DE4442396A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Steuerung der Selektivität von gassensitiven chemischen Verbindungen über externe Potentiale - Google Patents

Description

Bei der Messung von Luftschadstoffkonzentrationen (im wesentlichen Kohlen­ monoxid und Stickoxide im ppm- und ppb-Bereich) werden in den letzten Jahren we­ gen ihrer relativ geringen Produktionskosten und ihrer hohen Empfindlichkeit zu­ nehmend resistive Gassensoren eingesetzt. Sowohl die Elektrodenstrukturen als auch die gassensitiven Schichten dieser Sensoren werden vorwiegend in Dick- und Dünnschichttechnik ausgeführt. Der Meßeffekt ist eine reversible Widerstandsände­ rung der halbleitenden Sensorschicht bei konstanter Sensortemperatur, die durch eine Partialdruckänderung des zu detektierenden Gases in der Umgebungsatmo­ sphäre hervorgerufen wird. Als Sensorschichten finden bei der Immissionskontrolle (z. B. Lufteinlaßsysteme bei Klimaanlagen) u. a. organische Halbleiter wie Metall- Phtalocyanine wegen ihrer hohen Sensitivität Verwendung. Bei der Emissionskon­ trolle (z. B. Funktionskontrolle von Drei-Wege-Katalysator und λ-Sonde) können we­ gen den hohen auftretenden Temperaturen von über 500°C ausschließlich Metall­ oxide verwendet werden. Eine Heizung der Sensoren ist in beiden Fällen nötig, um eine stabile Sensorfunktion zu gewährleisten.

Allen resistiven Gassensoren gemeinsam ist das Auftreten von Querempfindlichkei­ ten bei sog. Mischgassituationen, d. h. bei nicht-inerten Trägergasen (z. B. feuchte Luft) und/oder dem Vorhandensein von weiteren Gasen im Prüfgas. Der Grund hierfür ist zum einen, daß die verschiedenen Gase zwar separat, aber gleichzeitig mit der Sensorschicht wechselwirken und deren Leitfähigkeit beeinflussen. Dadurch ist aus dem Gesamtsignal des Sensors keine eindeutige Aussage über die einzelnen Gaspartialdrücke möglich. Zum anderen ist bei der Koadsorption von zwei oder mehreren Gasen eine Reaktion dieser Gase an der Festkörperoberfläche möglich, die dazu führt, daß zwischen der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Sen­ sors und der Änderung des Partialdrucks des zu detektierenden Gases kein eindeu­ tiger Zusammenhang besteht. Das Problem mangelnder Selektivität besteht grund­ sätzlich bei allen Gassensoren (u. a. resisitive und kapazitive). Um die Selektivität zu erhöhen, muß eine genaue Auswahl und Abstimmung der verschiedenen Materia­ lien (Sensorschicht, Elektroden, Substrat, etc.) erfolgen, die jedoch nur bei vorher bekannten, wenig komplexen Gaszusammensetzungen oder bei einer relativ großen Konzentration des zu detektierenden Gases im Vergleich zu den Störgasen zu eini­ germaßen befriedigenden Ergebnissen führt. Außerdem kann jeder Sensor nur auf eine einzige Gaskomponente hin optimiert werden, d. h. es kann nur eine einzige Luftschadstoffkonzentration gut erfaßt werden. Für die Detektion mehrerer Gaskom­ ponenten benötigt man dann einen Array aus genügend vielen Einzelsensoren, der mit mathematischen Verfahren ausgewertet werden muß. Ebenso ist die Verwen­ dung eines Quasi-Arrays möglich, d. h. ein einzelner Sensor kann durch Variation der Heizleistung in verschiedene Temperaturbereiche mit unterschiedlicher Sensi­ tivität und Querempfindlichkeit gebracht werden.

Mit der hier erläuterten Erfindung ist es möglich, unabhängig von Sensormaterial und Gaszusammensetzung eine wesentliche Selektivitätserhöhung bei (resisitiven) Gassensoren zu erreichen, ohne die sonstigen Eigenschaften wie Sensitivität und Ansprechverhalten negativ zu beeinflussen. Der beschriebene Sensoraufbau kann bevorzugt in Silizium-Standard-Technologie gefertigt werden und bietet gegenüber einer Array-Anordnung einen großen Preis/Leistungs-Vorteil wegen der geringeren benötigten Chipfläche und der einfacheren Auswerteelektronik. Außerdem ist wegen dem einfachen Aufbaus eine relativ geringe Ausschußquote bei der Produktion zu erwarten.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den bei liegen­ den Zeichnungen.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläu­ ternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen und in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Beschreibung der Meßanordnung (s. Abb. 1)

Das Siliziumsubstrat (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß sich unter der Sensor­ schicht (2), die mit Interdigitalelektroden (3) aus Edelmetall oder hochleitendem Metalloxid kontaktiert wird, eine Feldelektrode (4) aus Metall oder polykristallinem Silizium befindet, die durch eine Siliziumdioxid- bzw. Siliziumnitridschicht (5) gegen das Substrat sowie durch eine zweite Oxidschicht (6) gegen die Sensorschicht iso­ liert ist. Auf der Rückseite oder unter der Feldelektrode (4) befindet sich, ebenfalls elektrisch isoliert, eine mäanderförmige Heizstruktur (7) aus Edelmetall. Alternativ kann auch die Elektrode (4) im Zeitmultiplex sowohl als Heizung als auch als Feld­ elektrode verwandt werden, wenn die Gleichgewichtseinstellung in der Sensor­ schicht schnell gegenüber der Abklingkonstante der Sensortemperatur ist. Wenn für die Heizungsspannung und die Feldspannung das gleiche Massepotential zulässig ist, so ist auch eine gleichzeitige Funktion als Heizung und Feldelektrode möglich. Das elektrische Feld wird in diesem Fall von der BIAS-Spannung zwischen Feldelek­ trode (4) und einer der beiden Interdigitalelektroden (3) erzeugt.

Um einen homogeneren Verlauf des elektrischen Feldes durch die gassensitive Schicht zu erreichen und den Einfluß parasitärer Felder zu minimieren, ist es vorteil­ haft, über der Sensorschicht noch eine zweite Feldelektrode anzubringen. Dies er­ folgt indem eine zweites Substrat (8), vorzugsweise aus Silizium, das, wie in Abb. 1 gezeigt geätzt und mit einer Metallisierung (9) versehen wird, mittels "Bump"-Tech­ nik (vergleichbar der "Flip-chip"-Technik) oder Klebetechnik auf dem bereits be­ schriebenen Substrat (1) aufgebracht wird. Die Kontaktierung der oberen Feldelek­ trode gestaltet sich besonders einfach, wenn die Klebestellen aus elektrisch leiten­ dem Material bestehen. Der Kontakt der Sensorschicht mit der Gasphase erfolgt im beschriebenen Fall durch laterale Anströmung. Sollte frontale Anströmung der Sen­ sorschicht erwünscht sein, um das Ansprechverhalten zu verbessern, so kann das obere Silizium-Substrat zusätzlich gitterförmig durchätzt werden. Der elektrische Feldverlauf wird dadurch nur unwesentlich inhomogener.

Da bei Verwendung von Bond- und Klebetechniken die Breite des Luftspalts und somit der Abstand zwischen den beiden Feldelektroden durch die Höhe der Klebe­ stelle vorgegeben wird (ca. einige 10 µm), kann es nötig sein, sehr hohe Spannun­ gen an die Elektroden anzulegen, um eine genügend hohe Feldstärke in der sensiti­ ven Schicht zu erreichen. Um diese Spannung zu verringern, ist es vorteilhaft, ein Vorhaltemaß [(11) in Abb. 2 und 3)] auf einer der beiden Silizium-Scheiben vorzuse­ hen (hier exemplarisch die obere Scheibe), und so den Abstand je nach Genauigkeit des verwendeten Verfahrens auf einen oder einige wenige µm zu verringern. Dieses Vorhaltemaß (ungefähr die Höhe der Klebestellen abzüglich der gewünschten Breite des Luftspalts) kann geschaffen werden, indem man die Scheibe entweder Abb. 2 entsprechend vorätzt (isotropes oder anisotropes Naßätzen) oder über Additivtech­ niken (z. B. Galvanik) die obere Elektrode entsprechend verdickt (vgl. Abb. 3). Um ein möglichst paralleles Aufliegen der oberen Scheibe auf der unteren Scheibe und einen definierten Abstand zwischen den beiden Scheiben zu erreichen, ist es sinn­ voll, Abstandshalter auf einer der beiden Scheiben vorzusehen. Diese können je nach Anordnung sowohl aus Metall (Aufdampfen/Aufsputtern) oder Dielektrikum (z. B. SiO₂) sein. Auf diese Weise wird der Scheibenabstand weniger abhängig von der exakten Höhe der Klebestellen, der Zähigkeit des Klebstoffs und dem Anpreß­ druck des Bondgeräts.

Beschreibung der Wirkungsweise des Meßaufbaus (vgl. Abb. 1)

Innerhalb der energetischen Bandlücke von Halbleitern liegen Oberflächenzustände, die eine endliche Zustandsdichte aufweisen. Wenn die Elektronenaffinität eines Ga­ ses mit dem Energieabstand des Oberflächenzustandes vom Vakuumniveau über­ einstimmt, kann ein Gasmolekül an der Festkörperoberfläche adsorbiert werden. Durch den anschließenden Elektronentransfer zwischen Gasmolekül und Sensor­ schicht wird eine Änderung der Besetzungswahrscheinlichkeit im Oberflächenband und somit eine Leitfähigkeitsänderung der Sensorschicht hervorgerufen.

Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an die beschriebene MIS-Struktur [Metall (4), Isolator (6), Halbleiter (2)] können nun die Leitungsbandkante und die Valenz­ bandkante verbogen werden. Ebenso wird das Energieniveau der in der Bandlücke liegenden Oberflächenniveaus um den gleichen Betrag erhöht bzw. erniedrigt. Bei Betrachtung eines n-Typ-Halbleiters ist Adsorption solange möglich als das Ener­ gieniveau der Oberflächenzustände unterhalb der Fermikante liegt. Nun kann bei einer Bandverbiegung nach oben das Energieniveau des Oberflächenzustands so weit nach oben verschoben werden, bis es schließlich oberhalb des Ferminiveaus liegt. Jetzt ist keine Adsorption der betreffenden Gasspezies mehr möglich, gleich­ zeitig ist die Sensitivität gegenüber dem entsprechenden Gas stark eingeschränkt bzw. ausgeschaltet. (Für einen p-Typ-Halbleiter gilt sinngemäß das Gleiche umge­ kehrt.)

Wenn nun die Konzentration der Gasspezies A von Interesse ist, so muß jeweils die Leitfähigkeit direkt vor und nach Überstreifen der Leitungsbandkante über den Oberflächenzustand gemessen werden. Die Differenz beider Leitfähigkeiten ergibt dann das Sensorsignal ohne Einfluß von Störgasen. Dieser Vorgang kann innerhalb von wenigen Sekunden stattfinden und erlaubt damit eine genügend schnelle Erfas­ sung der Luftschadstoffe.

Ebenso ist die beschriebene Meßanordnung dafür prädestiniert, die physikalischen Eigenschaften wie Trapdichte, Feldeffektbeweglichkeit, etc. von dünnen halbleiten­ den Schichten zu ermitteln. So kann sie durch on-line-Bestimmung der Ladungsträ­ gerbeweglichkeit dazu dienen, eine in-situ-Charakterisierung der Präparationsschrit­ te zu erzielen.

Bei der Signalauswertung kann das Anlegen eines externen elektrischen Feldes (im folgenden auch BIAS-Potential genannt) auf verschiedene Weise von Vorteil sein. Nach Auftreten eines kurzen Gaspulses zeigen Gassensoren in der Regel zwar ein sehr gutes Ansprechverhalten, brauchen danach aber eine relativ lange Erholphase, um den vorhergehenden Frischluftwert wieder zu erreichen. Dies rührt daher, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Eindiffusion des Gases die Reaktionsge­ schwindigkeit bei der Ausdiffusion i.a. deutlich übertrifft. Während der Ausdiffusion und Desorption von der Oberfläche kann der Sensor auf neue Gaspulse entweder gar nicht oder nur schwächer und langsamer ansprechen, da das eigentliche Frischluftsignal noch nicht wieder erreicht wurde (Totzeit). Durch Anlegen eines ex­ ternen elektrischen Feldes kann nun Desorption erzwungen werden und die Erhol­ zeit des Sensors wird stark verringert.

Beim Auftreten von Mischgassituationen (Bsp.: Gas X und Gas Y in Inertgas) kann der gleiche Effekt genutzt werden, um die Adsorption von z. B. Gas X zu verhindern. Auf diese Weise kann Gas Y selektiv gemessen werden, die Querempfindlichkeit des Sensors gegen Gas X wird minimiert. Anschließend kann analog dazu die Ad­ sorption von Gas Y verhindert werden und die Konzentration von Gas X selektiv gemessen werden.

Außerdem können durch das Anlegen verschiedener BIAS-Potentiale und Vergleich der aktuellen Ansprechzeiten (in der Regel t₉₀, t₆₃, t₁₀ oder die Anfangssteigung des Sensorsignals) im Prüfgasgemisch mit den vorher im Speicher abgelegten An­ sprechzeiten in Frischluft Informationen über die Gaszusammensetzung gewonnen werden. Dabei kann natürlich neben dem Betrag des BIAS-Potentials ebenso seine Dauer, seine Wiederholfrequenz und/oder der Verlauf seiner Anstiegsrampe variiert werden. Ebenso ist die Verwendung eines periodischen (sinusförmigen) BIAS-Po­ tentials denkbar. Weiteres zur Vorgehensweise bei der Signalauswertung ist auch dem Abschnitt "Ansprüche" im folgenden sowie den Abbildungen im Anhang zu ent­ nehmen.

Claims (1)

1. Meßverfahren und Sensorkonstruktion laut Beschreibung, mit der die Selektivität von Halbleiter-Gassensoren verbessert wird,
   wobei die Erfassung mehrerer Luftschadstoffe mit einem einzigen Sensor realisiert werden kann,
   wobei insbesondere der Einfluß der Luftfeuchte minimiert werden kann, dadurch gekennzeichnet,
   daß im einfachsten Fall eine Dünnschicht aus Edelmetall oder polykristallinem Silizium abwechselnd im Zeitmultiplex oder gleichzeitig als Heizschicht und als Feldelektrode verwendet wird,
   daß ein zweiter Wafer, der eine Gegenelektrode enthält, mittels "flip-chip"-Technik, silicon-direct-bonding oder anderen Klebetechniken (z. B. leitfähige organische Klebstoffe) auf den ersten Wafer gebondet wird (vgl. Abb. 1),
   daß mit entsprechenden Ätzverfahren oder Additivtechniken (vgl. Beschreibung und Abb. 2 und 3) der Abstand des Luftspalts zwischen den beiden Feldelektroden minimiert werden kann,
   daß bei entsprechendem vorhergehendem Freiätzen der Bondpads auf dem oberen Substrat Waferbonden und anschließendes vereinzeln der Chips möglich ist.
   Ferner können durch das Anlegen externer elektrischer Potentiale bei der Auswer­ tung folgende Verfahren genutzt werden,
   daß durch kurzzeitiges Anlegen eines BIAS-Potential nach einem Gaspuls Desorption des zu messenden Gases erzwungen werden kann. Hierdurch wird die Erholzeit des Gassensors verkürzt. In Abb. 4 ist hierzu exemplarisch das zeitliche Verhalten eines typischen Gassensors gegen einen kurzen Gaspuls (12), einmal ohne (13) und einmal mit (14) BIAS- Spannung dargestellt [Verlauf der BIAS-Spannung: (15)]. Entsprechend sind mit (16) und (17) die jeweiligen Erholzeiten ohne und mit BIAS-Spannung bezeichnet,
   daß durch Anlegen eines BIAS-Potentials (18 in Abb. 5) während einer Messung in Prüfgas dessen Desorption (19) erzwungen werden kann und dadurch eine Kalibrierung des Sensors in einer Quasi-Inertgassituation erfolgt. Es kann somit die Langzeitdrift des Sensors auch ohne Spülen mit Frischluft erfaßt werden,
   daß bei Mischgassituationen durch dauerhaftes Anlegen eines BIAS- Potentials [(23) in Abb. 6] erreicht wird, daß ein oder mehrere Gas­ komponenten nicht adsorbieren können. Hierdurch wird die Sensitivität des Sensors gegen diese Gase ausgeschaltet. Bei veränderbarer BIAS-Spannung kann jeweils zu einem Zeitpunkt selektiv ein Gas erfaßt werden und so über einen kurzen Zeitraum das zu überprüfende Gasgemisch vollständig charakterisiert werden. In Abb. 6 ist schematisch ein mögliches Sensorsignal auf einen Gaspuls (20), der die Komponenten X und Y enthält, dargestellt. Im vorliegenden Fall ist (21) das Sensorsignal ohne BIAS-Spannung, mit (22) ist das Sensorsignal mit BIAS-Spannung bezeichnet. Der Signalhub ist in diesem Beispiel also mit exzernem Potential größer, weil die beiden Gaskomponenten sich in ihrer Wirkung auf das Sensorsignal zum Teil aufheben (z. B. je ein oxidierendes und ein reduzierendes Gas),
   daß auch Variationen im Verlauf des externen Potentials möglich sind. So kann neben einem Rechteckpuls mit stufenförmiger Rampe auch ein linearer bzw. beliebiger Spannungsanstieg oder auch eine (periodische) Wieder­ holung des Signals verwendet werden. Ebenso ist eine (sinusförmige) Modulation des BIAS-Signals möglich,
   daß die Auswertung des Sensorsignals auf Gaspulse (bei konstanter BIAS- Spannung), veränderte BIAS-Spannung (bei konstanter Gaszusammen­ setzung) oder gleichzeitige Gas-/Spannungspulse neben der Ermittlung des Signalhubs (im Vergleich zum Frischluftsignal) auch über den Vergleich der Ansprechzeiten erfolgen kann. Als Ansprechzeit kann sowohl die Zeit bis zum Erreichen einer beliebigen prozentualen Veränderung des Sensorsignals (meist t₉₀, t₁₀, etc.) als auch die Anfangssteigung des Signals definiert werden.