DE19701493C1

DE19701493C1 - CO-Sensor

Info

Publication number: DE19701493C1
Application number: DE1997101493
Authority: DE
Inventors: Tim Schwebel; Gabriele Dipl Chem Flingelli; Maximilian Dr Rer Na Fleischer; Hans Prof Dr Rer Nat Meixner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2017-01-18

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor zur Detektion von toxischen Kohlenmonoxidkonzentrationen in Gasgemischen, ins besondere in Luft. Die Anwendungen betreffen den Markt von CO-Detektion in Raumluft und Garagen, sowie die CO- Überwachung in Tunneln und in industriellen Anlagen.

Für diese Massenmärkte sind CO-Sensoren erforderlich, die sich durch einen geringen Preis und eine hohe Lebensdauer aus zeichnen. Es ist nicht erforderlich, daß diese Sensoren eine präzise Messung des CO-Gehaltes über einen weiten Konzentra tionsbereich erlauben. Es werden im wesentlichen Schwellwert sensoren benötigt, das heißt, es muß das Überschreiten einer gewissen CO-Konzentration sicher erfaßt werden. Diese liegt typischerweise im Bereich von 100 bis 200 ppm. Dabei ist es wichtig, daß diese Anzeige nicht durch eventuelle Alterungen des Sensors und die gleichzeitige Anwesenheit anderer für die jeweilige Detektionsatmosphäre typischer Gase verfälscht wird. Insbesondere ist bei Sensoren auf der Basis halbleiten der Metalloxide darauf zu achten, daß keine zu hohen Queremp findlichkeiten auf flüchtige organische Substanzen oder Lö sungsmitteldämpfe die in der Raumluft enthalten sind, auftre ten.

Weitere Einsatzmöglichkeiten bestehen in der Detektion von CO im Abgas von Feuerungsanlagen zur Verbrennungsregelung, in der Detektion von CO in industriellen Prozeßgasen, in der Verwendung als Sensor für Branderkennung, beispielsweise bei Bränden im häuslichen Bereich, wobei die Leitgase CO und H₂ interessant sind. Es besteht die Möglichkeit hierfür eine Kombination mit anderen Sensoren einzurichten. Beispielsweise ist aus der JP 60-24442 (A) ein CO-Sensor zur Messung der CO-Konzentration in Brenn gasen bekannt, dessen sensitive Schicht aus einem Gemisch von CdO und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Gold besteht.

Zur Detektion von Kohlenmonoxid in Raumluft können sogenannte elektrochemische Zellen eingesetzt werden. Diese zeichnen sich durch ihre hohe Selektivität und hohe Meßempfindlichkeit aus. Aufgrund ihres hohen Preises und ihrer sehr kurzen Le bensdauer können diese jedoch nicht für die Anwendung im Markt für die Raumluftüberwachung eingesetzt werden. Die Le bensdauer beträgt beispielsweise weniger als ein Jahr.

Es sind kostengünstige Sensoren bekannt, die beispielsweise halbleitendes Zinndioxid als Basis haben. Der elektrische Wi derstand dieser Substanz wird bei Temperaturen um 100 bis 300°C als Sensorsignal verwendet. Um große Störeinflüsse durch andere reduzierende Gase wie beispielsweise Ethanol zu vermindern wird dem Zinndioxidhalbleiter ein Aktivkohlefilter vorgeschaltet. Diese kostengünstigen Sensoren besitzen eine ausreichend lange Lebensdauer. Schwierigkeiten ergeben sich jedoch nachdem das gassensitive Material Zinndioxid keine gu te Reproduzierbarkeit der Kennlinie verschiedener Sensoren liefert. Weiterhin liegt bei diesem Sensormaterial eine hohe Querempfindlichkeit gegenüber Schwankungen der Luftfeuchtig keit vor. Das Grundmaterial besitzt darüber hinaus bei Be triebstemperaturen um 100°C eine optimale CO-Sensitivität. In diesem Temperaturbereich tritt jedoch auch eine sensitivi tätsmindernde Adsorbatbelegung der Sensoroberfläche auf. Um diese zu entfernen muß das Sensormaterial zwischenzeitlich auf ca. 400°C aufgeheizt werden. Der bei diesem Aufbau ge nannte Aktivkohlefilter ist obligatorisch.

Gassensoren auf der Basis von halbleitenden Galliumoxid schichten (Ga₂O₃) sind bekannt. Diese weisen sehr stabile re produzierbare Eigenschaften zur Detektion reduzierender Gase wie Kohlenwasserstoffe (Methan, Propan) oder Lösungsmittel (Alkohol) sowie Wasserstoff auf. Es ist jedoch mit diesen Sensoren nicht möglich, die für die Raumluftüberwachung ge forderten Konzentrationen von 100 ppm CO mit der benötigten Störsicherheit gegenüber anderen in der Raumluft vorhandenen Störgasen zu detektieren.

Die Belegung der Oberfläche der Galliumoxidsensorschicht mit anderen Metalloxiden ermöglicht zwar die Erschließung neuer Gassensitivitäten und Selektivitäten, jedoch nicht die zuver lässige Detektion von CO in Raumluft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor zur Detektion von Kohlenmonoxid in geringen Konzentrationen zur Verfügung zu stellen der gleichzeitig geringe Querempfind lichkeiten gegenüber anderen Gasen aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmale des Anspruches 1.

Weitere Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entneh men.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gestell te Aufgabe durch den Einsatz eines hochtemperaturstabilen Sensors auf der Basis von halbleitendem Galliumoxid (Ga₂O₃) gelöst wird, der zur Erhöhung der Sensitivität für Kohlenmon oxid auf der äußeren Oberfläche der gassensitiven Schicht ei ne nicht geschlossene Inselschicht aus Gold aufweist. Unter Inselschicht ist hier eine nicht geschlossene Schicht zu ver stehen, die aus Clustern besteht, was soviel bedeutet wie In selchen oder Inselgruppen. Eine typische Betriebstemperatur eines derartigen Sensors liegt zwischen 550 und 650°C. Die Detektion von Kohlenmonoxid in raumluftrelevanten Konzentra tionen von 100 bis 200 ppm mit auf Galliumoxid basierenden Sensoren wird erst durch die Bedeckung der Oberfläche des Galliumoxides mit Gold ermöglicht. Hierdurch wird genau die gewünschte starke Erhöhung der Sensitivität auf Kohlenmonoxid verbunden mit einer Abschwächung der Querempfindlichkeiten, beispielsweise die Sensitivität auf Lösungsmittelgase, er zielt. Zur Erhöhung der CO-Sensitivität der Galliumoxidsenso ren ist eine Aktivierung des Gases oder die Hemmung von CO- abbauenden Reaktionen notwendig. Genau dies bewirkt die Gold schicht. Untersuchungen haben gezeigt, daß die katalytische Aktivierung mit starken Oxidationskatalysatoren wie Platin oder Palladium weitgehend zum Verlust der Gassensitivität auf reduzierende Gase führt. In diesem Fall werden nämlich alle reduzierenden Gase in der Nähe der Sensorschicht vollständig in ihre Endstufe oxidiert, beispielsweise CO₂ und H₂O. Somit ist eine Reaktion bzw. eine Detektion nicht mehr möglich. Durch den Einsatz der Goldschicht wird ein Material an der Oberfläche der gassensitiven Schicht angeboten, das eine mittlere katalytische Aktivität aufweist. Somit ist entweder aufgrund einer selektiven Adsorption von CO oder durch die Unterbindung von Reaktionen die zu einer vorzeitigen Oxidati on von CO zu CO₂ führen eine höhere Gasselektivität gegeben gleichzeitig wird das Kohlenmonoxid katalytisch aktiviert.

Im folgenden werden anhand von begleitenden schematischen Fi guren Ausführungsbeispiele beschrieben.

Fig. 1 zeigt den typischen Aufbau eines Gassensorchips der einerseits die interdigitale Elektrodenstruktur und andererseits die Heizstruktur in Form eines Heizmäan ders aufweist,

Fig. 2 zeigt die Belegung des Sensors mit einer Galliumoxid schicht,

Fig. 3 zeigt eine Darstellung entsprechend Fig. 2 wobei die Goldinseln zusätzlich in Poren der gassensitiven Schicht vorhanden sind,

die Fig. 4, 5 und 6 zeigen den Vergleich der Sensitivitä ten bei 5000 ppm CO in feuchter Luft in Abhängigkeit von der Temperatur, wobei in Fig. 4 eine unveränder te Galliumoxiddünnschicht, in Fig. 5 eine Galliu moxiddünnschicht mit Goldauflage und in Fig. 6 eine Galliumoxiddünnschicht, dotiert mit Zinndioxid, mit oberflächlicher Goldauflage bzw. Goldschicht zugrun deliegen,

Fig. 7 zeigt Sensorkennlinien bei der CO-Detektion in feuch ter Luft,

die Fig. 8 und 9 zeigen Querempfindlichkeiten verschiede ner Stärken für verschiedene raumluftrelevante Gase wobei in Fig. 9 die Kennlinien von mit weiteren ak tiven Filterschichten bedeckten Gassensoren darge stellt sind,

die Fig. 10 und 11 zeigen Ausführungsformen von Sensoren die in der Erfindung beschrieben werden.

Ein typischer Aufbau eines erfindungsgemäßen Sensorelementes wird in Fig. 1 dargestellt. Auf einem Substrat wird dabei entsprechend Fig. 1.1 vorderseitig eine interdigitale Elek trodenstruktur zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit ei ner darüber abgeschiedenen gassensitiven Schicht dargestellt. Rückseitig ist entsprechend Fig. 1.2 auf dem Sensorchip ein Heizmäander aus leitfähigem Material wie beispielsweise Pla tin dargestellt. Die Temperaturabhängigkeit der Leiterbahn struktur kann zur Bestimmung der Chiptemperatur verwendet werden.

Die sensitive Schicht aus Galliumoxid (Ga₂O₃) kann dabei so wohl eine kompakte Schicht entsprechend Fig. 2 sein, die beispielsweise durch ein Sputterverfahren, eine Elektroden strahlverdampfung oder durch Molekularstrahlverfahren herge stellt wird. Weiterhin kann entsprechend Fig. 3 eine poröse gassensitive Schicht hergestellt werden, beispielsweise durch Siebdruck oder durch ein Sol-Gel-Verfahren. Bei kompakten Schichten ist es notwendig, daß die Inselschicht aus Gold auf der äußeren Oberfläche angeordnet ist. Bei porösen Schichten entsprechend Fig. 3 kann sich die Goldschicht zum einen auf der äußeren Oberfläche der gassensitiven Schicht ausbilden und zum anderen auf inneren Oberflächen innerhalb von Poren der gassensitiven Schicht. Im erstgenannten Fall wird das Gold zum Beispiel durch Aufdampfen oder durch Aufsputtern ei nes ca. 30 bis 300 nm dicken Goldfilmes und durch anschlie ßende Clusterbildung aufgebracht. In beiden Fällen kann das Gold aber auch durch naßchemische Imprägnierung zum Beispiel mit einer Lösung aus chemisch gelöstem Gold (Goldchlorid in Salzsäure; HAuCl₄) aufgebracht werden.

Es ist weiterhin möglich, daß das gassensitive Material nicht nur in Form einer Dünnschicht vorliegt sondern in Form einer Bulk-Keramik ausgebildet ist, so daß diese gassensitive Schicht selbst das Substrat darstellt. Die Inselschicht aus Gold wird ebenso flächendeckend auf der äußeren Oberfläche der gassensitiven Schicht ausgebildet.

Die gewünschte Erhöhung der Gassensitivität des Gassensors auf CO kann beispielsweise weiter gesteigert werden indem die Galliumoxidschicht zusätzlich mit Zinndioxid (SnO₂) mit typi schen Konzentrationen von 0,1 bis 5 At-Prozent dotiert wird. Alternativ oder zusätzlich kann auch die Goldschicht mit an deren Metallen legiert werden die auch zur Verstärkung des CO-Effektes beitragen.

Derartige Sensoren werden bei einer Temperatur von 300 bis 700° vorzugsweise bei 650° betrieben. Die Messung des elek trischen Widerstandes der Galliumoxidschicht erfolgt wahlwei se mit einem DC oder mit einem AC-Verfahren. Die sich erge benden Gassensitivitäten und Sensorkennlinien sind in den Fig. 4, 5, 6 und 7 dargestellt. Es ist aus der Kennlinie er sichtlich, daß die zu detektierenden Schwellwertkonzentratio nen von 100 ppm CO mit einem ausreichend hohen Meßeffekt von mindestens Faktor 2 der Leitwertsänderung (Leitwert S) detek tiert werden können. Kennzeichen des Sensors ist, daß durch die Kombination aus Gold mit Galliumoxid sowohl die Sensiti vität bezüglich CO verbessert wird auch störende Querempfind lichkeiten verringert werden. In Fig. 8 werden die Queremp findlichkeiten auf wesentliche raumlaufrelevante Gase ge zeigt. Gegenüber dem Sensor aus reinem Galliumoxid ist insbe sondere die störende Querempfindlichkeit auf Ethanol dra stisch reduziert. Bei einer Querempfindlichkeit wie in Fig. 8 dargestellt ist es möglich, durch intelligente Signalaus wertung das Auftreten von Fehlalarmen durch Alkohol in der Atmosphäre weitgehend zu vermeiden. Die Fig. 9 zeigt insbe sondere einen Sensor mit einer Inselschicht aus Gold mit der Modifikation BA33 bei 650°C. Fig. 8 zeigt speziell Queremp findlichkeiten für raumluftrelevante Gase. Die Darstellung gibt den zeitlichen Meßverlauf bei mit Gold modifizierten Galliumoxidsensoren wieder. Es sind jeweils zwei der vier Sensoren entweder mit Gold und Zinndioxid oder nur mit Gold modifiziert. Dabei ist in den Fig. 8 und 9 über die Zeit der Widerstand (R) der gassensitiven Schicht in Kilo-Ohm auf getragen. Die Sensoren, deren Kennlinien in Fig. 9 darge stellt sind, weisen eine zusätzlich porös gestaltete Galliu moxidschicht und weitere poröse Filterschichten die darüber liegen auf. Diese zusätzlichen Filterschichten sorgen für ei ne weitere Aktivierung des Kohlenmonoxids bzw. für eine zu sätzliche selektive Eleminierung von unerwünschten Gasen. Im unteren Teil der Fig. 8 und 9 werden jeweils Konzentratio nen von bestimmten Gasen angegeben. Im oberen Bereich sind die Kennlinien der unterschiedlichen Gassensoren dargestellt wobei jeweils die Reaktion auf das Vorhandensein des entspre chend im unteren Teil der Figuren dargestellten Gases zu er kennen sind. Die Fig. 9 stellt insbesondere die Ergebnisse der Eleminierung von Querempfindlichkeiten des CO-Sensors auf Ethanol durch katalytische aktive Filterschichten dar.

Die zusätzlichen in den Fig. 10 und 11 dargestellten porö sen Filterschichten über der gassensitiven Schicht bewirken eine weitere Verbesserung der Unempfindlichkeit gegenüber Störgasen. Diese katalytisch aktiven Filter über der Detekti onsschicht bewirken hier einerseits die Oxidation störender Gaskomponenten und die benötigte Aktivierung des Kohlenmon oxids bzw. eine Unterbindung der Oxidation des Kohlenmonoxi des. Dabei wird in den Fig. 10 und 11 jeweils ein identi scher Gassensoraufbau zugrundegelegt. Über der Galliumoxid sensorschicht die mit Gold modifiziert ist und die in direk tem Kontakt mit den Platinmeßelektroden steht ist in Fig. 10 zunächst eine poröse Filterschicht mit Gold und dann eine weitere poröse Filterschicht mit ebenfalls katalytischer Wir kung aufgebracht. In Fig. 11 wird eine einzige poröse Fil terschicht aufgebracht die gezielt katalytisch in der oben beschriebenen Form wirkt. In der Variante entsprechend Figur bewirkt die Deckschicht die Oxidation von Ethanol. Die Zwischenschicht bewirkt die katalytische Aktivierung des Cos. In der Variante nach Fig. 11 werden beide Funktionen von der einzigen Filterschicht ausgeübt. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt.

Claims

1. CO-Sensor, bestehend aus:
einem Substrat mit einer darauf aufgebrachten elektrischen Heizung, einer gassensitiven Ga₂O₃-Schicht und einer Meßelek trodenstruktur zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes der Sensorschicht, wobei die gassensitive Ga₂O₃-Schicht auf ihrer äußeren Oberfläche mit einer nicht geschlossenen Insel schicht aus Gold belegt ist.

2. CO-Sensor nach Anspruch 1, wobei die gassensitive Ga₂O₃- Schicht porös ausgebildet ist und die Goldschicht auf deren äußerer Oberfläche und auf inneren Porenoberflächen vorhanden ist.

3. CO-Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Goldschicht mit anderen Metallen legiert ist.

4. CO-Sensor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Ga₂O₃-Schicht mit Zinnoxid (SnO₂) dotiert ist.

5. CO-Sensor nach Anspruch 4, wobei die Ga₂O₃-Schicht mit 0,1 bis 5 At-% Zinnoxid dotiert ist.

6. CO-Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat des Sensors aus einem Galliumoxidkörper besteht, der zugleich das gassensitive Element darstellt.

7. CO-Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere Oberfläche der gassensitiven Schicht mit einer oder mehreren porösen Schichten von katalytisch aktiven Fil tern belegt ist.

8. CO-Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit ei ner Betriebstemperatur von 650°C.