscharakteristik wieder auf
den durch die ausgezogene Kurve 12 dargestellten Verlauf zurück. Wenn die Schwefeldioxidkonzentration
erhöht wird, erhöht sich auch der Sperrstrom in gleicher Weise, wie dies durch die
gestrichelte Kurve 15 in Fig. 4 angedeutet ist.
-
Wenn andererseits die Schwefeldioxidkonzentration konstaat gehalten,
aber die Zahl der Einechnitte in dem Bauelement erhöht wird, wobei eine größere
Fläche der Verbindung dem Gas zugänglich gemacht wird, spricht das Element ebenfalls
gemäß der gestrichelten Kurve 15 stärker an. Gegenüber dem gleichen Gas sprechen
also verschieden aufgebaute Elemente unterschiedlich ans Diese Versuche zeigten,
daß die freigelegte Fläche der Verbindung wesentlich ftir das Funktionieren des
Elementes als molekularer Fühler ist, daß das Ansprechen des PUhlers auf bestimmte
Verunreinigungsmoleküle reversibel und konzentrationsabhängig ist und daß unterschiedlich
aufgebaute Fühler dazu verwendet werden können, eine Verunreinigung durch Messen
ihrer Ansprechunterschiede zu identifizieren. Man erkennt, daß diese Gruppe von
Eigenschaften einen beachtlichen Fortschritt bringt.
-
Eine Anordnung, in der mehrere unter schiedlich aufgebaute molekulare
Fühler in einer einzelnen Kette zusammengefaßt sind, ist in Pig. 5 dargestellt,
wobei die Elemente 25, 26, 27, 28, 29 eine Anzahl Fühlerdioden repräsentieren, die
parallel an einen Spannung teiler 18 angeschlossen sind, der an einer Spannungsquelle
17 liegt. Jeder Fühler wird darUberhinaus einzein
mittels eines
einstellbaren Widerstandes 30, 31, 32, 33, 34 in seiner Ansprechempfindlichkeit
in der Weise justiert, daß sich ein optimaler Referenzstrom für eine gegebene Standardumgebung,
z.B. Luft, ergibt und seine Gleichrichtercharakteristik in dem für eine spezielle
Meßaufgabe günstigsten Bereich liegt. Die Spannungsquelle 17 kann eine Spannung
in der Größe ordnung von 5 Volt haben. Sie braucht neben dem Querstrom über den
Spannungsteiler 18, der einen Widerstand von 10 000 Ohm haben kann, lediglich Ströme
im Mikroampere-Bereich zu liefern. Jeder der Vorwiderstände 30 bis 34 sollte einen
Widerstand haben, der dem Wider stand des mit ihm verbundenen Fühlers annähernd
gleich ist, d.h. 100 Megohrn.
-
Alle Vorwiderstände liegen parallel am Abgriff des, Spart nungsteilers
18. An der Verbindungsstelle zwischen dem Widerstand 30 und dem Fühler 25 ist eine
Klemme eines Mikroamperemeters 22 angeschlossen, und dessen zweite Klemme ist mit
dem Schaltarm des einpoligen Mehrstellenumschalters 21 verbunden. Jeder seiner Schaltkontakte
ist mit der Verbindungsstelle zwischen einem anderen Widerstand, wie z*B. 31, und
einem anderen Fühler, wie z.B. 26, der Kette verbunden.
-
Wenn die Fühler-Kette 25 bis 29 einer verunreinigten Atmosphäre ausgesetzt
wird, wird der Stromanstieg in der gesamten Kette von einem Strommesser wie dem
Mikroamperemeter 20 gemessen. Dadurch wird die Konzentration der vorhandenen Verunreinigung
angezeigt. Die Identifizierung der Verunreinigung wird durch einen Vergleich der
Ansprechempfindlichkeiten eines jeden einzelnen Fühlers erzielt, wobei man eine
Empfindlichkeitsdifferenz erhält, die eigentümlich für die Molekularstruktur der
Verunreinigung ist. Im Beispiel der Fig. 5
wird dies dadurch bewerkstelligt,
dass man einen Pühler 25 als Referenzdiode auswählt und den zwischen ihr und jeder
anderen Diode 26 bis 29 fliessenden Strom einzeln misst, wobei man sich des Schalters
21 und des Mikroamperemeters oder Elektrometers 22 bedient.
-
Im Einzelfall kann z.3. der Stromanstieg im Fühler 26 füiifmal so
hoch sein wie im Fühler 25 bei Anwesenheit von Ammoniak, jedoch nur halb so gross
bei Anwesenheit von Schwefeldioxid.
-
Zu den eingangs als für erfindungsgemässe Verbindungen brauchbar bezeichneten
n- und p-Stoffen können noch weitere hinzugefügt werden: Phenazin mit Chloranil-2,5
dimethoxyanilin-Komplex und Phenazin mit Dichlorodizyanobenzochinon-p-Phenylendiamid-Komplex.
Das ersterwähnte Material ist ein n- oder Donator-Halbleiter, und das zweiterwähnte
Material ist ein p- oder Akzeptor-Halbleiter.
-
Gegenüber der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform sind zur Messung
der Konzentration und Art von Verunreinigungen mit einer Fühlerkette auch andere
Ausführungsformen möglich. So bringen z.B. Brückenschaltungen mit entgegengerichteten
Potentialen eine grössere Linearität des Ansprechens. Einzelne Spannungsteiler anstatt
der Widerstände 30 bis 34 erlauben eine genauere Einstellung der Referenzströme
der Fühler. - Ohne ins einzelne zu gehen, besteht die wesentliche Aufgabe der Schaltungen
darin, für die Konzentrationsmessungen.die einzelnen Werte des elektrischen Ansprechens
zu integrieren und für die Identifizierung die einzelnen Werte voneinander zu unterscheiden.
Um diese Funktionen zu verbessern, wird die Fühlerkette gegen bekannte Konzentrationen
von interessierenden Verunreinigungen in einem Standardgas oder einer Standardfltiasigkeit-kalibriert,
indem man die Anzeigen der Meßgeräte 20 und 22
für jeden Zustand
notiert. Eine vorherige Kenntnis der molekularen Struktur der Verunreinigung oder
der Mischung von Verunreinigungen ist nicht notwendig, vorauegesetzt, dass genügend
Referenzproben für Kalibrierzwecke zur Verfügung stehen.
-
In verbesserten Anordnungen kann eine Kette von Molekularfühlern mit
einer Analog-Digitalwandlung verbunden sein, um durch nachgeschaltete logische Operationen
eine prompte Ausgabe der von der Kette aufgenommenen Zusammensetzungen zu erzielen.
Solche Ausgaben der Zusammensetzung können in digitaler Form für spätere Vergleichszwecke
gespeichert werden oder zur Auslösung eines Alarms, ohne auf eine detaillierte Analyse
der molekularen Stoffe in der ursprünglichen Zusammensetzung angewiesen zu sein.
-
Die bis hierher beschriebene Identifizierung von molekularen Stoffen
beruht auf den vergleichenden Einsatz von zwei oder mehreren unterschiedlich aufgebauten
Fühlern. Z. sind jedoch auch andere Differenzierungen fUr eine Identifizierung möglich.
So sprechen z. B.
-
zwei gleich aufgebaute Fühler auf adsorbierte Moleküle unterschiedlich
an, wenn einer der beiden Fühler bei einer höheren Temperatur gehalten wird als
der andere.
-
Da. konnt daher, dass die Leitfähigkeiten in den beiden organischen
Schichten eines jeden Elementes bei versofliedenen Temperaturen verichieden sind
und dass die Temperaturabhängigkeit der Adsorption für verschiedene Molekülarten
unterschiedlich ist. Eine analoge Differenz der Ansprechempfindlichkeit zwischen
zwei gleichartig aufgebauten Fehlern ergibt sich, wen einer der beiden beleuchtet
und der, andere im Dunkeln gehalten wird. Eine speziellere Ausführungsform besteht
darin, die Beleuchtung mit monochromatischem Licht mit einer für eine maximale Ansprechempfindlichkeit
des Fühlers auf eine spezielle Molekülart ausgesuchten Wellenlänge
durchzuführen.
Veränderungen der Ansprechempfindlichkeit auf molekulare Adsorption können auch
dadurch hervorgerufen werden, dass man eine unterschiedliche Menge an Strahlungsenergie
geeigneter Wellenlänge auf die organische Verbindung aufbringt, wie dies durch die
Strahlungsquelle 37 in Fig. 5 angedeutet ist.
-
Aus diesen Erkenntnissen ergibt sich umgekehrt, dass, wenn die Differenzierung
mit unterschiedlich aufgebauten Fühlern durchgeführt werden eoll, wie es ursprünglich
bescnrieben wurde, diese Fühler bei konstanter Temperatur und unbeleuchtet zu betreiben
sind, oder dass zumindest Änderungen in der Beleuchtungastärke verjeden werden sollten.
-
Biee andere Art der Verbesserung der Identifizierung beinhaltet die
Einführung eines zusätzlichen Trägergases, welches die Wechselwirkung zwischen den
Verunreinigungen und dem Fehler in charakteristischer Weise verändert.
-
Dieser Effekt kann auf Adsorptionen zwischen der Verunreinigung und
dem Additiv beruhen. Mithin kann die Zusammensetzung des Additivs in der Weise auf
die erwartete Verunreinigung abgestimmt werden, dass bei dieser ein starkes Ansprechen
beobachtet wird. Weiterhin kann die Ansprechempfindlichkeit eines Fühlers durch
Sintauchen in eine Flüssigkeit verändert werden, die bestimmte Verunreinigungen
aus der Atmosphäre selektiv löst oder ihre Wechselwirkung mit den Verbindungsflächen
im Fühler beeinflusst und so ein Ansprechen auslöst, das nicht einträte, wenn die
Gasphase allein vor hunden wäre.
-
Feste semipermeable Filme oder Filter können in gleicher Weise eingesetzt
werden, sie neigen jedocp dazu, die Ansprechgeschwindigkeit des Fühlers auf tnderungen
in der Zusammensetzung der Umgebung herabzusetzen. Der Einsatz solcher Filter in
fester oder flüssiger Form
ist eine Möglichkeit, den Fühler vor
Ablagerungen bestimmter Stoffe oder. vor hochreaktiven Chemikalien zu schützen,
die ihn in seiner Funktion beeinträchtigen würden. Es versteht sich, dass beim Einsatz
eines Flüssigkeitsfilters jeder der Fühler in Fig. 1 bis 3 völlig in die Flüssigkeit
eingetaucht werden muss, wahrend bei einem festen Filter der Füller auf seiner gesamten
Oberflache oder nur an den freiliegenden lerbindungsstellen bei 5, 11 usw. überzogen
wird, wie dies durch 36 angedeutet ist.
-
Die Grenzempfindlichkeit einer Fühlerkette kann auf verschiedene Weise
erhöht werden. Die eine Möglichkeit ist die oben erwähnte Lösungskonzentration in
ausgewählten Flüssigkeiten, in die der Fühler eingetaucht wird. Eine andere ist
die Probenkonzentration aus groeen Gasvolumina durch physikalische Mittel wie z.3.
-
Einfrieren oder Gaschromatographie. Andererseits ist der Einsatz von
Ausführungsformen dieser Erfindung als Anzeiger bei der Gaschromatographie möglich.
-
Beim Einsatz physikalischer Konzentrationemethoden zur Erhöhung der
Ansprechempfindlichkeit muss mit möglichen molekularen Neuordnungen oder anderen
Artefacten gerechnet. werden, die zu falschen Identifizierungen der ursprünglichen
Verunreinigungen führen können.