CH673536A5

CH673536A5 -

Info

Publication number: CH673536A5
Application number: CH871/86A
Authority: CH
Inventors: Joachim Prof Dr Klein; Klaus-Dieter Dr Vorlop; Juergen Werner Dipl-Chem Becke
Original assignee: Ingold W Dr Ag
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1990-03-15
Also published as: DE3611596C2; GB2187559A; GB8705038D0; DE3611596A1; GB2187559B; JPH0444231B2; JPS62228944A; US4869873A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine Messsonde gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Durchführung mikrobiologischer oder lebensmitteltechnologischer Verfahren ist es zu deren Überwachung und Steuerung häufig notwendig, den Gehalt des zu untersuchenden Mediums an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, zu bestimmen, da der Gehalt an diesen Bestandteilen beispielsweise Aufschluss über den Fortgang eines Fermentationsprozesses oder den Alkoholgehalt einer Flüssigkeit, z.B. eines Getränkes, gibt. Die Bestimmung von Alkoholen, insbesondere von Äthanol, als flüchtige Bestandteile von Kulturmedien in Fermentern erfolgte bisher in der Regel durch Gaschromatographie, Massenspektrometrie oder mit Hilfe von Flammenionisationsdetektoren. Der für diese Bestimmungen erforderliche Zeit- und Arbeitsaufwand war verhältnismässig gross, so dass eine beträchtliche Nachfrage nach einfacheren und weniger aufwendigen Methoden bestand.

Es ist weiterhin bekannt, die flüchtigen Bestandteile mittels eines Trägergases, z.B. Luft oder Stickstoff, aus dem Fermenter auszuspülen und an einer beheizten Spule aus Platindraht vorbeizuführen, wobei eine Oxydation der flüchtigen Bestand-5 teile, z.B. Alkohol, stattfindet. Es ist weiterhin bekannt, zur Bestimmung oxydierbarer Gase in Behältern für brennbare Flüssigkeiten, z.B. Brennstofftanks, Halbleiterelemente einzusetzen, die einer Widerstandsänderung infolge der durch die Adsorption der flüchtigen Bestandteile an der Halbleiterober-lo fläche bedingten Temperaturänderung unterliegen. Die Verwendung derartiger Halbleiterelemente als Detektoren zur quantitativen Bestimmung von in der Flüssigphase vorliegenden Alkoholen ist jedoch aufgrund der mangelhaften Linearität und der aufwendigen Vorkonditionierung unzweckmässig.

ls Es sind ferner Gasmessfühler bekannt, deren wesentlicher Bestandteil ein Pellistor ist, bei dem ein Metallfaden von einem Metalloxyd umgeben ist, das mit einem Katalysatormaterial beschichtet und/oder imprägniert ist. Diese Messfühler werden hauptsächlich zur Luftüberwachung eingesetzt und sind gegen-20 über der Einwirkung von Wärmeschock und Kondensatbildung empfindlich, so dass ihre Verwendung auf ein verhältnismässig schmales Anwendungsgebiet beschränkt ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Messsonde zu schaffen, die es erlaubt, flüchtige Bestandteile eines 25 flüssigen Mediums mit grosser Genauigkeit und auf einfache Weise, ohne grossen Zeit- und Arbeitsaufwand, quantitativ zu erfassen und gegebenenfalls die erhaltenen Messwerte zur Prozesssteuerung zu verwenden. Dabei sollte insbesondere auf die Verwendung eines Trägergases verzichtet werden können und 30 die Notwendigkeit, häufige Nacheichungen durchzuführen, entfallen.

Die gestellte Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 definierte Messsonde gelöst. Der besondere Vorteil der Messsonde ist darin zu sehen, dass es sich bei 35 dem als Detektor dienenden Pellistor um ein robustes, von chemischen oder thermischen Einflüssen weitgehend unabhängiges Widerstandselement handelt, das so beschaffen ist, dass die auftretende Temperaturänderung in eine Widerstandsänderung umgesetzt wird, wobei eine lineare Abhängigkeit zwischen Tem-40 peraturänderung und Widerstandsänderung besteht. Da die Temperaturänderung ihrerseits direkt von der bei der Reaktion auftretenden Wärmetönung abhängt, erlaubt die Messsonde eine direkte Bestimmung der Konzentration der flüchtigen Bestandteile aufgrund der gemessenen Widerstandswerte. 45 Die Beschaffenheit des Pellistors ermöglicht ausserdem,

dass für jeden im Einzelfall zu bestimmenden flüchtigen Bestandteil ein spezifischer Detektor zur Verfügung gestellt wird. Dabei wird durch das Einbetten des durch eine angelegte Spannung auf eine bestimmte Temperatur beheizbaren Platindrahtes so in einer Matrix erreicht, dass Störungen, die bei bekannten Anordnungen auf die Vergiftung von Platin zurückzuführen sind, vermieden werden. Die Oberflächenbeschichtung mit einem spezifischen Katalysatormaterial, z.B. Edelmetall, gewährleistet die vollständige chemische Umwandlung des im Einzelfall zu 55 bestimmenden flüchtigen Bestandteils.

Die Widerstandswerte können entweder von einem Messinstrument abgelesen oder von diesem aufgezeichnet werden. Sie können aber auch im Falle eines mikrobiologischen Prozesses einem Mikroprozessor zur Steuerung der Reaktion im Fermen-60 ter zugeleitet werden.

Durch die Anordnung des Pellistors innerhalb eines Messraumes, der von einer Membran, die einen Durchtritt der im Messmedium vorhandenen flüchtigen Bestandteile erlaubt, abgeschlossen ist und in den im Innenkörper vorhandene Diffu-65 sionskanäle münden, wird erreicht, dass die flüchtigen Bestandteile quantitativ auf die Oberfläche des Pellistors gelangen.

Die Diffusionskanäle, deren Abmessungen in der Regel so beschaffen sind, dass eine ausreichende Zuführung eines für die

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Reaktion, insbesondere Oxydation, eines zu bestimmenden flüchtigen Bestandteils an der Oberfläche des Pellistors erforderlichen, insbesondere sauerstoffhaltigen, Gases sichergestellt ist, erstrecken sich durch die gesammte Länge des Innenkörpers und stehen durch Öffnungen, die sich in dem der Membran entgegengesetzten Teil des rohrförmigen Gehäuses befinden, mit der Umgebung in Verbindung. Durch die Heizeinrichtungen, die zur Beheizung der Membran und/oder des Innenkörpers der Messsonde vorgesehen sind, kann das Auftreten von Kondensaten, wodurch eine Beeinträchtigung der Messgenauigkeit verursacht wird, vollständig unterbunden werden.

Die Messsonde ist insbesondere für die Bestimmung von Alkoholen, wie sie als flühtige Bestandteile von Kulturmedien in Fermentationsprozessen auftreten und die ein wichtiges Indiz für den Verlauf des Fermentationsprozesses darstellen, besonders geeignet. Durch den Oxydationskatalysator, der die Ober-flächenbeschichtung des Pellistors bildet, kann eine quantitative Oxydation flüchtiger Alkohole erreicht werden. Diese werden dabei zu C02 und Wasser oxydiert. Die dabei auftretende Oxydationswärme führt zu einer Änderung der Temperatur des Pellistors und damit zu einer messbaren Änderung des Widerstandes. Dabei besteht eine lineare Abhängigkeit zwischen der Alkoholkonzentration und des durch die Widerstandsänderung bedingten Spannungsabfalls. In analoger Weise kann beispielsweise auch der Alkoholgehalt von anderen Flüssigkeiten, z.B. Getränken, bestimmt werden. Der Einsatz von Messsonden mit einem Pellistor, der eine Oberflächenbeschichtung mit einem Oxydationskatalysator aufweist, ist jedoch nicht auf die Bestimmung von Alkoholen beschränkt, sondern ist in analoger Weise auch für die Bestimmung anderer oxydierbarer Substanzen möglich.

Besondere Ausgestaltungen der Messsonde sind in den Ansprüchen 2 bis 7 beschrieben.

Die Ausbildung nach Anspruch 2 ermöglicht einen besonders vorteilhaften Gasaustausch zwischen dem Messraum und der Umgebung. Durch aus der Umgebung eindiffundierendes, vorzugsweise sauerstoffhaltiges, Gas, in der Regel Luft, wird dabei eine ausreichende Sauerstoffversorgung im Messraum und insbesondere an der Oberfläche des Pellistors erreicht, so dass eine quantitative Umsetzung gewährleistet ist.

Zur Vermeidung einer Kondensatbildung im Messraum empfiehlt sich die Ausbildung nach Anspruch 3, da durch Beheizung der Membran mittels eines beheizbaren Membranträgers die Temperatur der Membran und innerhalb des Messraumes auf einen Wert oberhalb der Kondensationstemperatur eingestellt werden kann. Durch die Beheizung der Membran wird ausserdem die Ansprechzeit der Messsonde in erheblichem Masse verkürzt.

Die Ausbildung gemäss Anspruch 4 ermöglicht es, das eindiffundierende, vorzugsweise sauerstoffhaltige, Gas auf eine Temperatur vorzuwärmen, bei der eine Kondensatbildung im Messraum und innerhalb der Diffusionskanäle verhindert wird. Ausserdem kann durch die im Innenkörper angeordnete Heizvorrichtung eine Temperaturerhöhung innerhalb des Messraumes erreicht werden, was ebenfalls zu einer Verhinderung der Kondensatbildung beiträgt. Die Heizvorrichtung kann beispielsweise ein Heizstab sein, der in den Innenkörper eingeführt ist und sich mindestens teilweise durch diesen erstreckt.

Für die Ausbildung gemäss Anspruch 5 eignen sich als Materialien für den Innenkörper insbesondere Metalle und Metalllegierungen mit hohem Wärmeleitvermögen. Derartige Materialien erbringen den Vorteil, dass die durch die im Innenkörper angeordnete Heizvorrichtung zugeführte Wärme verzögerungsfrei innerhalb des gesammten Innenkörpers verteilt wird, wodurch eine gleichmässige Erwärmung der Diffusionskanäle für das Gas und insbesondere dessen gleichmässige Erwärmung gewährleistet ist.

Eine genaue Überwachung und/oder Steuerung der Temperatur des Innenkörpers und/oder des Membranträgers kann durch die Ausgestaltung nach Anspruch 6 erreicht werden. Die von den Temperaturfühlern gelieferten Messwerte können dabei gegebenenfalls über eine zentrale Steuereinheit, z.B. einen Mi-5 kroprozessor, zur Steuerung der Heizkreise für die Heizvorrichtung für den Innenkörper und/oder des Membranträgers verwendet werden.

Die Ausbildung nach Anspruch 7 ermöglicht eine spezifische Anpassung an die im Einzelfall zu bestimmenden flüchtigen Be-lo standteile. Wird beispielsweise die Messsonde zur Bestimmung von Alkoholen verwendet, so kann für Methanol der gleiche Pellistor wie für Äthanol verwendet werden, wobei lediglich die Temperatur des Pellistors entsprechend eingestellt werden muss. Die im Einzelfall einzustellenden Temperaturen können 15 rechnerisch oder durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermittelt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen beschrieben; dabei zeigen:

Fig. 1 einen Abschnitt einer Messsonde in schematischer 20 Darstellung im Längsschnitt;

Fig. 2 die Messsonde im Querschnitt II/II der Figur 1; und

Fig. 3 einen Pellistor im Schnitt.

Der in Figur 1 dargestellte Abschnitt einer Messsonde 2, wie sie vorteilhafterweise für die Überwachung mikrobiologischer 2s Prozesse in einem Fermenter eingesetzt wird, zeigt ein rohrför-miges Gehäuse 4, mit einem Flansch 6, mittels dessen die Messsonde in einem, in der Wandung eines Fermenters vorgesehenen Stutzen befestigt werden kann. In das rohrförmige Gehäuse 4 ist ein Innenkörper 8 mit Diffusionskanälen 10 und 12 einge-30 passt, der koaxial zum rohrförmigen Gehäuse 4 angeordnet ist und sich in dessen Längsrichtung erstreckt. In dem in eine Messlösung einzutauchenden Abschnitt der Messsonde 2 ragt das rohrförmige Gehäuse 4 über den Innenkörper 8 hinaus und ist mit einer für die zu bestimmenden flüchtigen Bestandteile, 35 z.B. Äthanol, durchlässigen Membran 14, z.B. eine Teflonmembran, abgeschlossen. Die Membran 14 ist mittels eines, vorzugsweise beheizbaren, Membranträgers 16 am Innenkörper 8 befestigt und so angeordnet, dass die Öffnung des rohrförmigen Gehäuses 4 dicht abgeschlossen ist. Die Membran 14, der 40 Membranträger 16 und die der Membran zugewandte Oberfläche des Innenkörpers 8 umschliessen den eigentlichen Messraum 18, in dem ein Pellistor 20 angeordnet ist. Der Pellistor 20 kann entweder direkt in einer Vertiefung des Innenkörpers 8 oder mittels eines Sockels an diesem befestigt sein. In den Mess-45 räum 18 münden die Diffusionskanäle 10 und 12 ein. Sie erstrecken sich von der Einmündung in den Messraum 18 über die gesamte Länge des Innenkörpers 8 und stehen über Öffnungen im Gehäuse 4 in dem in der Figur nicht dargestellten Kopfteil der Messsonde 2 mit der umgebenden Atmosphäre in Verso bindung. Anzahl und Abmessungen der Diffusionskanäle 10, 12 sind dabei so gewählt, dass ein ungehinderter Gasaustausch zwischen dem Messraum 18 und der umgebenden Atmosphäre erfolgen kann und somit eine ausreichende Versorgung des Pellistors 20 mit dem für die Reaktion benötigten Gas, insbesonde-55 re eine ausreichende Sauerstoffversorgung, sichergestellt ist.

Innerhalb des Innenkörpers 8 ist ein Heizstab 22 angeordnet, der sich mindestens durch einen Teil des Innenkörpers erstreckt und dazu dient, den Innenkörper auf eine Temperatur zu erwärmen, dass mindestens das durch die Diffusionskanäle 60 10 und 12 strömende sauerstoffhaltiges Gas auf dem Weg zum Messraum 18 so weit erwärmt wird, dass seine Temperatur höher als diejenigen der Membran 14 und der Messlösung, in welche die Messsonde beim Betrieb eintaucht, ist. Um eine gleichmässige Temperaturverteilung innerhalb des Innenkörpers 8 zu 65 gewährleisten, besteht dieser zweckmässigerweise aus einem Material mit guter Wärmeleitung. Zur Überwachung und Steuerung der Temperatur des Innenkörpers 8 ist ein Temperaturfühler 24 vorgesehen. Zur Überwachung und Steuerung der Tem

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peratur der Membran 14 ist der beheizbare Membranträger 16 mit einem Temperaturfühler 26 ausgestattet. Die von den Temperaturfühlern 24 und 26 gelieferten Messwerte können einer zentralen Steuereinheit, z.B. einem Mikroprozessor, zugeführt und.zur Steuerung der Temperatur des Heizstabes 22 und des beheizbaren Membranträgers 16 verwendet werden. Der Innenkörper 8 weist ausserdem in der Regel Durchführungen für den Pellistor mit einer Spannungsquelle verbindende Heizleitungen sowie für vom Pellistor zu einem Messgerät oder einer Steuereinheit führende Messleitungen auf. Anschlusselemente für diese Leitungen sind im allgemeinen in dem dem Messraum 18 entgegengesetzten Abschnitt, d.h. dem Kopfteil, der Messsonde 2, der in der Figur nicht dargestellt ist, untergebracht.

Der in Figur 2 dargestellte Querschnitt einer Messsonde zeigt eine Ausbildung bei der innerhalb des im Gehäuse 4 untergebrachten Innenkörper 8 eine Vielzahl von Diffusionskanälen 10,10', 10", 12,12', 12' ' angeordnet sind. Die Anbringung einer Vielzahl von Diffusionskanälen erlaubt einen besonders hohen Durchsatz an, insbesondere sauerstoffhaltigem, Gas und damit eine vollständige Reaktion der durch die Membran 14 in den Messraum 18 eintretenden gasförmigen Bestandteile an der Oberfläche des Pellistors 20. Die Wahl von Anzahl und Abmessungen, insbesondere innerem Durchmesser, der Diffusionska-näle richtet sich nach dem Sauerstoffbedarf der sich am Pellistor abspielenden Reaktion und kann durch Vorversuche oder rechnerisch ermittelt werden. Der zentrisch angeordnete Heizstab 22 ermöglicht eine Erwärmung des Innenkörpers 8 und damit des durch die Diffusionskanäle diffundierenden Gases.

Figur 3 zeigt einen Pellistor 20, wie er bevorzugt zur Bestimmung der Äthanolkonzentration in einem in einem Fermenter befindlichen Kulturmedium verwendet wird, im Schnitt. Der Pellistor 20, der auf einem Sockel 28 angeordnet ist, weist eine Platindrahtspule 30 auf, die über Heizleitungen 32 mit einer Spannungsquelle 34 verbindbar ist und auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt werden kann. Die Platindrahtspule 30 ist in eine Matrix 36, z.B. aus Aluminiumoxyd, eingebettet. Ausserdem weist der Pellistor eine Oberflächenbeschichtung 38 aus einem Oxydationskatalysator auf. Der Pellistor 20 ist ausserdem mit Messleitungen 40 ausgestattet, über die er mit einem Messgerät 42, von dem der durch die Widerstandsänderung bedingte Spannungsabfall ablesbar ist, verbunden.

Bei der Durchführung einer Messung zur Bestimmung des Alkoholgehaltes in einem Kulturmedium wird die Messsonde 2 beispielsweise in einen Fermenter, in dem sich das Kulturmedium befindet, eingetaucht und mittels des am Gehäuse 4 angeordneten Flansches 6 in einem in der Wandung des Fermenters befindlichen Stutzen befestigt. Um die Bildung von Kondensaten im Messraum 18 durch unterschiedliche Temperaturen des Gases, z.B. Luft, und des aus dem Kulturmedium stammenden Äthanols zu verhindern, wird der Innenkörper 8 mittels des s Heizstabes 22 auf ca. 130°C geheizt. Der vom Gas aufgenommene und mitgeführte dampfförmige Alkohol wird auf der auf eine vorgegebene Temperatur von beispielsweise 250°C aufgeheizten Oberfläche des Pellistors 20 zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert.

io Durch geeignete Wahle der Temperatur des Pellistors und Anzahl und Grösse der Diffusionskanäle wird eine quantitative Oxydation des Äthanols bewirkt. Durch die freiwerdende Oxydationswärme wird die Temperatur des Pellistors 20 erhöht, wodurch es zu einer Widerstandsänderung innerhalb des Pelli-i5 stors kommt. Die aus der Änderung des Widerstandes resultierenden elektrischen Messsignale gelangen zu einem Spannungsmesser und können dort abgelesen oder registriert werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die erhaltenen elektrischen Messsignale direkt einer zentralen Steuereinheit, z.B. einem Mi-20 kroprozessor, zuzuleiten, mit dessen Hilfe eine Steuerung des Fermentationsvorganges bewirkt werden kann.

Bezugszeichenliste

2 Messsonde

4 Gehäuse

6 Flansch

8 Innenkörper

3o 10 Diffusionskanal

12 Diffusionskanal

14 Membran

16 Membranträger

18 Messraum

35 20 Pellistor

22 Heizstab

24 Temperaturfühler

26 Temperaturfühler

28 Sockel

40 30 Platindrahtspule

32 Heizleitung

34 Spannungsquelle

36 Matrix

38 Oberflächenbeschichtung

45 40 Messleitungen

42 Messgerät v

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Messsonde zur Bestimmung flüchtiger, unter Wärmetönung chemisch umwandelbarer, Bestandteile eines flüssigen Mediums mit einem einseitig mit einer für mindestens einen der flüchtigen Bestandteile durchlässigen Membran verschlossenen rohrförmigen Gehäuse, das in seinem Inneren einen konzentrisch angeordneten Innenkörper und als auf Temperaturänderungen ansprechenden Detektor einen Pellistor aufweist, der aus einem mit einer Spannungsquelle verbindbaren Platindraht und einer Matrix, in die er eingebettet ist und die eine Oberflä-chenbeschichtung mit einem Oxydationskatalysator aufweist, gebildet und so beschaffen ist, dass er in Abhängigkeit von den Temperaturänderungen elektrische Messsignale aussendet, dadurch gekennzeichnet, dass der Pellistor (20) auf dem Innenkörper (8) befestigt und innerhalb eines von der Membran (14) abgeschlossenen Messraumes (18) angeordnet ist, dass der Innenkörper (8) Diffusionskanäle (10,12) aufweist, die sich in Längsrichtung erstrecken und in den Messraum (18) einmünden, und dass Heizeinrichtungen zur Beheizung der Membran (14) und/oder des Innenkörpers (8) vorgesehen sind.

2. Messsonde nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass im Inneren des Innenkörpers (8) eine Vielzahl von Diffusionskanälen (10,10', 10", 12,12', 12") angeordnet ist, die einen Gasaustausch zwischen dem Messraum (18) und der Umgebung des rohrförmigen Gehäuses (4) ermöglichen.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Messsonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (14) mittels eines beheizbaren Membranträgers (16) beheizbar ist.

4. Messsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des Innenkörpers (8) eine Heizvorrichtung, z.B. ein Heizstab (22), angeordnet ist, die so ausgebildet ist, dass sie eine gleichmässige Erwärmung der Diffusionskanäle (10, 12) auf eine Temperatur, bei der eine Kondensatbildung verhindert wird, erlaubt.

5. Messsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenkörper (8) aus einem Material besteht, dessen Wärmeleitvermögen einen verzögerungsfreien Temperaturausgleich innerhalb des gesamten Innenkörpers gewährleistet.

6. Messsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Temperaturfühler (24, 26) zur Messung und/oder Steuerung der Temperatur des Innenkörpers (8) und/oder des Membranträgers (16) angebracht sind.

7. Messsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Pellistors (20) steuerbar ist.