DE1805624B2

DE1805624B2 - Elektronischer gasanalysator

Info

Publication number: DE1805624B2
Application number: DE19681805624
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Meinhard, James Edgar, Santa Ana, Cahf (V St A)
Priority date: 1965-09-20
Filing date: 1968-10-28
Publication date: 1973-08-30
Also published as: DE1805624A1; FR1591669A; DE1805624C3; US3428892A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektronischen Gasanalysator, der mindestens einen Fühler, eine Spannungsquelle und ein Meßinstrument zur Anzeige von Änderungen der elektronischen Charakteristik des Fühlers durch Adsorption von Molekülen oder Geruchsdgenzien aufweist. Der Fühler besteht aus zwei Schichten unterschiedlicher Elektronen'.eitfähigkeit, die im Kontakt miteinander angeordnet sind und eine elektronisch asymmetrische, gleichrichtende Grenzschicht bilden, durch die hindurch Elektronen wandern können und die durch öffnungen in mindestens einer der Schichten an einer Vielzahl von Stellen freigelegt ist, mit äußeren metallischen Belägen als Elektroden. An diese Elektroden ist die Spannungsquelle angeschlossen, und das Meßinstrument zeigt demnach Änderungen der elektronischen Charakteristik der Grenzschicht an.

Frühere Versuche, gleichrichtende Grenzschichten zur Gasanzeige und -analyse zu benutzen, blieben auf anorganische Halbleiter beschränkt. Diese können jedoch nur zwischen polaren und nichtpolaren G^sen

5" unterscheiden. (Deutsche Auslegeschrift 1084051 und 1201094.) Diese Einschränkung besteht deshalb, weil die Fühler aus nur einem Halbeitermaterial (Silizium oder Germanium) hergestellt sind (deutsche Auslegeschrift 1202 033) und verschiedene Vorbehandlungen zur Änderung der chemischen Struktur des Prüfgases notwendig machen, damit diese:; vom Fühler wahrgenommen werden kann (deutsche Auslegeschrift 1201094). Ein weiteres Problem in der Anwendung einer anorganischen, gleichrichtende¹.!

Grenzschicht besteht in der unbeständigen, umviederholbaren und irreversiblen Reaktion auf Gase, solange die Fühler nicht durch elektrische oder chemische Methoden vorbehandelt sind.

Deshalb sind bisher andere elektronische Instrumente, wie Piezoelektrika (deutsche Auslegeschrift 1208 524) oder Schwingkondensatoren (J. Sei. Instr., Nov. 1951, Seite 342 bis 347) zur Gasanalyse benutzt worden. Hierbei beruht die Funktion der V/ahrneh-

mung auf der Modulation von elektrischen Weehselfelderiv. Halbleiter oder gleichrichtende Grenzsehiehten werden nicht angewandt. Da sie zum Betrieb elektrische oder mechanische Schwingungserzeugunszen benotigen, ist ihr Gebrauch komplizierter und kostspieliger als der einer Halbleitergrenzschicht: die Anwendung von Seliwingkondensatoren ist außerdem wieder eingeschränkt auf polare und nicht polare Gase. Auch der Wechsel in der Photoleitfähigkeit eines ano manischen Halbleiters ist zur Wahrnehmung \on adsorbierten Gasen benutzt worden (Zt. f. Physik 1957. Seite 2Sl bis 297).

Die Erfindung schaff! hier einen grundsätzlichen Wandel mit dem Vorschlag. besMmmle organische Verbindungen als Fühler für elektronische GasanaK-satorenzu verwenden. Obwohl organische Halbleiter seit langem bekannt sind (vgl. z. B. H. Frank. V. S η e j d a r, Halbleiterbauelemente Bd. 1, 1.964, Seite 278), wurden ihre technischen Möglichkeiten nicht erkannt. Ein wesentlicher Grund liegt in dem Unterschied, daß anorganische Halbeite: durch kovalente Bindungen aufgebaut weiden, während die Struktur von organischen Halbeitern nur auf van-der Waals-Kräften beruht. Daher müssen bei der Bildung der Oberfläche eines anorganischen Halbeiters kovalente ²S Bindungen aufgebrochen werden, was jedoch nicht bei organischen Halbleitern notwendig ist. Es sind die aufgetrennten Bindungen der Oberfläche eines anorganischen Halbeiters, die stark und irreversibel mit Gasen reagieren und ständig wiederhergestellt werden müssen. Dagegen sind die van-der-Waals-Kräfte des organischen Halbeiters schwach, wodurch sie auf reversible Weise immer wieder reagieren können. Diese unterschiedlichen Eigenschaften von organischen Halbleitern sind zwar experimentell bekannt, aber theoretisch bisher kaum begründet worden (vgl. z. B. Rembaum, Moacanin,Pohl »Polymeric Semiconductors« in »Progress in Dielectrics« Vol. 6, N. Y. 1965, Seite 95).

Deshalb sind Versuche, die anorganische Halbleitertheorie, wie z. B. die Bandtheorie, auf organische leitende Stoffe zu übertragen, nicht sehr erfolgreich gewesen und haben auch nicht zur Entwicklung von brauchbaren elektronischen Bauelementen geführt. Demgegenüber führt die Erkenntnis, daß die Leitfähigkeit in organischen Stoffen aus molekularen Eigenschaften entspringt oder aus angeregten molekularen Schwingungszuständen, die entsprechend ihrer molekularen Struktur als Donoren oder Akzeptoren wirken, direkt zur Anwendung von organischen Substanzen in bestimmten elektronischen Bauteilen, wip z.B. elektronischen Gasanalysatoren.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, den Fühler eines elektronischen Gasanalysators der eingangs genannten Art aus einer Schichtverbindung zwischen unterschiedlich elektronenlcitfähigen organischen Stoffen herzustellen und die Veränderungen der Diodencharakteristik dieser Schichtverbindung bei Einwirkung bestimmter Moleküle auszunützen.

Die organischen Verbindungen können auf Grund elektrischer Eigenschaften ausgewählt werden, wie z. B. der Polarität der Photoleitfahigkeit, des Seebeck-Effekts oder der Strom-Spannungscharakteristik einer Schiehtverbindung mit einem anderen, organischen oder anorganischen Stoff mit bekannten ^e5 Halbleitereigenschaften. Es sind p/p⁺-Verbindungen sowohl als auc'n n/p-Verbindungen und in kleinerem Maße n/n⁺-Verbindungen aus den bisher bekannten organischen Stoffen möglich.

Ein elektronischer Gasanahsator der eingangs genannten Art ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine Schicht des Fühlers Phenazin als n-Typ-Bestandteil und für die andere Schicht Fluoreszein bzw. Chloranil-p-Phenylendiamin oder Chlorani 1-2.5-dime thoxy anilin oder Dichlorodicyanohenzochinonp-f'heiulendiamin aK p-Typ-Hestaiuiteil eines Ia-'lunusübertragenden Komplexes ausgewählt sind.

Eine andere Ausführung ist dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der omanischen Verbindungen mit konjugierter, Doppelbindungen für die eine Schicht des Fühlers Indigo oder Chloranil als p-Typ-Besiandteil und für die andere Schicht in Verbindung mit Indigo Chi. ; anil oder Fluoreszein bzw. Chloranü-p-Phenylendiamin «-.der Ch lorari 1-2.5 -dimethoxyanilin und in Verbindung mit Chloranil ebenfalls Ch!nranil-p-PhenyIendu..nin als p'-Typ-Bestandteil eines ladungsübertragender. Komplexes ausgewählt sind.

Eine dritte Ausführung ist dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine Schicht des Fühlers Phenazin als n-Typ-Bestandteil und für die andere Schicht Tetracyanonhinondimethan-Triäthylamin als η'-Typ-Bestandteil eines Iadungsübertragenden Komplexes ausgewählt sind.

Unter einer organischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen wird hierbei eine Molekülstruktur verstanden, die abwechselnd einfache und doppelte Bindungen aufweist. Diese Anordnung von einfachen und doppelten Bindungen ist wesentlich und notwendig. Die Konjugation verleiht einigen der Elektronen (.T-Elektronen) Beweglichkeit innerhalb des Moleküls, so daß eine elek'-ische Anregung schnell von einer Stelle des Moleküls zu einer anderen übertragen werden kann. Andere Elektronen (<<-Elektronen) bleiben ortsgebunden und tragen nicht wesentlich zur Leitfähigkeit bei. - Unter einem Iadungsübertragenden Komplex wird eine Verbindung von Molekülen verstanden, von denen eines (der Donor) zumindest ein Elektron an ein anderes Molekül (den Akzeptor) gibt, wonach das Elektron gemeinsam von Donor und Akzeptor gebunden wird. Ein solches Elektron ist leicht beweglich (es befindet sich in einer flachen Potentialmulde) und trägt daher zur Leitfähigkeit bei.

Die erfindungsgemäßen organischen Verbindungen bewirken in ihrer Zusammensetzung eine Diodengleichrichtung an der Grenzschicht. Diese gleichrichtende Grenzschicht erzeugt eine Raumladung im Halbleiter, so daß der beobachtete elektrische Effekt im wesentlichen ander Oberfläche, wo die Adsorption erfolgt, stattfindet und daher die Empfindlichkeit des Bauelementes außerordentlich gesteigert wird. Auch gleichzeitige Absorption von Strahlungsenergie erzeugt einen eindeutigen elektrischen Effekt, der nur in Gegenwart einer Grenzschicht möglich ist.

Zur Reaktion mit Fremdmolekülen muß die Grenzschicht freigelegt werden. Dies kann durch mechanisches Einritzen der Sandwich-Schichten, durch elektrische Durchschläge durch die Schichten, durch Fräsen mit Laserstrahlen oder auf andere, ähnliche Weise geschehen. Eine so freigelegte Grenzschicht spricht auf Fremdmoleküle an, wenn ein elektrisches Potential an die sich gegenüberliegenden organischen

Schichten angelegt wird, speziell wenn es entgegen dem Sperrpotential gerichtet ist. Wenn Fremdmolcküle die Grenzschicht erreichen, findet eine plötzliche Änderung der Glcichrichtcrcigcnschaftcn statt, was durch eine Änderung des durch die Verbindung fließenden Stromes angezeigt wird. Jc höher die Konzentration der Fremdmolckülc ist, um so stärker ist die Wirkung. Wenn die Fremdmolekülc wieder verschwinden, nimmt der durch die Verbindung fließende Strom wieder seinen Anfangswert an. Entsprechend den bis heute bekannten physikalisch-chemischen Theorien wird vermutet, daß dieser Effekt auf eine physikalische Adsorption eines Teiles der Fremdmolckülc an den entsprechenden Oberflächen der organischen Substanzen, zwischen denen die Grenzschicht ¹S besteht, zurückzuführen ist. Die in diese Adsorption einbezogenen Energien können die folgenden Energieformen enthalten, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt:

Streuenergien, Dipol-Wechselwirkungen, induzierte Dipol-Wechselwirkungen und das elektrische Randfcld.dasausdcm an das Element angelegten Potential resultiert. Diese Energien sind verschieden für verschiedene Fremdmolckülc und weiterhin abhängig von der elektrischen Topologie der den Fremdmolc- ²S kiilen ausgesetzten organischen Schichten, aus denen die Schichtverbindung besteht. Die Adsorption kann daher als eine Art von Hüllenanpassung an das strukturelle und elektronische Aufbauschema der organischen Oberfläche:? aufgefaßt werden. Dies erzeugt eine Veränderung der Elcktroncnvcrteilung im Festkörper, was sich in einer Änderung der Gleichrichter-Charakteristik auswirkt, und zwar individuell verschieden für jede Art von adsorbierten Fremdmolekülen.

Da eine Vielzahl von organischen Verbindungen zur Verfügung steht, eröffnet die Erfindung die unerwartete Möglichkeit, eine Vielfalt von Fühlern zu entwerfen und zu bauen, deren jeder auf Grund seiner strukturellen Eigenschaften in seiner eigenen spezifisehen Weise auf adsorptionsfähige Moleküle anspricht.

Ein elektronischer Gasanalysator mit selektiven Eigenschaften besitzt in weiterer Ausbildung der Erfindung eine Anzahl Fühler aus unterschiedlichen Paaren organischer Verbindungen, die in Parallelschaltung an eine Gleichspannungsquelle derart angeschlossen sind, daß sie in Sperrichtung betrieben werden, ein erstes Meßinstrument für den Gesamtstrom durch die Kette und ein zweites Meßinstrument So für den Gesamtstrom durch die Kette und ein zweites Meßinstrument, das durch Schaltmittel wahlweise zwischen einen Referenzfühler und jeweils einen der anderen Fühler zur Messung des Differenzstromes zwischen beiden einschaltbar ist. Eine solche Fühlerkette kann in Empfindlichkeit und Untcischeidungsfähigkeit nach Belieben eingestellt und speziellen Meßproblemen angepaßt werden und liefert ein Profil von Sperrströmen und mit diesem in elektronischer Form eine eindeutige Information sowohl über die Art &> als auch übei die Konzentration der in dem umgebenden Medium vorliegenden molekularen Komponenten.

Es könnnen auch noch zusätzliche Hilfsmittel vorgesehen sein, welche die Bestrahlung einiger ausge- ⁶S wählter Fühler mit Strahlungsenergie unterschiedlicher Intensitäten und/oder Wellenlängen gestatten.

Demgegenüber sind zum Aufspüren von Molekü

len geeignete anorganische p/n-Vcrbindungen, wie z. B. Silizium und Germanium, mit ihrem verhältnismäßig einfachen Kristallaufbau allein schon weger dieses Mangels an strukturellen Unterschieden η ich I für eine Identifizierung von adsorbierten molekularer Stoffen oder eine selektive Unterscheidung zwischen verschiedenen solcher Stoffe geeignet.

In der folgenden Beschreibung sind verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Ef zeigt

Fi g. 1 eine Schnittdarstcllung einer typischen Ausführungsform eines F.lemcntes mit organischci Schichtverbindung mit einer schcmatischcn Darstellung des dazugehörigen elektrischen Kreises,

Fig. 2 die Draufsicht auf eine Ausfühl ungsform eines solchen Elementes mit mehreren Einschnitten,

Fig. 3 die Draufsicht auf eine andere Ausführungsform eines solchen Elementes mit mehrerer Bohrungen,

Fi g. 4 eine typische Diodencharakteristik einer organischen Schichtverbindung und typische Änderungen dieser Charakteristik, wie sie durch Einwirkung von Fremdmolekülcn auf diese Verbindung hervorgerufen werden, und

Fi g. 5 die Schaltungeines elektrischen Gerätes füi ein sekktives qualitatives und quantitatives Aufspüren von molekularen Stoffen.

In den Fig. 1 bis 3 besteht eine Gasanalysator· Diode aus einer Metallplatte 1 mit einer leitenden organische!! Schicht 2, einer zweiten leitenden organ: sehen Schicht 3, die sich von der ersten Schichi unterscheidet und diese bedeckt, und einer zweiter Metallplatte 4, die den Stapel nach oben hin abschließt. Eine der Mctallplattcn kann als Grundplatte des Bauelements dienen, wie die Schicht 1 in Fig. 1 das Bauelement kann aber auch von einer isolierender Unterlage lOgctragcn werden, die aus Glas, Glimmei oder Plastik bestehen kann, wie es in den Fig. 2 unc 3 dargestellt ist. In den Fig. 1 und 2 sind Einschnitte £ durch die organischen Schichten und die Metallplatte 4 geführt, um damit ein größtmögliches Freilegen der organischen Schichten gegenüber den umgebenden Molekülen zu bewirken. Die in Fig. 2 angedeuteten Bohrungen 11 dienen demselbcr Zweck.

Fig. 1 zeigt ferner eine typische elektrische Schaltung, mit der das Ansprechen der Gasan^lysator-Diode gemessen werden kann. Von einer Gleichspannungsquelle 6, deren Spannung von einem Voltmeter 8 gemessen werden kann, wird eine Teilspannuni an die äußeren Metallplatten 1 und 4 gelegt, die ar einem Potentiometer 7 eingestellt wird. Das Potentta wird an das Element so angelegt, daß dieses in Sperr richtung betrieben wird, um eine maximale Empfind lichkcit zu erzielen, d. ti., man legt den Arbeitsbereicf auf die linke Seite der Ordinate in Fig. 4. Der durcr das Element fließende Strom wird mit Hilfe eines ir Reihe geschalteten Elektrometers 9 oder eines ent sprechenden Instrumentes, das Strome in der Größenordnung von Bruchteilen eines Mikroamperes an zuzeigen vermag, gemessen.

Obwohl in den Fi g. 1 bis 3 planare Ausführunger dargestellt sind, ist es selbstverständlich möglich, ii gleicher Weise auch andere Formen auszubilden. Sc kann z. B. eine der ElektroJen aus einem zylindri sehen Metalldraht bestehen, der mit Schichten über zogen ist, die den Schichten 2,3 und 4 in den F i g. 1 bis 3 entsprechen. In einem anderen Beispiel kontier

die Schichten auf der Innenseite eines Rohres aufgebracht werden, und das Gas oder die Flüssigkeil, die analysiert werden sollen, werden durch das Rohr hindurchgeleitet. Bei keiner Ausführungsform müssen für ein zufriedenstellendes Funktionieren des Elementes die organischen oder die metallischen Schichten in monokristalliner Form vorliegen.

In Fig. 4 ist eine typische Strom-Spannungscharaktcristik eines elektronischen Gasanalysators bezüglich seiner Diodcncharaktcristik durch die ausgezogene Kurve 12 dargestellt. Diese Kurve wurde mit tier Schaltung in Fig. 1 erhalten. In dieser Schaltung kann die Glcichspannungsqueilc 6 wie gezeichnet eine batterie sein mit einer Spannung von etwa 5 Volt, wobei das Potentiometer 7 einen Gesamtwiderstand von 10000 Ohm hat. Für die hierfür benutzten gebräuchlichen organischen Stoffe wird eine Spannung von 1,5 Volt für (¹HS Sperrpotential bevorzugt, da solche Hleiiicnlc bei etwa 2 Volt einen Knick in der Sperrspannungscharakteristik haben. Die gewünschte Spannung kann in der Praxis leicht durch Eichen des Potentiometers 7 eingestellt werden. Die Fühler haben in der Regel Widerstände in der Größenordnung von mehreren Megohm.

In einer Ausführungsform wurden die Mctallplatten aus Blei hergestellt und mit dem äußere·". Schaltkreis mit Silberfarbe verbunden. Die organische Verbindung bestand in einem Falle aus einer Schicht Fluoreszein und einer Schicht Indigo, und in einem iiinicicn Fülle aus einer SiSiiiiü Fiüi'ifcSZeiii üiiii einer Schicht Phcnazin. Das erste Beispiel gehört zum p- und ρ * -Typ. da Fluoreszein ein stärkeres p-Verhalten zeigt als Indigo, während das zweite Beispiel zum p- und η-Typ gehört, wobei sich Phcnazin entsprechend dem η-Typ verhält. Die Einschnitte in diese Schichtverbindung wurden eingeritzt.

Wenn Bauelemente dieser Art Luft mit verschiedenen Verunreinigungen ausgesetzt werden, wie z. B. Wasserdampf, Schwefeldioxid, oder bestimmte Aminoverbindungen, verändert sich ihre Sperrspannungscharakteristik beträchtlich. Ein Beispiel dafür ist in der gestrichelten Kurve 14 in Fig. 4 dargestellt, wobei das Element Luft mit einer Schwefcldioxidkonzentration im ppm-Bcrcich ausgesetzt war. Wenn das EIemcnl mit reiner Luft gespült wird, kehrt die Sperrspannungscharaktcristik wieder auf den durch die ausgezogene Kurve 12 dargestellten Verlauf zurück. Wenn die Schwefeldioxidkonzentration erhöht ν ird. erhohl sich auc . der Sperrstrom in gleicher Weise, wie dies durch die gestrichelte Kurve 15 in F i g. 4 angedeutet Ist.

Wenn andererseits die Schwefeldioxidkonzentration konMant gehalten, aber die Zahl der Einschulte in dem Bauelement erhöht wird, wobei eine größere Fläche der Verbindung dem Gas zugänglich gemacht wird, spricht das Element ebenfalls gemäß der gestrichelten Kurve 15 stärker an. Gegenüber dem gleichen Gas sprechen also verschieden aufgebaute Elemente unterschiedlich an.

Diese Versuche zeigten, daß die freigelegte Räche der Verbindung wesentlich für das Funktionieren des Elementes als Gasfühler ist, daß das Ansprechen des Fühlers auf bestiimv'e Verunreinigungsmoleküle reversibel und konzentraijonsabhängio ist und daß unterschiedlich aufgebaute Fühler dazu verwendet werden können, eine Verunreinigung durch Messer, ihrer Ansprechuntenschiede zu identifizieren. Man erkennt, daß diese Gruppe von Eigenschaften einen beachtlichen Fortschritt bringt.

Eine Anordnung, in der mehrere unterschiedlich aufgebaute molekulare Fühler in einer einzelnen Kette zusammengefaßt sind, ist in Fig. 5 dargestellt, wobei Elemente 25, 26, 27, 28, 29 eine Anzahl Fühlerdioden repräsentieren, die parallel an einen Spannungsteiler 18 angeschlossen sind, der an einer Spannungsquelle 17 liegt. Jeder Fühler wird darüber hinaus einzeln mittels eines einstellbaren Widerstandes 30, 31, 32, 33, 34 in seiner Ansprechempfindlichkeit in der Weise justiert, daß sich ein optimaler Referenzstrom für eine gegebene Standardumgebung, z. B. Luft, ergibt und seine Gleichrichtcrcharakteristik in dem für eine spezielle Meßaufgabe günstigsten Be-

«5 reich liegt. Eine Spannungsqucllc 17 kann eine Spannung in der Größenordnung von 5 Volt haben. Sie braucht neben dem Querstrom über einen Spannungsteiler 18, der einen Widerstand von 10000 Ohm haben kann, lediglich Ströme im Mikroampcrc-Be-

reich zu liefern. Jeder der Vorwiderständc 30 bis 34 sollte einen Widerstand haben, der dem Widerstand des mit ihm verbundenen Fühlers annähernd gleich ist, d.h. 100 Megohm.

Alle Vorwiderstände liegen parallel am Abgriff des

»5 Spannungsteilers 18. An der Verbindungsstelle zwischen dem Widerstand 30 und dem Fühler 25 ist eine Klemme eines Mikroamperemeters 22 angeschlossen, und dessen zweite Klemme ist mit dem Schaltarm eines einpoligen Mchrstellenumschalters 21 verbunden.

Jeder seiner Schaitkuiiiakie isi mit der Verbindungsstelle zwischen einem anderen Widerstand, wie z. B. 31, und einem anderen Fühler, wie z. B. 26, der Kette verbunden.

Wenn die Fühler-Kette 25 bis 29 einer verunreinig-

ten Atmosphäre ausgesetzt wird, wird der Stromanstieg in der gesamten Kette von einem Strommesser wie dem Mikroamperemeter 20 gemes: :n. Dadurch wird die Konzentration der vorhandenen Verunreinigung angezeigt. Die Identifizierung der Verunreini-

gung wird durch einen Vergleich der Ansprechcmpfindlichkciten eines jeden einzelnen Fühlers erzielt, wobei man eine Empfindlichkeitsdifferenz erhält, die eigentümlich für die Mo'ekularslruktur der Verunreinigung ist. Im Beispiel der Fig. 5 wird dies dadurch

bewerkstelligt, daß man einen Fühler 25 als Referenzdiode auswählt und den zwischen ihr und jeder anderen Diode 26 bis 29 fließenden Strom einzeln mif
wobei man sich des Schalters 21 und des Mikroamperemeters oder Elektrometers 22 bedient.

So Im Einzelfall kann z. B. der Stromanstieg im Fühler 26 fünfmal so hoch sein wie im Fühler 25 bei Anwesenheit von Ammoniak, jedoch nur halb so groß bei Anwesenheit von Schwefeldioxid.

Gegenüber der in Fig. 5 dargestellten Ausfüh-

rungsform sind zur Messung der Konzentration und Art von Verunreinigungen mit einer Fühlerkette auch andere Ausführungsformen möglich. So bringen z. B. Brückenschaltungen mit entgegengerichteten Potentialen eine größere Lineraität des Ansprechend Ein-

zelne Spannungsteiler anstatt der Widerstände 30 bis 34 erlauben eine genauere Einstellung der Referenzstrome der Fühler. - Ohne ins einzelne zu gehen, besteht die wesentliche Aufgabe der Schaltungen darin, für die Konzentrationsmessungen die einzelnen Werte

des elektrischen Ansprechens zu integrieren und für die Identifiz-erung die einzelnen Werte voneinander zu unterscheiden. Um diese Funktionen zu verbes sern, wird die Fühlerkette gegen bekannte Konzen-

tratioiien von interessierenden Verunreinigungen in einem Standardgas oder einer Standardfiüssigkeit kalibriert, indem man die Anzeigen der Meßgeräte 20 und 22 für jeden Zustand notiert. Eine vorherige Kenntnis der molekularen Struktur der Verunreinigung oder der Mischung von Verunreinigungen ist nicht notwendig, vorausgesetzt, daß genügend Referenzproben für Kalibrierzwecke zur Verfugung stehen.

In verbesserten Anordnungen kann eine Kette von Molckularfühlcrn mit einer Analog-Digitalwandlung verbunden sein, um durch nachgcschaltctc logische Operationen eine prompte Ausgabe der von der Kette aufgenommenen Zusammensetzungen zu erzielen. Solche Ausgaben der Zusammensetzung können in digitaler Form für spätere Vcrgleichszwecke gespeichert werden oder zur Auslösung eines Alarms, ohne auf eine detaillierte Analyse der molekularen Stoffe in der ursprünglichen Zusammensetzung angewiesen zu sein.

Die bis hierher beschriebene Identifizierung von molekularen Stoffen beruht auf dem vergleichenden Einsatz von zwei oder mehreren unterschiedlich aufgebauten Fühlern. Es sind jedoch auch andere Differenzierungen für eine Identifizierung möglich. So sprechen z. H. zwei gleich aufgebaute Fühler auf adsorbierte Moleküle unterschiedlich an, wenn einer der beiden Fühler bei einer höheren Temperatur gehalten wird als der andere. Das kommt daher, daß die Leitfähigkeiten in den beiden organischen Schichten eines jeden F.lcmentcs bei verschiedenen Te rn pc rat ure π verschieden sind und daß die Temperaturabhängigkeit der Adsorption für verschiedene Molekülarten unterschiedlich ist. Eine analoge Differenz der Anspreehempfindlichkeit zwischen zwei gleichartig aufgebauten Fühlern ergibt sich, wenn einer der beiden beleuchtet und der andere im Dunkeln gehalten wird. Eine speziellere Ausführungsform besteht darin, die Beleuchtung mit monochromatischem Licht mit einer für eine maximale Ansprcrhcmpfindlichkeit des Fühlers auf eine spezielle Molekülart ausgesuchten Wellenlänge durchzuführen. Veränderungen der Ansprechempfindlichkeit auf molekulare Adsorption können auch dadurch hervorgerufen werden, daß man eine unterschiedliche Intensität an Strahlungsenergie geeigneter Wellenlänge auf die organische Verbindung einwirken läßt, wie dies durch eine Strahlungsquelle 37 in Fig. 5 angedeutet ist.

Aus diesen Erkenntnissen ergibt sich umgekehrt, daß, wenn die Differenzierung mit unterschiedlich aufgebauten Fühlern durchgeführt werden soll, wie es ursprünglich beschrieben wurde, diese Fahler bei konstanter Temperatur und unbeleuchtet zu betreiben sind, oder daß zumindest Änderungen in der Beleuchtungsstärke vermieden werden sollten.

Eine andere Art der Verbesserung der Identifizierung beinhaltet die Einführung eines zusätzlichen Trägergases, welches die Wechselwirkung zwischen den Verunreinigungen und dem Fühler in charakteristischer Weise verändert. Dieser Effekt kann auf Adsorptionen zwischen der Verunreinigung und dem

>° Additiv beruhen. Mithin kann die Zusammensetzung des Additivs in der Weise auf die erwartete Verunreinigung abgestimmt werden, daß bei dieser ein starkes Ansprechen beobachtet wird. Weiterhin kann die Ansprcchcmpfindlichkeit eines Fühlers durch Eintau-

'5 chen in eine Flüssigkeit verändert werden, die bestimmte Verunreinigungen aus der Atmosphäre selektiv löst oder ihre Wechselwirkung mit den Verbindungsflächen im Fühler beeinflußt und so ein Ansprechen auslöst, das nicht einträte, wenn die Gasphase allein vorhanden wäre.

Feste semipermeable Filme oder Filter können in gleicher Weise eingesetzt werden, sie neigen jedoch dazu, die Ansprechgeschwindigkeit des Fühlers auf Änderungen in der Zusammensetzung der Umgebung herabzusetzen. Der Einsatz solcher Filter in fester oder flüssiger Forin ist eine Möglichkeit, den Fühler vor Ablagerungen bestimmter Stoffe oder vor hochreaktiven Chemikalien zu schützen, die ihn in seiner Funktion beeinträchtigen wurden. Es versteht sich, daß beim Einsatz eines Flüssigkeitsfilters jeder der Fümcr in Fig. i bis 3 völlig in die Flüssigkeit eingetaucht werden muß, während bei einem festen Filter der Fühler auf seiner gesamten Oberfläche oder nur an den freiliegenden Verbindungsstellen bei 5, 11 usw. überzogen wird, wie dies durch 36 angedeutet ist.

Die Grenzempfindlichkeit einer Fühlerkette kann auf verschiedene Weise ei höht werden. Die eine Möglichkeit ist die obenerwähnte Lösungskonzentration in ausgewählten Flüssigkeiten, in die der Fühler eingetaucht wird. Eine andere ist die Probenkonzentration aus großen Gasvolumina durch physikalische Mittel wie z. B. Ausfrieren oder Gaschromatographie. Andererseits ist der Einsatz des beschriebenen Gasanalysators als Anzeiger bei der Gaschromatographie möglich.

Beim Einsatz physikalischer Konzentrationsmethoden zur Erhöhung der Ansprechempfindlichkeit muß mit möglichen molekularen Neuordnungen oder anderen Störungen gerechnet werden, die zu falschen Identifizierungen der ursprünglichen Verunreinigungen führen können.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektronischer Gasanalysator, bestehend aus mindestens einem Fühler aus zwei Schichten unterschiedlicher Elektronenleitfähigkeit, die im Kontakt miteinander angeordnet sind und eine elektronisch asymmetrische. gleichrichtende Grenzschicht bilden, durch die hindurch Elektronen wandern können und die durch Öffnungen in mindestens einer der Schichten an <;!ner Vielzahl von Stellen freigelegt ist, mit äußeren metallischen Belügen als Elektroden, einer Spannungsquelle und einem Meßinstrument zur Anzeige von Änderungen der elektronischen Charakteristik der Grenzschicht durch Adsorption von Molekülen oder Geruchsagenzien, dadurch gekennzeichnet, <.aß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine Schicht (2) des Fühlers Phenazin als n-Typ-Bestandteil und für die andere Schicht (3) Fluoreszein bzw. Chloranil-p-Phenylendiamin oder Chlorani!-2,5-dimethoxyanilin oder Dichlorodicyanobenzochinon-p Phenylendiamin als p-Typ-Bestandteil eines ladungsübertragenden Komplexes ausgevvählt sind.

2. Elektronischer Gasanalysator, bestehend aus mindestens eiiern Fühler aus zwei Schichten unterschiedlicher Elektronenleitfähigkeit, die im Kontakt miteinander angeo! Jnet sind und eine elektronisch asymmetrische, gleichrichtende Grenzschicht bilden, durch die lindurch Elektronen wandern können und die durch Öffnungen in mindestens einer der Schichten an einer Vielzahl von Stellen freigelegt ist, mit äußeren metallischen Belägen als Elektroden, einer Spannungsquelle und einem Meßinstrument zur Anzeige von Änderungen der elektronischen Charakteristik der Grenzschicht durch Adsorption von Molekülen oder Geruchsagenzien, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine Schicht (2) des Fühlers Indigo oder Chloranil als p-Typ-Bestandteil und für die andere Schicht (3) in Verbindung mit Indigo Chloranil oder Fluoreszein bzw. Chloranil-p-Phenylendiamin oder Chloranil-2,5-dimethoxyanilin und in Verbindung mit Chloranil ebenfalls Chloranil-p-Phenylendiamin als p ⁺ -Typ-Bestandteil eines !ndunesübertragenden Komplexes ausgewählt sind.

Elektronischer Gasanalysator, bestehend aus mindestens einem Fühler aus zwei Schichten unterschiedlicher Elektronenleitfähigkeit, die im Kontakt miteinander angeordnet sind und eine elektronisch asymmetrische, gleichrichtende Grenzschicht bilden, durch die hindurch Elektronen wandern können und die durch öffnungen in mindestens einer der Schichten an einer Vielzahl von Stellen freigelegt ist, mit äußeren metallischen Belägen als Elektroden, einer Spannungsquelle und einem Meßinstrument zur Anzeige von Änderungen der elektronischen Charakteristik der Grenzschicht durch Adsorption von Molekülen oder Geruchsagenzien, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine Schicht (2) des Fühlers Phenazin als n-Typ-Bestandteil und für die andere Schicht (3) Tetracyanoehinondimethan-Triäthylamin als η -Typ-Bestandteil eines ladungsübertragenden Komplexes ausgewählt sind.

4. Elektronischer Gasanalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Anzahl Fühler (25 bis 29) aus unterschiedlichen Paaren organischei Verbindungen, die in Parallelschaltung an eine Gleichspannungsquelle (17, 18) derart angeschlossen sind, daß sie in Sperrichtung betrieben werden, durch ein erstes Meßinstrument (20) für den Gesamisirom durch die KeHe und durch ein zweites Meßinstrument (22), das durch Schaltmittel (21), wahlweise zwischen einen Referenzfüller (25) und jeweils einen der anderen Fühler (26 bis 29) zur Messung des Differenzstromes zwischen beiden emschaltbar ist.

5. Elektronischer Gasanalysator nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch zusätzliche Hilfsmittel (37), welche die Bestrahlung einiger ausgewählter Fühler mit Strahlungsenergie unterschiedlicher Intensitäten und/oder Wellenlängen gestatten.