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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen stoffsensitiven Sensor, insbesondere
Gassensor oder einen Sensor mit epitaktischer Widerstandsstruktur. Diese
Sensoren weisen eine elektrisch leitfähige Widerstandsstruktur auf,
die als kontinuierlicher Film ausgebildet ist und von einem elektrisch
isolierendem Substrat getragen wird.
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Bekannt
ist eine Vielzahl an elektrischen Sensoren, mit denen Stoffe qualitativ
oder quantitativ nachgewiesen werden können. Maßgeblich hierfür ist, dass
der Sensor eine stoffsensitive Einrichtung aufweist, mittels der
ein elektrisches Signal selektiv bei Anwesenheit eines Stoffes erzeugt
wird. Ein solcher Gassensor ist beispielsweise in
DE 199 21 532 A1 beschrieben.
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Nach
DE 22 19 718 A wird
ein dünner
Goldfilm mit einer Dicke von weniger als der mittleren freien Weglänge von
Elektronen einem merklichen Anstieg im spezifischen Widerstand unterzogen,
wenn Quecksilberdampf auf dem Film adsorbiert wird. Die Goldfilmdicke
liegt vorzugsweise zwischen 75 und 300 Atomlagen. Erfindungsgemäß wurde
erkannt, dass die Empfindlichkeit des Goldfilms zwar umso größer wird,
je dünner
der Goldfilm ist, aber andererseits die Genauigkeit der Messung
trotz höherer Empfindlichkeit
abnimmt und dass die Reproduzierbarkeit der Herstellung derartiger
Sensoren ebenfalls mit abnehmender Filmdicke verloren geht.
DE 22 19 718 A ist
weiterhin auf die Messung von Quecksilber beschränkt und ggf. störungsanfällig.
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Gemäß „Thin Film
Phenomena" von Kasturi L.
Chopra, Seiten 356 und 357 bleibt die Leitfähigkeit sowie der Temperaturkoeffizient
(TK) von hochreinen, metallischen Leiterbahnen bei gerichtet aufgewachsenen
(epitaktischen) Schichten oder entsprechenden Strukturen gegenüber anderen
Dünnschichten
auch unterhalb von 1 μm
Dicke erhalten.
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Meas.
Sci. Technol. 11 (2000), Seite 1111–1118 offenbart einen elektrischen
Temperatursensor, bei dem auf einem Saphir Platinelektroden und
eine WO
3-Schicht aufgetragen werden. Die
elektrische Leitfähigkeit
von WO
3 verändert sich unter dem Einfluss
oxidierender Gase.
US
2002/0142478 A1 offenbart in
32 eine
unterschiedliche Sensitivität
bezüglich
verschiedener Gase bei unterschiedlichen Temperaturen.
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Hinsichtlich
dem Bestreben nach immer kleineren und leistungsfähigeren
Sensoren besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung diesbezüglich darin,
einen Sensor bereitzustellen, der trotz Miniaturisierung eine extrem
hohe Sensitivität
und Genauigkeit aufweist und reproduzierbar herstellbar ist.
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Hinsichtlich
Sensoren mit epitaktischer Dünnschicht
gemäß
DE 102 10 772 C1 sind
stoffsensitive, insbesondere gassensitive Sensoren nicht angedacht. Überraschend
ist, dass zur Lösung
der Aufgabe Sensoren mit einem epitaktischen Muster bereit gestellt
werden, die erfindungsgemäß möglichst
wenige Atomlagen dicke Leiterbahnen aufweisen.
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Erfindungsgemäße Lösungen sind
in den unabhängigen
Ansprüchen
beschrieben. Die abhängigen
Ansprüche
beschreiben bevorzugte Ausführungen.
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Maßgeblich
für die
vorliegende Erfindung ist, dass der Einfluss von Stoffen auf die
elektrische Leitfähigkeit
und den Temperaturkoeffizienten der elektrischen Leitfähigkeit
umso größer und
selektiver wird, je weniger Atomlagen die epitaktische Schicht aufweist.
So konnte bei einer Schichtdicke von 8 nm Edelmetall auf einem Saphir
eine sehr sensitive epitaktische Schicht erzeugt werden. Es handelt
sich hierbei also lediglich um ungefähr 40–50 Atomlagen. Die Sensitivität eines
vergleichbaren epitaktischen Musters ist bereits bei 20 nm Schichtdicke
geringer, weshalb die bevorzugteste Schichtdicke der epitaktischen
Dünnschicht
unter 20 nm liegt. Bei 50 nm Schichtdicke ist der Effekt noch verwertbar.
Ab 100 nm Schichtdicke wird der erfindungsgemäße Effekt zunehmend unbedeutend.
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Bevorzugt
werden die Leiterbahn-Muster aus Edelmetall, Nickel oder Kupfer
hergestellt. Bewährt
haben sich Ausführungen
in Silber, Gold und Platin durch gute Konstanz und hohe Lebensdauer.
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Ein
derartiger Widerstandssensor ändert
seinen Widerstand und insbesondere seinen Temperaturkoeffizienten
durch Adsorbate.
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Eine
einfache Ausführung
des Verfahrens besteht darin, mit dem Adsorbat die durch das Adsorbat
geänderte
Kennlinie des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der Temperatur
zu bestimmen. Diesbezüglich
hat sich die Anordnung eines zusätzlichen
Heizwiderstandes auf dem Träger der
epitaktischen Widerstandsstruktur bewährt. Auf diese Weise lassen
sich auch die Änderungen
bei der Adsorption oder Desorption des Adsorbats bestimmen. Alternativ
las sen sich die Änderungen
des Widerstands bei Adsorption oder Desorption auch bei konstanter
Temperatur bestimmen. Bei all diesen Messungen handelt es sich um
stoffspezifische Größen, die
auch vom Material der epitaktischen Schicht abhängen, so dass für unterschiedliche
Stoffbestimmungen das Material der epitaktischen Schicht optimierbar
ist.
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Der
Temperaturkoeffizient als Steigung der Kennlinie des elektrischen
Widerstands mit der Temperatur ist erfindungsgemäß als eine besonders aussagekräftige stoffspezifische
Größe erkannt
worden, und zur qualitativen Bestimmung von Stoffen sehr zuverlässig.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen mit Bezug auf
die Zeichnungen verdeutlicht.
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1 zeigt
eine Widerstandsstruktur auf einer Heizplatte.
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2 zeigt
ein Substrat mit Heizwiderstand.
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3 zeigt
neben der gassensitiven Widerstandsstruktur einen Heizwiderstand
und einen Temperaturmesswiderstand.
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4 zeigt
die Abhängigkeit
des Widerstands von Wasserstoff.
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5 zeigt
die Abhängigkeit
des Widerstands von Kohlenmonoxid.
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6 zeigt
die Abhängigkeit
des Temperaturkoeffizienten von verschiedenen Gasen im Aufheizspektrum.
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7 zeigt
Temperaturkoeffizientabkühlspektren.
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Zur
Messung des Temperaturkoeffizienten eignen sich beispielsweise Sensorstrukturen
gemäß 1 bis 3.
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1 zeigt
eine Widerstandsstruktur 1 auf einem einkristallinen Saphir 2 auf
einer Heizplatte 3. Die Heizplatte wird zur Messung bei
konstanter Temperatur oder zum Abfahren eines Temperaturprofils angewendet.
Bei konstanter Temperatur wird der Widerstand ermittelt. Beim Abfahren
des Temperaturprofils ist die Ableitung des Widerstands nach der Temperatur
der Temperaturkoeffizient.
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2 zeigt
einen zusätzlichen
Heizwiderstand 4 auf dem Substrat, der die Heizplatte in 1 ersetzt.
Der Heizwiderstand wird vorzugsweise abgedeckt.
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3 zeigt
eine Chipausführung,
bei der neben der gassensitiven Widerstandsstruktur 1 ein Heizwiderstand 4 und
ein Temperaturmesswiderstand 5 angeordnet sind. Der Temperaturmesswiderstand
ermöglicht
eine genauere Temperaturregelung und -erfassung.
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Beispiel 1:
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Auf
einem 0,4 mm dicken einkristallinem Saphirsubstrat, dessen Oberfläche parallel
zur kristallographischen {11–20}
Ebene liegt und deren Rauhigkeit Ra kleiner
1 nm ist, wird durch Aufdampfen von Platin im Vakuum eine metallische
Leiterbahn bis zu einer Schichtdicke von 30 nm in Dünnschichttechnik aufgebracht
(1). Dieser Sensor wird mit einem Glaslot auf eine
Heizplatte aufgelötet
(1).
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Durch
die Heizplatte wird der Sensor auf 200°C aufgeheizt und bei dieser
Temperatur gehalten. Der Sensor wird in einem offenen Glasgefäß für wenige
Sekunden mit unterschiedlichen Konzentrationen eines Wasserstoff/Stickstoff
Gemisches beaufschlagt. 4 zeigt den zeitlichen Widerstandsverlauf.
Es sind vier Peaks bei 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm und 12,5 ppm H2 zu sehen. Der erste Peak zeigt eine sofortige
Widerstandserniedrigung um 2‰ in
Folge der Anwesenheit von Wasserstoff.
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Die
gestrichelte Linie zeigt zum Vergleich einen zusätzlich mit 300 nm Al2O3 abgedeckten Widerstand,
der keinerlei Reaktion auf Wasserstoff zeigt.
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Die
Adsorption des Wasserstoffs bewirkt in eindeutiger Weise eine charakteristische
Widerstandsabnahme des Sensors die zur quantitativen Auswertung
geeignet ist.
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Beispiel 2:
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Auf
einem 0,5 mm dicken einkristallinem Saphirsubstrat, dessen Oberfläche parallel
zur kristallographischen {0001} Ebene liegt und deren Rauhigkeit
Ra kleiner 1 nm ist, wird durch Aufdampfen
von Platin im Vakuum eine metallische Leiterbahn bis zu einer Schichtdicke
von 8,5 nm in Dünnschichttechnik aufgebracht.
Die Oberflächen
der Platinleiterbahn sind hierbei parallel den {111} Flächen des
Platins.
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Die
epitaktische Beschichtung mit Platin erfolgt durch Molekularstrahlepitaxie
(MBE – Molecular beam
epitaxy) gemäß Dünnschichttechnologie,
Hartmut Frey; Gerhard Kienel, VDI Verlag 1987, Seite 369.
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Auch
dieser Sensor wird mit einem Glaslot auf eine Heizplatte aufgelötet.
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Die
Heizplatte wird in eine Messkammer eingebracht. Die 80 ml große Kammer
wird bei Umgebungsdruck und Raumtemperatur mit 20 ml/min Luft gespült. Durch
die Heizplatte wird der Sensor auf 130°C aufgeheizt und bei dieser
Temperatur gehalten. Dann wird der Luft 10 Minuten lang 5000 ppm Kohlenmonoxyd
zugefügt.
Der Widerstand des Sensors sinkt auf 9392 Ohm. Nach weiteren 10
Minuten spülen
mit Luft ohne CO steigt der Widerstand um 173 Ohm auf 9565 Ohm an.
Das anschließende
Hinzufügen
von 2500 ppm CO bewirkt eine Widerstandsänderung von 94 Ohm; 1250 ppm
CO bewirkt 46 Ohm und 250 ppm eine Erniedrigung um 17 Ohm, jeweils
innerhalb 10 Minuten (5).
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Das
Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption des CO auf Pt(111)
hängt bei
130°C vom Partialdruck
des CO in der Luft ab und kann bei dieser dünnen, epitaktischen Schicht
durch direkte Messung des elektrischen Widerstandes beobachtet und zur
Bestimmung des CO-Gehaltes der Luft verwendet werden.
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Beispiel 3:
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Die
Messkammer aus Beispiel 2 wird bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck
wieder mit 20 ml/min Luft, der 5000 ppm CO beigemischt ist, durchspült. Der
Sensor aus Beispiel 2 wird wieder auf einer Heizplatte befestigt,
aber diesmal von Raumtemperatur bis 480°C mit konstanter Rate von 5°C/min aufgeheizt.
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Der
Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes der Platinschicht
wird dabei auf folgende Weise erfasst:
Der Widerstand R(T)
wird kontinuierlich genau gemessen und die Ableitung des Widerstandes
nach der Temperatur RT = dR(T)/dT numerisch
berechnet. Den Temperaturkoeffizienten erhält man nach Division durch
R(T) zu Tk = RT(T)/R(T).
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Diese
Ableitung könnte
auch analog, z.B. durch Lock-In Technik erfolgen. Der so bestimmte
Tk wird zu dem genormten Tk eines massiven Platindrahtes, der in
der DIN EN 60751 festgelegt ist, ins Verhältnis gesetzt. TKnorm
= (dR(T)/dT)/R(T) = (A + 2BT)/(1 + A + BT2)für T > 0°C mit A = 3,9083E-3/°C und B = –5,775E-7/°C2.
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Trägt man Tk/Tknorm
wie in 6 auf, erhält
man das Aufheizspektrum von CO. Die Anwesenheit von CO verrät sich durch
den charakteristischen Peak bei etwa 130°C. Der Peak wird durch die Desorption
von CO verursacht.
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Spült man die
Kammer stattdessen mit 2500 ppm NH3, erhält man einen
breiteren, kleineren Peak bei 175°C
bei gleicher Heizrate (6).
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Spült man die
Kammer mit 5000 ppm H2, findet man im Aufheizspektrum
unter sonst gleichen Bedingungen einen ausgeprägten Peak bei 290°C (6).
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Spült man die
Kammer dagegen mit Stickstoff, findet man keine Peaks im untersuchten
Temperaturbereich (6).
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Anhand
dieser TK–Spektren
können
mit einem Sensor verschiedene Gase identifiziert werden.
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Kühlt man
den Sensor mit 5°C/min
von 480°C
auf Raumtemperatur ab, erhält
man die TK-Abkühlspektren
(7). Auch sie sind für den Sensor und die Gasart
charakteristisch und können zur
Bestimmung der Gase herangezogen werden.