DE4401885C2 - Detektor zum Nachweis reduzierender Gase - Google Patents
Detektor zum Nachweis reduzierender GaseInfo
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Description
Wasserstoff und andere reduzierende Gase adsorbieren auf der
Oberfläche von Metalloxiden (z. B. Ga₂O₃, SrTiO₃). Erfolgt
die Adsorbtion im Wege einer chemischen Bindung
(Chemiesorption) so geben die Adsorbatmoleküle Elektronen an
das Metalloxid ab, wodurch sich dessen Leitfähigkeit erhöht.
Auf diesem Mechanismus beruht die Funktion des aus der EP-A
0 464 244 A1 bekannten Sensors für reduzierende Gase. Im Tempe
raturbereich von etwa 400 bis 650°C reagiert der Sensor so
wohl auf Wasserstoff als auch auf Kohlenmonoxid. Außerdem be
obachtet man eine Querempfindlichkeit auf Wasserdampf, da
auch Wassermoleküle geladen adsorbieren.
Auch der sogenannte Taguchi- oder TGS-Sensor besitzt keine
ausgeprägte Selektivität, da er auf nahezu alle brennbaren
Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff oder
Alkohole anspricht. Seine Selektivität läßt sich verbessern,
indem man das als gassensitives Material verwendete Zinndi
oxid geeignet dotiert oder mit einem als Katalysator wirken
den Edelmetall beschichtet.
In der US-A-3,864,628 wird vorgeschlagen, den TGS-Sensor in
einer Kammer anzuordnen und diese mit einer nur für bestimmte
Gase durchlässigen Membran abzudichten. Für den Nachweis von
Wasserstoff eignet sich beispielsweise eine aus einem Poly
ester bestehende Membran, die auch den für die Oxidation des
Wasserstoffs notwendigen Sauerstoff in die Sensorkammer dif
fundieren läßt.
Der aus der US-A-4,347,732 bekannte Gasdetektor enthält einen
mit einer porösen Passivierungsschicht bedeckten Sensor. Da
die aus einem Edelmetall oder einem Zeolith bestehende Passi
vierungsschicht als molekulares Sieb wirkt, können nur be
stimmte Gase den Sensor erreichen. So ist beispielsweise eine
einen effektiven Porendurchmesser d 0,3 nm aufweisende Zeo
lith-3A-Schicht für H₂, O₂, CO und NH₃, aber nicht für H₂S,
CH₄, SO₂ oder CO₂ durchlässig.
Die US-A-4, 587, 104 beschreibt einen Detektor zum Nachweis
reduzierender Gase, dessen sensitives Element aus einer
(Bi₂O₃ · 3 MoO₃)-Dickschicht besteht. Auch ohne
Beimischungen eines Katalysators ändert die Dickschicht ihre
Leitfähigkeit bei Anwesenheit von Wasserstoff und/oder
Kohlenmonoxid in der Umgebungsatmosphäre so stark, daß sich
diese Gase noch bis zu einer Konzentration von etwa 100 ppm
nachweisen lassen. Ein aus einem elektrisch nichtleitenden,
katalytisch inaktiven Material bestehendes Substrat dient als
Trägerkörper für die Dickschicht. Auf dem Substrat sind auch
die Widerstandsheizung (NiCo₂O₄- bzw. PbRuO₃-Dünnfilm) und
die aus Platin gefertigten Kontaktelektroden angeordnet.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines eine hohe Sensiti
vität für reduzierende Gase aufweisenden Detektors. Der De
tektor soll insbesondere die Messung der Konzentration redu
zierender Gase an Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden
Gasgemisch erlauben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
einen Detektor gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere
darin, daß man beispielsweise Wasserstoff in kleinen abge
schlossenen Volumina oder bei quasistationären Strömungsver
hältnissen noch mit hoher Empfindlichkeit nachweisen kann.
Der Detektor läßt sich daher insbesondere in Großtransforma
toren zur Überwachung der Alterung des Transformatorenöls
einsetzen.
Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildun
gen und Ausgestaltungen der im folgenden anhand der Zeichnun
gen erläuterten Erfindung. Hierbei zeigt:
Fig. 1 den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen Gasde
tektors,
Fig. 2 die Kammelektroden und den resistiven Temperaturfühler
des Gasdetektors in Draufsicht,
Fig. 3 das Heizelement des Gasdetektors,
Fig. 4 die Abhängigkeit des elektrischen Widerstands einer
Ga₂O₃-Dünnschicht vom H₂-Partialdruck in Luft bei
strömendem Gas für einen Sensor mit Elektroden und Zu
leitungen aus Platin (Kurve a) und für den erfindungs
gemäßen Gasdetektor (Kurve b),
Fig. 5 die Abhängigkeit des in willkürlichen Einheiten gemes
senen elektrischen Widerstands einer Ga₂O₃-Dünnschicht
vom H₂-Partialdruck in synthetischer Luft im stationä
ren Fall für einen mit Platinelektroden und Platinzu
leitungen ausgestatteten Gassensor,
Fig. 6 die Abhängigkeit des in willkürlichen Einheiten gemes
senen elektrischen Widerstandes der Ga₂O₃-Dünnschicht
des erfindungsgemäßen Gasdetektors vom H₂-Partialdruck
in synthetischer Luft im stationären Fall.
Der in Fig. 1 dargestellte Detektor besitzt einen Trägerkör
per (Substrat) 1, der aus einem elektrisch nichtleitenden,
temperaturbeständigen und katalytisch nicht aktiven Material
besteht. Als Substratmaterialien eignen sich Keramiken aus
Oxiden von Hauptgruppenmetallen, vorzugsweise BeO, MgO oder
Al₂O₃. Auf dem etwa 0,1 bis 2 mm dicken Substrat 1 sind zwei
eine Interdigitalstruktur bildende Goldelektroden 2 bzw. 2′,
deren Au-Zuleitungen 3 bzw. 3′, eine die Elektroden 2 und 2′
kurzschließende Sensorschicht 4 aus einem katalytisch nicht
aktiven halbleitenden Metalloxid (beispielsweise Ga₂O₃) sowie
ein ebenfalls aus Gold bestehender resistiver Temperatursen
sor 5 angeordnet.
Die Abmessungen der Kammelektroden 2, 2′ hängen vom spezifi
schen Widerstand der mit Hilfe eines Sputter- oder Aufdampf-
Verfahrens hergestellten und etwa 1 bis 2 um dicken Sensor
schicht 4 im gewünschten Temperaturbereich ab. So kann die in
Fig. 2 zusammen mit dem resitiven Temperatursensor 5 maß
stabsgetreu in Draufsicht dargestellte Interdigitalstruktur
Dicken von 0,1 bis 10 µm, Breiten von 1 bis 1000 µm und Elek
trodenabstände von 1 bis 100 µm aufweisen. Für eine 1 µm
dicke Ga₂O₃-Schicht führen die folgenden Abmessungen zu gut
meßbaren Widerständen im Temperaturbereich zwischen 500 und
600°C:
Elektrodendicke D = 1,5 µm, Länge der Interdigitalstruktur L = 1 mm, Abstand der Fingerelektroden S = 50 µm.
Elektrodendicke D = 1,5 µm, Länge der Interdigitalstruktur L = 1 mm, Abstand der Fingerelektroden S = 50 µm.
Um die Betriebstemperatur von bis zu 600°C einstellen und
unabhängig von äußeren Einflüssen konstant halten zu können,
wird der Detektor aktiv beheizt. Als Heizelement findet eine
auf der Rückseite des Substrats 1 angeordnete Widerstands
schicht 6 Verwendung (s. Fig. 3). Sie besteht wie alle übri
gen Elektroden und Zuleitungen des Detektors aus einem kata
lytisch nicht aktiven Metall, vorzugsweise Gold, und besitzt
in dem gezeigten Ausführungsbeispiel eine mäanderförmige
Struktur.
In bekannten Gassensoren verhindern sogenannte Haftvermittler
die Ablösung der üblicherweise aus Platin bestehenden Elek
troden und Zuleitungen vom Substrat. Der Einbau einer aus Ti
tan, Wolfram oder Chrom bestehenden Schicht zwischen Substrat
1 und Elektroden 2 bzw. 2′ kommt beim erfindungsgemäßen De
tektor nicht in Betracht, da die haftvermittelnde Substanz
durch Diffusion an die Detektoroberfläche gelangen und eine
unerwünschte katalytische Aktivität hervorrufen könnte. Um
dennoch eine gute Haftung der Au-Schichten 2, 2′, 3, 3′ und 5
auf dem Substrat 1 zu gewährleisten, kann man erfindungsgemäß
wie folgt verfahren:
- - Reinigen des Substrats 1 durch Plasmaätzen (Rücksputtern), wodurch die Substratoberfläche gleichzeitig amorphisiert wird
- - Aufheizen des Substrats 1 auf Temperaturen T 600°C
- - Aufbringen der Metallschichten 2, 2′, 3, 3′ bzw. 5 unter Anwendung bekannter Sputter- oder Aufdampfverfahren; die Herstellung der Schichten kann auch mit Hilfe eines Sieb druckverfahrens erfolgen, sofern man eine frittelose Paste oder eine Paste mit inerter Fritte benutzt
- - Tempern des beschichteten Substrats 1 bei Temperaturen knapp unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrodenmaterials; bei Verwendung von Gold liegen die Temperaturen typischer weise im Bereich zwischen 1000 und 1020°C, wobei der Tem pervorgang etwa 30 Minuten dauern sollte
Das Tempern stellt sicher, daß mechanische Spannungen in den
aufgebrachten Schichten weitgehend abgebaut werden und eine
die Haftung bewirkende Eindiffusion des Elektrodenmaterials
in das Substrat 1 stattfindet.
Wie oben bereits erläutert, werden Sensoren auf der Basis
halbleitender Metalloxide zur Einstellung der benötigten Be
triebstemperatur termisch isoliert gelagert und selbstbe
heizt, wobei zwei Wirkmechanismen den Sensoreffekt hervorru
fen:
- - die Chemiesorption des reduzierenden Gases an der Oberflä che des Sensormaterials bewirkt einen Elektronentransfer vom Adsorbat zum Sensormaterial und damit eine Erhöhung der Leitfähigkeit (primärer Sensoreffekt)
- - die exotherme katalytische Oxidation reduzierender Gase am Sensor erhöht die Temperatur des Sensorkörpers, was eben falls eine Erhöhung der Leitfähigkeit zur Folge hat (sekundärer Sensoreffekt).
Beide Effekte verändern die Leitfähigkeit in derselben Rich
tung, wobei der primäre Sensoreffekt den Hauptbeitrag lie
fert. Der sekundäre Sensoreffekt ist eher unerwünscht, da er
eine schlechtere Stabilität und Reproduzierbarkeit bedingt.
Außerdem verringert sich infolge der chemischen Umsetzung die
Konzentration des nachzuweisenden Gases, was wiederum den
primären Sensoreffekt schwächt. Dies ist insbesondere dann
von Nachteil, wenn der Nachtransport des zu detektierenden
Gases in einem nicht ausreichenden Maß stattfindet. Im Fall
von nur schwach strömenden Gasen bzw. bei Messungen in klei
nen abgeschlossenen Volumina kann dies schließlich dazu füh
ren, daß der Sensor nur noch ein sehr kleines Ausgangssignal
liefert bzw. überhaupt nicht mehr auf Partialdruckänderungen
des nachzuweisenden Gases anspricht.
Ein solcher Effekt läßt sich beispielsweise an einem selbst
beheizten Ga₂O₃-Sensor beobachten, der einen der Fig. 1 ent
sprechenden Aufbau besitzt und dessen Elektroden und Zulei
tungen aus dem katalytisch aktiven Platin bestehen. Wie die
in Fig. 4 mit a) bezeichnete Kurve belegt, reagiert ein sol
cher Sensor äußerst empfindlich auf Wasserstoff in strömender
Luft (3nl/Minute). Im Falle einer quasistationären Strömung
läßt sich mit demselben Sensor eine vergleichsweise hohe Kon
zentration von 5000 ppm Wasserstoff in synthetischer Luft
aber kaum noch nachweisen (s. Fig. 5).
Unter den gleichen Verhältnissen mißt man mit dem erfindungs
gemäßen Detektor eine Änderung der Leitfähigkeit um annähernd
einen Faktor 30, sofern die synthetische Luft 5000 ppm Was
serstoff enthält (s. Fig. 6). Aufgrund der Verwendung inerter
Materialien wird kein Wasserstoff chemisch umgesetzt, so daß
man das Gas allein über den primären Sensoreffekt nachweist.
Selbst 50 ppm Wasserstoff bewirken noch eine meßbare Änderung
der Leitfähigkeit der Ga₂O₃-Sensorschicht.
Auch im Falle strömender Gase hat die ausschließliche Verwen
dung katalytisch nicht aktiver Materialien eine deutliche
Verbesserung der Empfindlichkeit des Detektors zur Folge. Wie
die Fig. 4 zeigt, begrenzt der Verbrauch des Wasserstoffs
beim katalytisch aktiven Sensor (durchgezogene Kurve a) den
Meßeffekt auf zwei Größenordnungen, während sich der elektri
sche Widerstand der Ga₂O₃-Schicht des erfindungsgemäßen De
tektors um annähernd drei Größenordnungen ändert
(gestrichelte Kurve b).
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die beschrie
benen Ausführungsbeispiele begrenzt. So ist es beispielsweise
auch möglich anstelle von Ga₂O₃ auch SnO₂, AlVO₄ und SrTiO₃
als katalytisch nicht aktives Sensormaterial zu verwenden und
die Elektroden bzw. Zuleitungen aus Gold, Silber, Nickel oder
Legierungen mit diesen Metallen zu fertigen.
Claims (6)
1. Detektor zum Nachweis reduzierender Gase mit einem auf ei
nem Grundkörper (1) angeordneten Sensorelement (4), einem das
Sensorelement (4) kontaktierenden Elektrodenpaar (2, 2′) und
Zuleitungen (3, 3′), wobei der Grundkörper (1) und das
Sensorelement (4) jeweils aus katalytisch nicht aktiven Ma
terialien bestehen,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Elektrodenpaar (2, 2′) und die Zuleitungen (3, 3′)
jeweils aus einem katalytisch nicht aktiven Edelmetall be
stehen, wobei das Edelmetall durch folgendes Verfahren aufge
bracht ist:
- - Reinigen und amorphisieren der Oberfläche des Grundkörpers (1),
- - Erwärmen des Grundkörpers (1) auf eine mehrere 100°C be tragende Temperatur,
- - Abscheiden des Edelmetalls und
- - Tempern bei einer Temperatur T, wobei T der Bedingung T < TS mit T ≈ TS genügt und TS den Schmelzpunkt des Edelmetalls bezeichnet.
2. Detektor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Grundkörper (1) aus einem elektrisch nichtleitenden,
temperaturstabilen Material besteht.
3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Grundkörper (1) aus einem Oxid eines Hauptgruppenme
talls besteht.
4. Detektor nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Grundkörper (1) aus Berylliumoxid, Magnesiumoxid oder
Aluminiumoxid besteht.
5. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Sensorelement (4) aus einem halbleitendem Metalloxid
besteht.
6. Detektor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Elektrodenpaar (2, 2′) und die Zuleitungen (3, 3′)
aus Silber oder Gold bestehen.
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|---|---|---|---|
| DE19944401885 DE4401885C2 (de) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | Detektor zum Nachweis reduzierender Gase |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19944401885 DE4401885C2 (de) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | Detektor zum Nachweis reduzierender Gase |
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|---|---|
| DE4401885A1 DE4401885A1 (de) | 1995-07-27 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19720007A1 (de) * | 1997-05-13 | 1998-11-26 | Siemens Ag | Kombinierter Gassensor zur Detektion von Gasen und Partikeln, mit Betriebsverfahren und Verwendungen |
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1994
- 1994-01-24 DE DE19944401885 patent/DE4401885C2/de not_active Expired - Fee Related
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