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Gassensor
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Die Erfindung betrifft einen Festkörper-Gassensor.
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Bei der Uberwachung und Steuerung von mechanischen, elektrischen,
thermodynamischen und chemischen Prozessen kommt Sensoren eine rasch steigende Bedeutung
zu, insbesondere durch den wachsenden Einfluß der Mikroelektronik.
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Ein wichtiger Aspekt ist dabei die Bestimmung von Fremdstoffbeimengungen
in der Umgebungsluft, wozu unter anderem Gassensoren dienen.
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Zur Bestimmung und Konzentrationsmessung gasförmiger Stoffe sind eine
Reihe von Verfahren und Sensorprinzi pien bekanntgeworden (siehe: NTG-Fachberichte
Bd. 79, sensoren - Technologie und Anwendung", VDE-Verlag GmbH 1982, Seiten 277
bis 282). Dazu gehören insbesondere: - Spektroskopische Methoden, wie IR-Spektroskopie
- Chromatographische Methoden, wie Gaschromatographie - Katalytische Umsetzungen,
beispielsweise bei sogenannten Pellistoren - Elektrochemische Sensoren, beispielsweise
nach dem Prinzip von Brennstoffzellen arbeitend - Anorganische Halbleitersensoren
auf der Basis von Metalloxiden, wie SnO2 und W03 - Diffusionssonden, wie die sogenannte
j-Sonde - Feldeffekttransistoren, wie. MOSFET's.
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Mit den genannten Verfahren konnte bislang aber noch kein Gassensor
realisiert werden, der den Anforderungen der Mikroelektronik genügt. Als Nachteil
hat sich ins-
besondere der erforderliche hohe technologische Aufwand
erwiesen, verbunden mit hohen Kosten (bei den spektroskopischen und chromatographischen
Methoden), mangelhafte Langzeitstabilität (bei katalytischen Umsetzungen, elektrochemischen
Sensoren, anorganischen Halbleitersensoren, Diffusionssonden und Feldeffekttransisteren)
und große Querempfindlichkeit (bei katalytischen Uraetzungen, elektrochemischen
Sensoren, anorganischen Halbleitersensoren und Diffusionssonden sowie unter Umständen
bei Feldeffekttransistoren).
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Aufgabe der Erfindung ist es, einen kostengUnstigen Festkdrper-Gassensor
anzugeben, der sowohl eine qualitative als auch eine quantitative Bestimmung von
Gasen erlaubt, und der vor allem stabil (in chemischer und in thermischer Hinsicht),
sensitiv und selektiv ist und reproduzierbare Signale mit kurzer Ansprechzeit liefert.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß sich auf einem Träger
eine dünne Schicht eines Metall-Phthalocyanins befindet.
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Phthalocyanine (Summenformel: [C32H16N8] X), deren exakte chemische
Bezeichnung Tetrabenzo-tetraazaporphin lautet, sind makrocyclische Verbindungen
folgender Struktur:
X steht dabei für zwei einwertige Metallatome oder ein zweiwertiges Metallatom;
wird X durch zwei Wasserstoffatome ersetzt, so liegt das metallfreie Phthalocyanin
vor.
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Beim erfindungsgemäßen Gassensor, der ein oder mehrere Metall-Phthalocyanine
aufweisen kann, enthalten die Phthalocyanine vorteilhaft Übergangselemente. Unter
Ubergangselementen, die sämtlich Metalle sind, werden die Elemente der Nebengruppen
des Periodischen Systems der Elemente verstanden. Vorzugsweise enthalten die Metall-Phthalocyanine
Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn) oder Silber (Ag). Ferner können
auch Metall-Phthalocyanine eingesetzt werden, bei denen die Benzolringe ganz oder
teilweise substituiert sind, beispielsweise durch Halogen, insbesondere Chlor, oder
Alkyl- bzw.
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Acylreste. Die Benzolringe können auch Heteroatome aufweisen, insbesondere
Stickstoff.
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Phthalocyanine, die grün bzw. blau gefärbt sind, existieren in verschiedenen
polymorphen Formen, wobei insbesondere die Nx und die 5-Modifikation von Bedeutung
sind. Die «-Modifikation ist tetragonal und metastabil; sie wandelt sich beim Tempern
(T> 2000C) langsam in die hexagonale stabile ß-Modifikation um. Beim erfindungsgemäßen
Gassensor liegen die Metall-Phthalocyanine vorteilhaft in der XrModifikation vor.
Die <-Modifikation entsteht im übrigen beim- Ausfällen der Metall-Phthalocyanine
mit Wasser aus einer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure oder beim Aufdampfen
auf Substrate bei Substrattemperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur; beim
Ausfällen der Phthalocyanine aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin,
bildet sich die p-Modifikation.
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Beim erfindungsgemäßen Festkärper-Gassensor, der einen Träger und
eine darauf befindliche dünne Aktivschicht aus wenigstens einem Metall-Phthalocyanin
aufweist, kann der Träger als Temperaturfühler ausgestaltet sein.
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Geeignete Temperaturfühler sind beispielsweise Heißleiter, Halbleiterelemente,
insbesondere in Silicium-Planartechnik, wie Dioden oder Transistoren, und temperaturabhängige
Metallwiderstände, wie metallisierte Kunststoff-Folien. Vorteilhaft kann der Träger
aber auch ein Kaltleiter sein. Unter einem Kaltleiter wird ein elektrischer Leiter
(bzw. Widerstand) mit einem negativen Temperaturkoeffizienten der elektrischen LeitfShigkeit
verstanden, d.h. ein Stoff, dessen elektrischer Widerstand mit steigender Temperatur
zunimmt.
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Anhand von Ausftihrungsbeispielen und einer Figur soll die Erfindung
noch näher erläutert werden.
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Phthalocyanine sind organische Halbleitermaterialien, ihre Leitfähigkeit
nimmt mit steigender Temperatur zu.
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Die Leitfähigkeit wird dabei vor allem durch die t-Elektronen des
konJugierten Doppelbindungssystem bewirkt, ein Einfluß des Zentralatoms, d.h. des
Metallatoms, ist nur in geringem Maße gegeben. Im übrigen sind die Phthalocyanine
Halbleiter vom p-Typ, d.he! für den Ladungstransport sind Defektelektronen (Löcher)
verantwortlich.
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Durch Adsorption von Fremdmolekülen an der Halbleiteroberfläche werden
die elektrischen Eigenschaften der Phthalocyanine beeinflußt. Elektronenakzeptoren
entziehen dabei dem Phthalocyanin Elektronen und erhöhen somit die Defektelektronendichte
und damit die elektrische Leitfähigkeit; entsprechend wird bei der Chemisorption
von Elektronendonatoren die elektrische Leitfähigkeit erniedrigt. Die dabei auftretenden
Widerstandsänderungen liegen im Prozentbereich und können mit einfachen Mitteln
in elektrisch verarbeitbare Signale umgeformt werden. Die spezifischen Widerstände
der Phthalocyanine liegen im übrigen zwischen 108 und 1o10a.cm. Neben dem elektrischen
Widerstand (resistive Messung) kann als Meßgröße auch die bei der Chemisorption
der Gase auftretende Wärmetönung dienen. Die Wärmetönung wird dabei vorteilhaft
mittels eines Temperaturfühlers erfaßt.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörper-Gassensoren werden
Metall-Phthalocyanine in dünner Schicht auf geeignete Trägermaterialien aufgebracht.
Hierzu eignet sich vorteilhaft die Sublimationstechnik. Wenn die Substrattemperatur
- und die spätere Meßtemperatur -einen Wert von ca. 460 K nicht Ubersteigt, liegen
die Phthalocyanine dabei in der W-Modifikatlon vor. Die
Dicke der
polykristallinen Metall-Phthalocyaninfilme beträgt im allgemeinen etwa zwischen
10 und 1000 nm (0,01 bis 1 /um).
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Eine nach dem Prinzip der resistiven Messung arbeitende Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Festkörper-Gassensors ist in der Figur dargestellt. Bei einem
derartigen Gassensor besteht der Träger 10 aus Glas oder aus keramischem Material
(in Form dünner Plättchen; Abmessungen: 18 mm x 18 mm x 0,2 mm) oder er ist eine
Folie aus Kunststoff. Auf dem Träger 10 befindet sich eine dünne Schicht 11 aus
Netall-Phthalocyanin. Zur sperrschichtfreien Kontaktierung dienen Elektroden 12,
13 und 14 aus Silber, die band-, kamm- oder mäanderförmig ausgestaltet sein können.
Im vorliegenden Fall sind die Elektroden auf den Träger aufgebracht, was im allgemeinen
durch Sputtern erfolgt, und sie werden von der Phthalocyanin-Schicht abgedeckt;
die Elektroden können sich aber auch auf der Phthalocyanin-Schicht befinden.
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Durch den geschilderten Aufbau ist es möglich, bei den Widerstandsmessungen
eine Kompensationsmethode zu verwenden, wodurch externe Störungen eliminiert werden.
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Dazu dient als Vergleichswiderstand der Teil der Phthalocyanin-Schicht
im Bereich der Elektrode 12.
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Dieser Teil ist mit einem Glasplättchen 15 abgedeckt und am Rand mit
einer Abdichtung 16, beispielsweise aus Siliconkautschuk, versehen. Prinzipiell
ist es aber ausreichend? wenn der Gassensor zwei Elektroden aufweist, beispielsweise
die Elektroden 13 und 14. Hierbei entfällt dann nicht nur die dritte Elektrode (12),
sondern auch deren Abdeckung 15 und die Abdichtung 16.
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In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von Versuchsergebnissen zusammengefaßt,
die an Gassensoren der beschriebenen Art erhalten wurden. Die einzelnen Sensoren
unterschieden sich hinsichtlich des Metall-Phthalocyanins (Pc = Phthalocyanin),
d.h. des Adsorbens, und dessen Schichtdicke. Die Meßergebnisse sind als Widerstandsänderungen
(tR) bei Belegung mit verschiedenen Adsorptiven, d.h. Gasen, wiedergegeben, und
zwar in der Form von "+ (starke Widerstandserhöhung; ++n: mittel, nc: schwach) über
"0" (keine Widerstandsänderung) bis "---" (starke Widerstandsabnahme; "--": ": mittel,
n,n: schwach). Als Trägergas für die Adsorptive diente Luft.
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Bei der Adsorption der Gase an der Phthalocyanin-Oberfläche wird eine
bestimmte Wärmemenge frei, die den Phthalocyanin-Film aufheizt. Diese Temperaturänderung
kann dadurch gemessen werden, daß der Phthalocyanin-Film mit einem geeigneten empfindlichen
Temperaturfühler kombiniert wird; dazu eignen sich insbesondere Kaltleiter, Heißleiter
und Widerstandsthermometer.
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Bei einer nach dem Prinzip der Messung der Wärmetönung arbeitenden
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Festkörper-Gassensors wird vorzugsweise ein
Kaltleiter verwendet. Dazu wird auf ein ca. 0,3 bis 0,5 mm dickes Plättchen aus
einem Kaltleitermaterial ein Phthalocyanin-Film aufgebracht. Die Chemisorptionswärme
führt dann zu einer Erhöhung der Sensortemperatur, die über den Widerstand des Kaltleiters,
der mit steigender Temperatur zunimmt, verfolgt wird. Um eine hohe Meßempfindlichkeit
zu erzielen, liegt die Arbeitstemperatur vorteilhaft im R(T)-Sprungbereich des Kaltleiters.
Bei keramischen Kaltleitern auf der Basis von dotiertem Strontiumtitanat, die in
einem engen Temperaturbereich einen starken Anstieg des elektrischen Widerstandes
zeigen, liegt die Sprungtemperatur beispielsweise etwa zwischen 75 und 900C.
| Adsorbens CoPc CuPc CuPc ZnPc ZnPc Ag2Pc NiPc |
| d [nm] 120 550 60 350 50 400 700 |
| Adsorptiv |
| H20 + + 0 ++ --- |
| HCl ++ |
| CH3COOH 0 |
| HCOOH |
| NH3 ++ ++ ++ |
| NH(C2H5)2 +++ - ++ |
| Br2 --- --- --- --- --- |
| C2H5OH -- + |
| CH3OH + |
| (CH3)2CO -- -- - |
| CCl4 O + 0 ++ |
| (CH3)2SO -- -- |
| C6H5CH3 O + + -- |
| Propylen- - - + |
| carbonat |
| 1 .2-Di- - -- |
| methoxy- |
| äthan |
| Trichlor- ++ |
| äthylen |
| Campher + + |
| Rauch + ++ |
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Beide der beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Festkörper-Gassensors
haben den Vorteil, daß sie bereits bei niedrigen Temperaturen betrieben werden können.
Da den Meßverfahren ferner lediglich der Vorgang der Chemisorption zugrundeliegt,
hat der erfindungsgemäße Gassensor darüber hinaus den Vorteil, daß sich bereits
bei Raumtemperatur kurze Ansprechzeiten ergeben. Diese liegen im Bereich von Sekunden
(Adsorption) bis Minuten (Desorption).
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Der Phthalocyanin-Film des erfindungsgemäßen Gassensors ist bis ca.
2000C thermisch, chemisch und photochemisch langzeitstabil. Der Bereich der Einsatztemperatur
erstreckt sich im allgemeinen etwa von 0 bis 150°C. Unter diesen Bedingungen ergeben
sich reproduzierbare Meßsignale. Durch Ablagerung von Verunreinigungen auf der Phthalocyanin-Oberfläche
könnte der Gassensor in seiner Funktion gestört werden. Um dies zu vermeiden, ist
es vorteilhaft, wenn die Phthalocyanin-Schicht mit einer dünnen gasdurchlässigen
Schicht eines antiadhesiven Stoffes abgedeckt ist. Dazu eignen sich beispielsweise
Siliconharze und Glimmpolymerisate, d.h.
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durch Glimmpolymerisation aus monomeren organischen Verbindungen hergestellte
Polymere.
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Neben der Reproduzierbarkeit erfüllt der erfindungsgemäße Gassensor
auch das Erfordernis der Sensitivität.
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Die Metall-Phthalocyanine sind nämlich geeignet, über das Chemisorptionsverhalten
qualitativ und quantitativ die Anwesenheit vcn Gasen anzuzeigen. Da die verwendeten
Materialien sämtlich im Handel erhältlich sind, ist der Gassensor auch kostengünstig.
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Die Selektivität des erfindungsgemäßen Gassensors kann über den Einbau
verschiedener Zentralatome in das
Phthalocyanin gesteuert werden,
weil dadurch die Signalempfindlichkeit für verschiedene Gaskomponenten graduell
verändert wird. Es ist deshalb beispielsweise möglich, bei einem qualitativ bekannten
Gasgemisch aus n Komponenten durch die Verwendung von n verschiedenen Einzelsensoren
ein Meßsystem zu schaffen, bei dem durch serielles Abfragen, z.B. mit Hilfe eines
Mikroprozessors, aus den n Einzelsignalen die Einzelkomponenten quantitativ erfaBt
werden. Die für dieses Verfahren erforderliche Langzeitstabilität ist beim erfindungsgemäßen
Gassensor, wie bereits ausgeführt, ohnehin gegeben.
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7 Patentansprüche 1 Figur
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