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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gassensorvorrichtung. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Gassensorvorrichtung und ein Verfahren zum Betrieb der Gassensorvorrichtung.
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Stand der Technik
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Gassensoren zur Geruchserkennung werden als elektronische Nasenvorrichtungen bezeichnet. Hierzu werden Kombinationen mehrerer Sensoren verwendet. Um gleichzeitig eine Miniaturisierung eines Multisensorsystems zu erreichen, können integrierte Lösungen auf einem Substrat vorgesehen werden. Wenn hierzu verschiedene Rezeptormaterialien verwendet werden, so steigt bei Dünnschichtprozessen mit jedem Materialtyp der Herstellungsaufwand, da bei jedem Material dafür gesorgt werden muss, dass es an die gewünschte Position aufgetragen und strukturiert wird.
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Die
DE 20 2013 005 433 U1 beschreibt eine Gassensorvorrichtung mit einem Sensorarray, das ein Substrat mit mehreren verschiedenen Sensormedien aufweist. Diese können in einem ringförmigen oder in einem quadratischen Muster auf dem Substrat angeordnet sein. Bei den Sensormedien handelt es sich jeweils um unterschiedliche Substanzen, die chemisch-sensitive Widerstände aufweisen.
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Offenbarung der Erfindung
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Die Gassensorvorrichtung weist eine Multi-Transducer-Matrix mit Transducerpixeln auf. Hierbei handelt es sich insbesondere um einzeln auslesbare Interdigitalelektrodenstrukturen oder es handelt sich bei der Multi-Transducer-Matrix um eine Vorrichtung, bei der schon neben jedem oder einer Gruppe von sensitiven Transucerpixeln eine elektronische Auswertevorrichtung angebracht ist, um die Signale der Transducerpixel auf eine oder mehrere Leitungen zu geben wo diese in digitaler oder analoger Form, parallel oder sequentieller Form ausgelesen werden können, ähnlich wie bei einem CCD-Kamerachip (charge-coupled device). Dabei können bevorzugt die Transducerpixel individuell ausgelesen werden insbesondere in analoger, in verstärkter oder in digitalisierter Form.
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Die Gassensorvorrichtung weist Rezeptorpartikel von unterschiedlichen Rezeptorsorten auf. Unter Rezeptorpartikeln werden dabei Partikel verstanden, welche in der Lage sind, Gaskomponenten zu absorbieren oder zu adsorbieren. Unter unterschiedlichen Rezeptorsorten werden Sorten von Rezeptorpartikeln verstanden, welche gegenüber den Gaskomponenten ein unterschiedliches Absorptions- oder Adsorbtionsverhalten aufweisen, oder deren physikalische Eigenschaften durch dieselbe Gaskomponente unterschiedlich beeinflusst werden. Es gibt also mehrere Sorten von Rezeptorpartikeln, die jeweils unterschiedliche Selektivitäten und Sensitivitäten aufweisen können. Diese Rezeptorpartikel können in unterschiedlicher Mischung auf den Transducerpixeln aufgebracht sein.
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Die Transducerpixel können in erste Transducerpixel und zweite Transducerpixel unterschieden werden. Dabei weisen die ersten Transducerpixel jeweils einen oder mehrere Rezeptorpartikel auf. Die zweiten Transducerpixel weisen keine Rezeptorpartikel auf. In der Multi-Transducer-Matrix sind jeweils mehrere Rezeptorpartikel von jeder Rezeptorsorte angeordnet.
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Bei der Gassensorvorrichtung handelt es sich um eine integrierte Lösung. Es müssen also nicht viele einzelne Sensoren miteinander kombiniert werden, was einen geringen Platzbedarf ermöglicht. Indem jeweils mehrere Transducerpixel mit Rezeptorpartikeln der gleichen Rezeptorsorte oder der gleichen Mischung unterschiedlicher Rezeptorsorten belegt sind, ergeben sich Redundanzen, die zur Qualitätssteigerung genutzt werden können. Wenn einzelne Transducerpixel nicht auslesbar sein sollten oder nicht funktionieren, wird die Gassensorvorrichtung immer noch die gewünschte Funktion haben. Über die redundanten Rezeptorpartikelanordnungen können gemessene Signale außerdem gemittelt werden, um die Messqualität zu steigern.
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Vorzugsweise sind die Rezeptorpartikel zufällig auf den Transducerpixeln verteilt. Eine Verteilung nach dem Zufallsprinzip ermöglicht eine besonders einfache Herstellung der Gassensorvorrichtung. Dies gilt insbesondere vor dem Hintergrund, dass bei der Herstellung keine Belegung aller Transducerpixel mit Rezeptorpartikeln erreicht werden muss, sondern dass stattdessen die zweiten Transducerpixel frei bleiben dürfen.
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Die Gassensorvorrichtung weist bevorzugt mehr als 50 Transducerpixel, besonders bevorzugt mehr als 100 Transducerpixel, auf. Insbesondere bei einer so hohen Anzahl von Transducerpixeln ergibt sich ein deutlicher Vorteil dieser integrierten Lösung gegenüber einer gleichen Anzahl von Einzelpixeln.
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Weiterhin ist bevorzugt, dass die Anzahl der Transducerpixel mindestens zehnmal so groß ist wie die Anzahl der Rezeptorsorten. Besonders bevorzugt ist sie mindestens zwanzigmal so groß. Auf diese Weise kann sie so hergestellt werden, dass mit hoher Wahrscheinlichkeit alle Rezeptorsorten in der Gassensorvorrichtung mit einer so großen Häufigkeit vorkommen, dass diese messqualitätssteigernde Redundanzen aufweist. So können zur Steigerung der Sensitivität Rezeptorpartikel in eins, zwei, drei, vier oder auch bis zu zehn und mehr Rezeptorsorten hergestellt werden, wenn die Anzahl der Transducerpixel groß genug ist, um Redundanzen zu ergeben.
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Zum Auslesen der Transducerpixel ist es bevorzugt, dass die Multi-Transducer-Matrix auf einem Array angeordnet ist, das eingerichtet ist, um jeden Transducerpixel individuell elektronisch auszulesen. Je nachdem, welche Gase mittels der Gassensorvorrichtung detektiert werden sollen, kann ein solches Array unterschiedliche physikalische Messprinzipien ausnutzen. Dabei ist es bevorzugt, dass das Array ein Array ist, welches die Messung elektrischer, optischer oder thermischer Eigenschaften als Wirkprinzip der Sensitivität und Selektivität zum Nachweis einer oder mehrerer Größen verwendet, insbesondere ein elektrisches, ein optisches oder ein thermisches Array ist. Ein elektrisches Array kann die Anwesenheit eines an den Rezeptorpartikeln adsorbierten Gases insbesondere über eine Widerstandsmessung, beispielsweise über Interdigitalelektrodenstrukturen, oder kapazitiv ermitteln. Wenn das Array ein elektrisches Array ist, dann sind die Rezeptorpartikel vorzugsweise ausgewählt aus Metalloxidhalbleiterpartikeln, Graphen und Phthalocyaninen. Die Metalloxidhalbleiter sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn(IV)-oxid, Wolfram(VI)-oxid, Zink(II)-oxid, Zinn(IV)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder Mischungen dieser Materialien.
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Ein optisches Array misst die Änderung der Farbe und/oder der Helligkeit der Rezeptorpartikel bei Absorption oder Adsorption von Gaskomponenten. Es kann insbesondere Dioden oder einen Kamerachip aufweisen. Wenn es sich bei dem Array um ein optisches Array handelt, dann sind die Rezeptorpartikel vorzugsweise ausgewählt aus chemochromen Materialien, metallorganischen Netzwerken, Quantendots und Materialien, welche gasabhängige Konformitätsänderungen durchführen wie insbesondere Rodopsin.
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Ein thermisches Array kann vorzugsweise durch Bimetallkontakte und die Messung der Thermospannung realisiert werden. Eine Thermospannung kann durch die Reaktionswärme einer an Rezeptorpartikeln ablaufenden chemischen Reaktion hervorgerufen werden. Wenn es sich bei dem Array um ein thermisches Array handelt, so handelt es sich bei den Rezeptorpartikeln deshalb vorzugsweise um katalytisch aktive Partikel, insbesondere um Metallpartikel, die mindestens eines der Metalle Nickel, Palladium, Platin, Silber oder Gold aufweisen.
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Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Transducerpixel als Mulden ausgeführt sind. Durch die Anwesenheit und Größe der Mulden kann die Anordnung der Rezeptorpartikel hinsichtlich ihrer Position passend auf den Ort der Transducerpixel ausgerichtet werden. So kann beispielsweise eine leitfähigkeitsmessende Struktur im Transducer besonders gut auf einen Rezeptorpartikel zugreifen, wenn dieser genau mittig zwischen zwei Metallfingern einer Interdigitalelektrode liegt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Gassensorvorrichtung ist jede Mulde so groß, dass sie einen Rezeptorpartikel aufnehmen kann. Die stellt sicher, dass jedes Transducerpixel jeweils nur eine Rezeptorsorte aufweist und dass der Rezeptorpartikel dieser Rezeptorsorte genau positioniert wird.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Gassensorvorrichtung ist jede Mulde so groß, dass sie mehrere Rezeptorpartikel aufnehmen kann. Dadurch ergibt sich eine höhere Variantenvielfalt von gruppierten Rezeptorpartikeln. So können auch verschiedenartige Rezeptorpartikeln in einer Mulde liegen, so dass verschiedene Gasselektivitäten auf einem einzigen Transducerpixel realisiert werden können oder ein Transducerpixel dann auf mehrere nachzuweisende Gase sensitiv ist.
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Die Mulden können auch verschiedene Größen haben.
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Es kann auch vorgesehen sein, dass die Transducerpixel jeweils mehrere Mulden aufweisen, die dann zusammen vom Transducerelement des Transducerpixels gemessen werden können. Wenn dessen Array beispielsweise als elektrisches Array ausgeführt ist, so können mehrere Mulden zwischen den Elektrodenfingern einer Interdigitalelektrode liegen, sodass der elektrische Widerstand zwischen den Elektrodenfingern durch Anlage mehrerer Rezeptorpartikel verringert werden kann.
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Die Mulden können durch Vertiefungen realisiert werden. Es sollen jedoch auch Strukturierungen als Mulden verstanden werden, die durch chemische Funktionalisierung oder durch Hilfsmaterialien wie beispielsweise eine strukturierte Zwischenschicht lokal die Haftung von Rezeptorpartikeln auf dem Substrat der Transducerpixel verbessern.
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Das Verfahren zum Herstellen der Gassensorvorrichtung umfasst ein Bereitstellen einer Multi-Transducer-Matrix mit Transducerpixeln. Auf diese wird ein Gemisch aufgebracht, welches Rezeptorpartikel von unterschiedlichen Rezeptorsorten und/oder Prekursoren dieser Rezeptorpartikel enthält. Diese werden dann auf dem Sensor durch Erhitzen oder einer anderen Behandlung in sensitive Rezeptorpartikel umgewandelt. Insbesondere kann es sich bei dem Gemisch um eine Suspension wie beispielsweise eine Tinte oder eine Paste handeln, die auf die Multitransducer-Matrix getropft und anschließend getrocknet wird. Hierdurch kann in einfacher Weise eine zufällige Verteilung der Rezeptorpartikel auf den Transducerpixeln erreicht werden.
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Nach einer Herstellung der Gassensorvorrichtung unter zufälliger Verteilung der Rezeptorpartikel ist zunächst nicht bekannt, auf welchen Transducerpixeln sich Rezeptorpartikel welcher Rezeptorsorte befinden und welche Transducerpixel vollständig frei von Rezeptorpartikeln sind. Deshalb umfasst das Verfahren zum Betreiben der Gassensorvorrichtung einen Kalibrierschritt, in dem die Gassensorvorrichtung einer Referenzatmosphäre ausgesetzt wird. Die Referenzatmosphäre enthält Gaskomponenten, von denen bekannt ist, dass sie mit den Rezeptorpartikeln der Gassensorvorrichtung wechselwirken. Wenn Transducerpixel sich in der Referenzatmosphäre gleich verhalten, dann wird darauf geschlossen, dass sie mit Rezeptorpartikeln der gleichen Rezeptorsorte belegt sind.
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Weiterhin wird der Kalibrierschritt vorzugsweise dazu genutzt, um Transducerpixel zu ermitteln, die nicht mit mindestens einem Rezeptorpartikel belegt sind. Diese zweiten Transducerpixel werden dann als ungültig festgestellt und in späteren mittels der Gasvorrichtung durchgeführten Messschritten nicht mehr angesteuert oder ausgelesen. In gleicher Weise können im Kalibrierschritt auch Transducerpixel ermittelt werden, welche nicht richtig funktionieren, weil sich beispielsweise mehrere Rezeptorpartikel unerwünschter Weise berühren und dasselbe Transducerpixel besetzen oder weil ein Rezeptorpartikel nicht optimal auf einem Transducerpixel liegt. Wenn hingegen für die Gassensorvorrichtung vorgesehen ist, dass sich berührende Rezeptorpartikel unterschiedlicher Zusammensetzung zu einer Gruppe von Rezeptoren auf einem Transducerpixel angeordnet werden dürfen, so wird die Zusammensetzung der Rezeptorpartikelgruppe auf dem Transducerpixel gespeichert. Dies kann beispielsweise in einem Computer mit Datenspeicher erfolgen, wobei die Zusammensetzung dann in einem Computerprogramm verarbeitet wird. Auch für alle weiteren Transducerpixel wird die Zuordnung zwischen Transducerpixel und Rezeptorsorte gespeichert.
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Weiterhin kann in dem Kalibrierschritt insbesondere vorgesehen sein, dass die Transducerpixel in eine Gruppe von selektiven oder sensitiven Transducerpixeln und in eine Gruppe von nicht sensitiven oder nicht selektiven Transducerpixeln unterteilt wird. Die Gruppe der selektiven oder sensitiven Transducerpixel wird dann in Messschritten vorzugsweise zur Analyse eines Gasgemisches herangezogen, während die nicht sensitiven oder nicht selektiven Transducerpixel für eine Eigendiagnose des Messverfahrens verwendet werden können.
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Ein Training der Gassensorvorrichtung kann in einer Weise erfolgen, wie sie auch für bekannte Nasenvorrichtungen verwendet wird. Die Konzentration von Gaskomponenten in Referenzgasen wird dabei mit der Sensorantwort verglichen und es wird die Sensorantwort für Gasgemische erfasst, die bestimmten menschlichen Wahrnehmungen wie beispielsweise einem guten oder einem schlechten Geruch entsprechen. Das Ergebnis des Trainings kann durch Kennfelder in einer Recheneinheit hinterlegt werden und zur Ausgabe des Messresultats in einem HMI (Human Machine Interface) wie beispielsweise einem Display verwendet werden.
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In einem Messschritt wird die Gassensorvorrichtung einer Messatmosphäre ausgesetzt und die nicht als ungültig festgestellten Transducerpixel werden elektrisch, optisch oder thermisch ausgelesen. Die Art des Auslesens hängt dabei vom Array der Multi-Transducer-Matrix ab. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Transducerpixel in den Messschritt optisch und/oder thermisch moduliert werden. Für eine optische Modulation kann die Gassensorvorrichtung insbesondere durch Licht in einem geeigneten Wellenlängenbereich angeregt werden, um ein vorgegebenes Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption zu erzeugen. Weiterhin können aufgrund optischer Anregungen elektrisch messbare Gassensitivitäten induziert werden. Eine thermische Modulierung ist insbesondere dann möglich, wenn die Gassensorvorrichtung Heizerstrukturen beinhaltet, die es erlauben, verschiedene Temperaturen der Transducerpixel dynamisch oder statisch einzustellen. Ebenso kann ein kühlendes Element wie beispielsweise ein Peltier-Element vorgesehen sein. Durch die optische und/oder thermische Modulation werden in einem Messzyklus nicht nur so viele Datenmesspunkte erzeugt wie der Anzahl der Rezeptorsorten entsprechen, sondern eine höhere Anzahl unabhängiger Datenmesspunkte.
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Um die Gassensorvorrichtung von adsorbierten Gaskomponenten zu befreien, kann eine Regeneration in einem Regenerationsschritt erfolgen, in dem die Gaskomponenten ebenfalls optisch oder thermisch angeregt werden. Hierbei werden Wellenlängenbereich oder Temperatur jedoch so gewählt, dass es zu einer Desorption oder Oxidation der Gaskomponenten kommt.
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Figurenliste
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
- 1 zeigt eine Multi-Transducer-Matrix einer Gassensorvorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 2 zeigt eine Multi-Transducer-Matrix einer Gassensorvorrichtung gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 3 zeigt eine Aufsicht auf eine Mulde einer Gassensorvorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 4 zeigt eine Schnittdarstellung der Mulde gemäß 3 entlang der Linie IV-IV.
- 5 zeigt eine Aufsicht auf eine Mulde einer Gassensorvorrichtung gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung
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In 1 ist eine Multi-Transducer-Matrix 10a mit 16x16 Transducerpixeln 20 dargestellt. Diese weisen vorliegend ein elektrisches Array zur Widerstandsmessung mittels Interdigitalelektroden auf. Auf die Transducer-Matrix 10a wird eine Suspension von Rezeptorpartikeln 30 aufgetropft, welche aus fünf unterschiedlichen Rezeptorsorten 1 bis 5 bestehen. Beispielsweise handelt es sich bei den Rezeptorsorten um Zinn(IV)-oxid (Rezeptorsorte 1), Wolfram(VI)-oxid (Rezeptorsorte 2), Zink(II)-oxid (Rezeptorsorte 3), Zinn(II)-oxid (Rezeptorsorte 4) und Kupfer(II)-oxid (Rezeptorsorte 5). Die Rezeptorpartikel 30 sind in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel suspendiert. Nach dessen Verdampfen ergibt sich die zufällige Anordnung der Rezeptorpartikel 30, die in 1 dargestellt ist.
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Diese Anordnung ist weder vorherbestimmbar noch reproduzierbar. Wird eine weitere identische Multi-Transducer-Matrix 10b mit derselben Suspension betropft, so ergibt sich nach deren Trocknen beispielsweise die Anordnung, die in 2 dargestellt ist.
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Die Rezeptorsorten
1 bis
5 sind in gleichem Anteil in der Suspension enthalten. Ihre Konzentration in der Suspension wurde so gewählt, dass zu erwarten war, dass nach Verdampfen des Lösungsmittels jedes zweite Transducerpixel
20 mit einem Rezeptorpartikel
30 belegt ist. Daraus ergeben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Erwartungswerte für die Belegung der 256 Transducerpixel
20. Weiterhin ist die jeweils tatsächlich erreichte zufällige Verteilung auf der Transducer-Matrix
10a und der Transducer-Matrix
10b dargestellt.
Tabelle 1
| | Häufigkeit der Rezeptorsorten |
| Rezeptorsorte | Erwartungswert | Matrix 10a | Matrix 10b |
| 1 | 25,6 | 35 | 21 |
| 2 | 25,6 | 22 | 28 |
| 3 | 25,6 | 27 | 21 |
| 4 | 25,6 | 22 | 33 |
| 5 | 25,6 | 27 | 25 |
| Leere Transducerpixel | 128 | 123 | 128 |
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Die Anordnung der Rezeptorpartikel 30 in den Transducerpixeln 20 ist in den 3 und 4 dargestellt. Die Transducerpixel 20 sind dabei so ausgeführt, dass die Elektrodenfinger 41, 42 der Interdigitalelektrode jedes Transducerpixels 20 jeweils eine Mulde 51 bilden, die genau einen Rezeptorpartikel aufnehmen kann. Hierzu weisen die Rezeptorpartikel 30 aller Rezeptorsorten 1 bis 5 eine im Wesentlichen gleiche zahlenmittlere Partikelgröße auf. Diese Ausführung der Mulden 51 stellt sicher, dass jedes Transducerpixel 20 nur einen Rezeptorpartikel 30 einer Rezeptorsorte aufnehmen kann.
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5 zeigt die Ausführung einer Mulde 52 in einem zweiten Ausführungsbeispiel der Gassensorvorrichtung. Diese Mulde ist so groß, dass sie mehrere Rezeptorpartikel 30 der unterschiedlichen Rezeptorsorten 1 bis 5 aufnehmen kann. Dadurch kann ein Transducerpixel 20 mehrere Rezeptorpartikel 30 aufweisen. Es ergibt sich dann eine von den Darstellungen in den 1 und 2 abweichende Verteilung der Rezeptorsorten.
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Nach Herstellung der Gassensorvorrichtung wird diese zunächst kalibriert. Hierzu wird sie einer Referenzatmosphäre ausgesetzt, deren Gasbestandteile an den Rezeptorpartikeln 30 adsorbiert werden und damit ihren elektrischen Widerstand ändern. Diese Widerstandsänderung kann für jedes Transducerpixel 20 mittels der Interdigitalelektroden 41, 42 gemessen werden. Transducerpixel 20, die in der Referenzatmosphäre keine Widerstandsänderung aufweisen, sind nicht mit Rezeptorpartikeln 30 belegt und werden als ungültig festgestellt. Wenn sich durch eine ungünstige Positionierung eines Rezeptorpartikels 30 auf den Interdigitalelektroden 41, 42 ein Messwert ergibt, der außerhalb eines Erwartungsbereiches liegt, so wird der jeweilige Transducerpixel 20 ebenfalls als ungültig festgestellt. Alle weiteren Transducerpixel 20 werden in fünf Gruppen mit jeweils gleicher Widerstandsänderung unterteilt, welche den fünf unterschiedlichen daran angeordneten Rezeptorsorten 1 - 5 entsprechen.
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Anschließend erfolgt ein Trainieren der Gassensorvorrichtung unter Verwendung der nicht als ungültig festgestellten Transducerpixel 20. Dabei bilden alle Transducerpixel 20 derselben Gruppe jeweils die Grundlage für die Erzeugung eines redundanten Messsignals.
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Wenn die Gassensorvorrichtung trainiert wurde, wird sie in einem Messbetrieb einer Messatmosphäre ausgesetzt und aufgrund der elektrischen Antwort der Transducerpixel 20 wird darauf geschlossen, welche Gaskomponenten in dem jeweiligen Messgas enthalten sind. Mittels nicht dargestellter Heizerstrukturen kann jeweils während eines Messzyklus die Temperatur der Transducerpixel 20 moduliert werden, um so an jeden Transducerpixel 20 mehrere Messpunkte für das Messgas zu erhalten. Hierbei wird ausgenutzt, dass unterschiedliche Gase bei unterschiedlichen Temperaturen von den Rezeptorpartikeln 30 desorbieren, was als elektrische Widerstandsänderung messbar ist. Nach Abschluss der Messung wird die Multi-Transducer-Matrix 10a, 10b dann so stark erhitzt, dass alle eventuellen noch an den Rezeptorpartikeln 30 adsorbierten Gaskomponenten desorbiert werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 202013005433 U1 [0003]
