DE4334410C3 - Dünnschicht-Gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Dünnschicht-Gassensor, wobei eine SnO₂-gassensitive Schicht oder deren Ober­ fläche mit speziellen Promotoren modifiziert ist.

Halbleiter-Gassensoren auf Metalloxidbasis insbe­ sonder SnO₂-Sensoren, sind bekannt (W. Göpel et al. Sensors; Comprehensive Survey, Vol. II; Chemical and Biochemical Sensors, Part 1, VCH-Verlag Weinheim 1991).

Diese bekannten SnO₂-Sensoren sind exakt definierte Widerstandselemente, die diskret betrieben werden (Leitfähigkeitssensoren). Die Sensoren sind dabei so aufgebaut, daß direkt auf einem inerten Träger Kon­ taktelektroden aufgebracht sind. Die sensorisch aktive Schicht ist gesputtertes polykristallines SnO₂, das dann direkt auf die Kontaktelektroden abgeschieden wird.

Zur Einstellung der Arbeitstemperatur ist meist eine integrierte Heizung vorgesehen, die z. B. auf der Rück­ seite des Substrates angeordnet sein kann. Zur Passivie­ rung sowohl für die Kontaktelektroden als auch für die Heizung ist eine dünne SiO₂-Schicht vorgesehen, die direkt z. B. auf dem Substrat aufgebracht sein kann. Zur spezifischen Aktivierung von Gasreaktionen an bzw. auf der SnO₂-Oberfläche werden dabei gezielt Promo­ toren-Katalysatoren verwendet. So modifizierte SnO₂-Sensoren werden für eine Vielzahl von Gasen ein­ gesetzt.

Eine Ausnahme bildet allerdings das CO₂. Der Grund wurde bisher darin gesehen, daß das relativ stabile CO₂-Molekül nur selten oder - wenn überhaupt - dann nur sehr träge mit anderen Stoffen reagiert.

Ein CO₂-Sensor ist in der US 4,755,473 offenbart. Hierbei wird ein Sensor vorgeschlagen, bei dem ein Hy­ droxyapatid eingesetzt wird.

Da Kohlendioxid bei allen Verbrennungsprozessen anfällt, ist es insbesondere in der Umweltanalytik, Ab­ gaskontrolle und Haushalts-/Arbeitsplatz-Überwa­ chung ein Gas, welches man bevorzugt mit einem billi­ gen Gassensor, möglichst in situ, kontrollieren möchte. Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis für die CO₂-Messung mit einfachen und kostengünstigen Sen­ soren.

Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegen­ den Erfindung, einen Dünnschichtsensor mit SnO₂ als sensitive Schicht zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, CO₂ zu messen.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merk­ male des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zei­ gen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es durch eine gezielte Verwendung von speziellen Promotoren, nämlich von Ca und/oder Ca-Oxid, möglich wird, CO₂ zu messen. Aufgrund der Stabilität des CO₂-Moleküls und der bisher gefestigten Lehrmeinung, daß CO₂ nur relativ träge mit anderen Stoffen reagiert, war es über­ raschend und nicht zu erwarten, daß nun mit Ca- und/­ oder Ca-Oxid-Promotoren ein CO₂-gassensitiver Sen­ sor hergestellt werden kann.

Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn der Sensor eine Katalysatorschicht auf der gassensitiven Schicht aufweist und wenn diese Katalysatorschicht die Promo­ toren enthält. Ganz besonders günstig ist es, wenn die Katalysatorschicht Platin oder andere bekannte Kataly­ satoren wie V; Pd; Ag; Cn; oder Seltene Erden als Kata­ lysatormaterial enthält.

Es hat sich weiter als günstig erwiesen, wenn zur Haf­ tung der Elektroden sowohl der Heizung, z. B. auf der Substrat-Unterseite, als auch der Kontakte auf der Oberfläche ein dünner Haftvermittler (zwischen den Elektroden und der Passivierungsschicht) aufgebracht wird. Dadurch wird vermieden, daß die aktiven Schich­ ten vor altem bei höheren Arbeitstemperaturen abplat­ zen oder bei der Herstellung nicht haften. Die Dicke dieser Haftvermittlerschichten kann dabei im Bereich von 10 bis 100 nm, bevorzugt bei ca. 25 nm, liegen. Als Haftvermittler können dabei alle aus dem Stand der Technik bekannten Haftvermittler eingesetzt werden, insbesondere hat es sich als günstig erwiesen, wenn Tan­ tal verwendet wird. Besonders der Tantal-Haftvermitt­ ler ist äußerst temperaturstabil und sehr wenig diffu­ sionsbereit.

Als Substrate eignen sich alle aus dem Stand der Technik im Bereich der Dünnschichttechnologie be­ kannten Substrate, wie insbesondere Si, Saphir oder auch Keramik. Bevorzugt ist jedoch die Anwendung von Si-Substraten.

Als Elektrodenmaterialien sowohl für die Heizung als auch für die Kontaktelektroden eignen sich ebenfalls die bisher im Bereich der Dünnschichttechnologie einge­ setzten Elektroden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Platin und Tantal sowohl in bezug auf die Heizung als auch auf die Elektroden zu verwenden. Dies gilt auch für die möglichen Kontaktelektroden-Strukturen, die bei derartigen Sensoren eingesetzt werden können. Erfin­ dungsgemäß kann dar Sensor mit Elektrodenstrukturen in Kammstruktur, in Punktstruktur oder in Streifens­ truktur aufgebaut werden.

Die Herstellung des vorstehend beschriebenen Sen­ sors erfolgt ebenfalls auf dem bisher aus dem Stand der Technik bekannten Wege. Das Einbringen des Promo­ tors bzw. das Aufbringen einer Schicht kann mit allen bekannten Methoden der Dünnschichttechnik, insbe­ sondere mittels PVD oder CVD, erfolgen.

In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung an Hand der Figuren erläutert. Hierbei zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt eines CO₂-Dünnschicht-Gas­ sensors mit auf der Unterseite aufgebrachter Heizung,

Fig. 2 einen Querschnitt eines CO₂-Dünnschicht-Gas­ sensors, wobei die Heizung auf der gleichen Seite wie die sensitive Schicht aufgebracht ist,

Fig. 3 einen Querschnitt eines CO₂-Dünnschicht-Gas­ sensors, bei dem die Kontaktelektroden auf der Ober­ fläche der sensitiven Schicht angeordnet sind,

Fig. 4 eine CO₂-Messung,

Fig. 5 bis 9 verschiedene Kontaktelektroden-Struktu­ ren.

Fig. 1 zeigt in einem Ausführungsbeispiel, wie ein er­ findungsgemäßer CO₂-SnO₂-Sensor 1 aufgebaut ist. Der Gassensor 1 ist ein exakt definiertes Widerstandsele­ ment, das diskret als Leitfähigkeitssensor betrieben wird. Die sensorisch aktive Schicht 6 ist gesputtertes polykristallines SnO₂, das direkt auf die Kontaktelektro­ den 3, 4, hier Platin- und Tantal-Elektroden, abgeschie­ den wird. Der mechanische Träger 2 ist ein Si-Substrat. Zur Einstellung der Arbeitstemperatur befindet sich auf der Rückseite des Substrates 2 eine integrierte Heizung 8. Beide Elektrodenkonfigurationen 3, 4, 8 sind zum Sub­ strat elektrisch durch eine SiO₂-Schicht 7 passiviert. Zur Haftung der Elektroden 3, 4, 8 ist ein dünner Tantal- Haftvermittler (ca. 25 nm) zwischen den Elektroden 3, 4, 8 (Platinschicht) und der Passivierungsschicht 7 (SiO₂) eingebaut. Dies ist günstig, da ansonsten die Gefahr besteht, daß die aktiven Schichten bei den Arbeitstem­ peraturen abplatzen oder bei der Herstellung nicht haf­ ten. Die sensitive Schicht 6 ist mit einer Katalysatorschicht 5 überzogen, die die erfindungsgemäßen Promo­ toren enthält. Im Beispielsfall enthält die Katalysator­ schicht 5 noch zusätzlich Platin als Katalysator. Die vor­ stehend beschriebene Sandwich-Struktur des erfin­ dungsgemäßen Sensors 1 ist dabei bis 900°C in Stick­ stoff-Sauerstoff-Atmosphäre für mindestens zwei Tage stabil Zersetzungen wurden nicht festgestellt trotz An­ wesenheit von Sauerstoff. Gleichzeitig konnte kaum ei­ ne Interdiffusion beobachtet werden. Die elektrische Kontaktierung des SnO₂ erfolgt durch die Oberflächen- Elektroden 3, 4. Fig. 1 zeigt den Sensor im Querschnitt. Im Beispielsfall wurde für die Elektroden eine Kamm­ struktur (siehe Fig. 8 bzw. 9) gewählt. Es wurde dabei festgestellt, daß die Kontakte kein rein ohmsches Ver­ halten aufweisen, da bei Admittanz-Messungen Reak­ tantsbeiträge gemessen worden sind. Die Dicke der Pla­ tin/Tantal-Heizwendel 5 und Kontakt 3, 4 ist ca. 0,5 µm. Dickere und dünnere Schichten sind jedoch genauso möglich. Fig. 4 zeigt die mit einem derartigen Sensor gemessene CO₂-Konzentration bei Vorliegen von syn­ thetischer Luft und 50% relativer Luftfeuchtigkeit.

Damit ist es möglich, CO₂-Konzentrationen um den MAK-Wert (5000 ppm) zu detektieren.

Die aktive Fläche des im Ausführungsbeispiel ange­ wendeten Sensorelementes 1 beträgt 5 × 5 qmm bei einer Chip-Gesamtfläche von 8 × 8 qmm. Die Lei­ stungsaufnahme eines solchen Sensorelementes beträgt etwa 2 bis 3 W zwischen 250 und 350°C Arbeitstempe­ ratur.

Wie vorstehend in der Beschreibung ausführlich er­ läutert, ist es möglich, den Sensor vielgestaltig umzu­ wandeln. Grundsätzlich sind alle möglichen Elektroden­ strukturen (Fig. 5 bis 9) wie auch verschiedenste Elek­ trodenmaterialien anwendbar.

Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Sensor ist sein einfacher Aufbau.

Fig. 2 zeigt nun einen anderen Schichtaufbau als in Fig. 1. Dieser Aufbau, der sich dadurch auszeichnet, daß die Heizung 8 auf der gleichen. Seite wie die sensitive Schicht 6 angeordnet ist, hat den Vorteil, daß der Einbau in ein Gehäuse erheblich erleichtert wird. Die Heizung 8 liegt dabei dann direkt auf der Oberfläche der Passivie­ rungsschicht 7. Dadurch befindet sich die Heizung 8 direkt unter den Kontaktelektroden 3, 4. Lediglich eine zusätzliche Passivierungsschicht 9 zwischen Heizung 8 und den Kontaktelektroden 3, 4 ist notwendig.

Eine weitere Optimierung der Architektur des Sen­ sors besteht aus der Lage der sensitiven Schicht 6 und der Anordnung der Elektroden 3, 4. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Elektroden 3, 4 auf der sensitiven Schicht 6 zu strukturieren (Fig. 3).

Fig. 5 bis Fig. 9 zeigen die Möglichkeiten, wie die Kontakte 3, 4 ausgebildet sein können. Einerseits ist es möglich, eine sogenannte Punktstruktur (10) zu verwen­ den (Fig. 5a und 5b). Bevorzugt ist hierbei eine Vier­ punktstruktur anzuwenden, z. B. Vierpunktmessung nach von der Pau. Fig. 5a und Fig. 5b unterscheiden sich lediglich durch die Wahl des Zinndioxid-Designs, d. h. der sensitiven Schicht 6 (schraffierte Fläche).

Andere bevorzugte Kontaktstrukturen sind die Strei­ fenstruktur (11), wobei es wiederum bevorzugt ist, zwei oder vier Streifenstrukturen anzuwenden. Der Abstand und die Breite der Kontakte 11 kann dabei von einem µm bis zu mehreren Millimetern reichen (Fig. 6 und 7). Die Breite des Zinndioxids 6 kann von wenigen Mikro- bis mehrere Millimeter variieren.

Die Dimensionierung richtet sich im Einzelfall nach der gewünschten Spezifität des Sensors, da die Größe der Kontaktfläche die Eigenschaften beeinflußt.

Fig. 8 und 9 zeigen die Ausgestaltung der Kontakt­ elektroden als Kammstruktur 12. Beide Ausführungs­ beispiele zeigen, daß jeweils noch unterschiedliche De­ signs des Zinndioxids angewendet werden können. Der­ artige Kammstrukturen weisen bevorzugt Abmessun­ gen von 100 × 100 qmm bis 10 × 10 qmm auf. Möglich sind hierbei auch asymmetrische Stege und Spalte.

Claims (14)

1. Dünnschicht-Gassensor zur Messung von CO₂ aus einem flächigen, mit einer Passivierungsschicht (7) versehenen inerten heizbaren Substrat (2) und einer darauf abgeschiedenen gassensitiven SnO₂-Schicht (6), die mit Kontaktelektroden (3, 4) verbunden ist, wobei die gassensitive SnO₂- Schicht (6) mit Katalysatormaterial dotiert sein kann und/oder zumindest teilweise mit einer Ka­ talysatormaterial enthaltenden Schicht (5) ver­ sehen sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (6) und/oder deren Oberfläche (13) und/oder die Katalysatorschicht (5), Ca und/oder Ca-Oxid-Promotoren enthält.

2. Dünnschichtsensor nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die sensitive Schicht (6) oder de­ ren Oberfläche (13) mit den Promotoren modifi­ ziert ist.

3. Dünnschichtsensor nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (6) eine Katalysatorschicht (5) aufweist, die mit den Promotoren modifiziert ist.

4. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (8) auf dem Substrat (2) auf der der sensiti­ ven Schicht (6) gegenüberliegenden Seite angeord­ net ist, wobei zwischen der Heizung (8) und dem Substrat (2) eine Passivierungsschicht (7) aufge­ bracht ist.

5. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (8) auf der gleichen Seite wie die sensitive Schicht (6) angeordnet ist - in der Weise, daß sie von einer weiteren Passivierungsschicht (9) um­ schlossen ist und daß die sensitive Schicht (6) auf dieser weiteren Schicht (9) aufgebracht ist.

6. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektroden (3, 4) direkt auf der Passivie­ rungsschicht (7) angeordnet sind.

7. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektroden (3, 4) auf der sensitiven Schicht (6) angeordnet sind.

8. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Kontaktelektroden (3, 4) und der Pas­ sivierungsschicht (7) bzw. zwischen der Kontakt­ elektrode (3, 4) und der sensitiven Schicht (6), und zwischen der Heizung (8) und der Passivierungs­ schicht (7) eine Haftvermittlungsschicht aufge­ bracht ist.

9. Dünnschichtsensor nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Haftvermittlungsschicht eine Tantal-Schicht ist.

10. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektroden in Form einer Streifenstruktur (11) ausgebildet sind.

11. Dünnschichtsensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt eine Zwei- oder Vierstreifenstruktur vorliegt.

12. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektroden in Form einer Kammstruktur (12) ausgebildet sind.

13. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektroden in Form von Punktelektroden (10) ausgebildet sind.

14. Verwendung des Dünnschichtsensors nach min­ destens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er als CO₂-Sensor eingesetzt wird.