DE3611596A1

DE3611596A1 - Messsonde zur bestimmung fluechtiger bestandteile eines fluessigen mediums

Info

Publication number: DE3611596A1
Application number: DE19863611596
Authority: DE
Inventors: Joachim Prof Dr Klein; Klaus-Dieter Dr Vorlop; Juergen Werner Dipl Chem Becke
Original assignee: Proton AG
Current assignee: Mettler Toledo GmbH Germany
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS62228944A; GB8705038D0; JPH0444231B2; GB2187559A; GB2187559B; CH673536A5; DE3611596C2; US4869873A

Description

Die Erfindung betrifft eine Messonde gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Durchführung mikrobiologischer oder lebensmittel technologischer Verfahren ist es zu deren Ueberwachung und Steuerung häufig notwendig, den Gehalt des zu untersuchenden Mediums an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere niederen Alkoholen, wie Methanol und Aethanol, zu bestimmen, da der Gehalt an diesen Bestandteilen beispielsweise Aufschluss über den Fortgang eines Fermentationsprozesses oder den Alkoholge halt einer Flüssigkeit, z.B. eines Getränkes, gibt. Die Be stimmung von Alkoholen, insbesondere von Aethanol, als flüchtige Bestandteile von Kulturmedien in Fermentern er folgte bisher in der Regel durch Gaschromatographie, Massen spektrometrie oder mit Hilfe von Flammenionisationsdetekto ren. Der für diese Bestimmungen erforderliche Zeit- und Arbeitsaufwand war verhältnismässig gross, sodass eine be trächtliche Nachfrage nach einfacheren und weniger aufwendi gen Methoden bestand. Es ist weiterhin bekannt, die flüchti gen Bestandteile mittels eines Trägergases, z.B. Luft oder Stickstoff, aus dem Fermenter auszuspülen und an einer beheiz ten Spule aus Platindraht vorbeizuführen, wobei eine Oxydati on der flüchtigen Bestandteile, z.B. Alkohol, stattfindet. Es ist weiterhin bekannt, zur Bestimmung oxydierbarer Gase in Behältern für brennbare Flüssigkeiten, z.B. Brennstofftanks, Halbleiterelemente einzusetzen, die einer Widerstandsänderung infolge der durch die Adsorption der flüchtigen Bestandteile an der Halbleiteroberfläche bedingten Temperaturänderung unterliegen. Die Verwendung derartiger Halbleiterelemente als Detektoren zur quantitativen Bestimmung von in der Flüssigphase vorliegenden Alkoholen ist jedoch aufgrund der mangelhaften Linearität und der aufwendigen Vorkonditionie rung unzweckmässig.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Messonde zu schaffen, die es erlaubt, flüchtige Bestandteile eines flüssigen Mediums mit grosser Genauigkeit und auf einfache Weise, ohne grossen Zeit- und Arbeitsaufwand, quantitativ zu erfassen und gegebenenfalls die erhaltenen Messwerte zur Pro zesssteuerung zu verwenden. Dabei sollte insbesondere auf die Verwendung eines Trägergases verzichtet werden können und die Notwendigkeit, häufige Nacheichungen durchzuführen, entfallen.

Die gestellte Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 definierte Messonde gelöst. Der besondere Vorteil der Messonde ist darin zu sehen, dass es sich bei dem als Detektor dienenden Pellistor um ein robustes, von chemischen oder thermischen Einflüssen weitgehend unab hängiges Widerstandselement handelt, das so beschaffen ist, dass die auftretende Temperaturänderung in eine Widerstands änderung umgesetzt wird, wobei eine lineare Abhängigkeit zwischen Temperaturänderung und Widerstandsänderung besteht. Da die Temperaturänderung ihrerseits direkt von der bei der Reaktion auftretenden Wärmetönung abhängt, erlaubt die Mess sonde eine direkte Bestimmung der Konzentration der flüchti gen Bestandteile aufgrund der gemessenen Widerstandswerte. Die Widerstandswerte können entweder von einem Messinstrument abgelesen oder von diesem aufgezeichnet werden. Sie können aber auch im Falle eines mikrobiologischen Prozesses einem Mikroprozessor zur Steuerung der Reaktion im Fermenter zuge leitet werden.

Durch die Anordnung des Pellistors innerhalb eines Mess raumes, der von einer Membran, die einen Durchtritt der im Messmedium vorhandenen flüchtigen Bestandteile erlaubt, abge schlossen ist und in den im Innenkörper vorhandene Diffusions kanäle münden, wird erreicht, dass die flüchtigen Bestand teile quantitativ auf die Oberfläche des Pellistors gelangen.

Die Diffusionskanäle, deren Abmessungen in der Regel so be schaffen sind, dass eine ausreichende Zuführung eines für die Reaktion, insbesondere Oxydation, eines zu bestimmenden flüchtigen Bestandteils an der Oberfläche des Pellistors er forderlichen, insbesondere saherstoffhaltigen, Gases sicherge stellt ist, erstrecken sich durch die gesammte Länge des Innenkörpers und stehen durch Oeffnungen, die sich in dem der Membran entgegengesetzten Teil des rohrförmigen Gehäuses befinden, mit der Umgebung in Verbindung. Durch die Heizein richtungen, die zur Beheizung der Membran und/oder des Innen körpers der Messonde vorgesehen sind, kann das Auftreten von Kondensaten, wodurch eine Beeinträchtigung der Messgenauig keit verursacht wird, vollständig unterbunden werden.

Besondere Ausgestaltungen der Messonde sind in den Ansprüchen 2 bis 9 beschrieben.

Die Ausbildung nach Anspruch 2 ermöglicht es, dass für jeden im Einzelfall zu bestimmenden flüchtigen Bestandteil ein spezifischer Detektor zur Verfügung gestellt wird. Dabei wird durch das Einbetten des durch eine angelegte Spannung auf eine bestimmte Temperatur beheizbaren Platindrahtes in einer Matrix erreicht, dass Störungen, die bei bekannten Anordnun gen auf die Vergiftung von Platin zurückzuführen sind, ver mieden werden. Die Oberflächenbeschichtung mit einem spe zifischen Katalysatormaterial, z.B. Edelmetall, gewährleistet die vollständige chemische Umwandlung des im Einzelfall zu bestimmenden flüchtigen Bestandteils.

Die Ausbildung nach Anspruch 3 ist insbesondere für den Ein satz der Messonde für die Bestimmung von Alkoholen, wie sie als flüchtige Bestandteile von Kulturmedien in Fermentations prozessen auftreten und die ein wichtiges Indiz für den Ver lauf des Fermentationsprozesses darstellen, besonders ge eignet. Durch den Oxydationskatalysator, der die Oberflächen beschichtung des Pellistors bildet, kann eine quantitative Oxydation flüchtiger Alkohole erreicht werden. Diese werden dabei zu CO₂ und Wasser oxydiert. Die dabei auftretende Oxy dationswärme führt zu einer Aenderung der Temperatur des Pellistors und damit zu einer messbaren Aenderung des Wider standes. Dabei besteht eine lineare Abhängigkeit zwischen der Alkoholkonzentration und des durch die Widerstandsänderung bedingten Spannungsabfalls. In analoger Weise kann beispiels weise auch der Alkoholgehalt von anderen Flüssigkeiten, z.B. Getränken, bestimmt werden. Der Einsatz von Messonden mit einem Pellistor, der eine Oberflächenbeschichtung mit einem Oxydationskatalysator aufweist, ist jedoch nicht auf die Be stimmung von Alkoholen beschränkt, sondern ist in analoger Weise auch für die Bestimmung anderer oxydierbarer Substanzen möglich.

Die Ausbildung nach Anspruch 4 ermöglicht einen besonders vorteilhaften Gasaustausch zwischen dem Messraum und der Um gebung. Durch aus der Umgebung eindiffundierendes, vorzugs weise sauerstoffhaltiges, Gas, in der Regel Luft, wird dabei eine ausreichende Sauerstoffversorgung im Messraum und insbe sondere an der Oberfläche des Pellistors erreicht, sodass eine quantitative Umsetzung gewährleistet ist.

Zur Vermeidung einer Kondensatbildung im Messraum empfiehlt sich die Ausbildung nach Anspruch 5, da durch Beheizung der Membran mittels eines beheizbaren Membranträgers die Tempe ratur der Membran und innerhalb des Messraumes auf einen Wert oberhalb der Kondensationstemperatur eingestellt werden kann.

Die Ausbildung gemäss Anspruch 6 ermöglicht es, das eindiffun dierende, vorzugsweise sauerstoffhaltige, Gas auf eine Tempe ratur vorzuwärmen, bei der eine Kondensatbildung im Messraum und innerhalb der Diffusionskanäle verhindert wird. Ausserdem kann durch die im Innenkörper angeordnete Heizvorrichtung eine Temperaturerhöhung innerhalb des Messraumes erreicht werden, was ebenfalls zu einer Verhinderung der Kondensatbil dung beiträgt. Die Heizvorrichtung kann beispielsweise ein Heizstab sein, der in den Innenkörper eingeführt ist und sich mindestens teilweise durch diesen erstreckt.

Für die Ausbildung gemäss Anspruch 7 eignen sich als Materi alien für den Innenkörper insbesondere Metalle und Metalle gierungen mit hohem Wärmeleitvermögen. Derartige Materialien erbringen den Vorteil, dass die durch die im Innenkörper ange ordnete Heizvorrichtung zugeführte Wärme verzögerungsfrei innerhalb desgesammten Innenkörpers verteilt wird, wodurch eine gleichmässige Erwärmung der Diffusionskanäle für das Gas und insbesondere dessen gleichmässige Erwärmung gewähr leistet ist.

Eine genaue Ueberwachung und/oder Steuerung der Temperatur des Innenkörpers und/oder des Membranträgers kann durch die Ausgestaltung nach Anspruch 8 erreicht werden. Die von den Temperaturfühlern gelieferten Messwerte können dabei gegebe nenfalls über eine zentrale Steuereinheit, z.B. einen Mikro prozessor, zur Steuerung der Heizkreise für die Heizvorrich tung für den Innenkörper und/oder des Membranträgers ver wendet werden.

Die Ausbildung nach Anspruch 9 ermöglicht eine spezifische Anpassung an die im Einzelfall zu bestimmenden flüchtigen Bestandteile. Wird beispielsweise die Messonde zur Bestimmung von Alkoholen verwendet, so kann für Methanol der gleiche Pellistor wie für Aethanol verwendet werden, wobei lediglich die Temperatur des Pellistors entsprechend eingestellt werden muss. Die im Einzelfall einzustellenden Temperaturen können rechnerisch oder durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten er mittelt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen beschrieben; dabei zeigen:

Fig. 1 einen Abschnitt einer Messonde in schematischer Darstellung im Längsschnitt;

Fig. 2 die Messonde im Querschnitt II/II der Fig. 1;

und

Fig. 3 einen Pellistor im Schnitt.

Der in Fig. 1 dargestellte Abschnitt einer Messonde 2, wie sie vorteilhafterweise für die Ueberwachung mikrobiologischer Prozesse in einem Fermenter eingesetzt wird, zeigt ein rohr förmiges Gehäuse 4, mit einem Flansch 6, mittels dessen die Messonde in einem, in der Wandung eines Fermenters vorge sehenen Stutzen befestigt werden kann. In das rohrförmigen Gehäuse 4 ist ein Innenkörper 8 mit Diffusionskanälen 10 und 12 eingepasst, der koaxial zum rohrförmigen Gehäuse 4 ange ordnet ist und sich in dessen Längsrichtung erstreckt. In dem in eine Messlösung einzutauchenden Abschnitt der Messonde 2 ragt das rohrförmige Gehäuse 4 über den Innenkörper 8 hinaus und ist mit einer für die zu bestimmenden flüchtigen Bestand teile, z.B. Aethanol, durchlässigen Membran 14, z.B. eine Telefonmembran, abgeschlossen. Die Membran 14 ist mittels eines, vorzugsweise beheizbaren, Membranträgers 16 am Innen körper 8 befestigt und so angeordnet, dass die Oeffnung des rohrförmigen Gehäuses 4 dicht abgeschlossen ist. Die Membran 14, der Membranträger 16 und die der Membran zugewandte Ober fläche des Innenkörpers 8 umschliessen den eigenlichen Mess raum 18, in dem ein Pellistor 20 angeordnet ist. Der Pel listor 20 kann entweder direkt in einer Vertiefung des Innen körpers 8 oder mittels eines Sockels an diesem befestigt sein. In den Messraum 18 münden die Diffusionskanäle 10 und 12 ein. Sie erstrecken sich von der Einmündung in den Mess raum 18 über die gesamte Länge des Innenkörpers 8 und stehen über Oeffnungen im Gehäuse 4 in dem in der Figur nicht darge stellten Kopfteil der Messonde 2 mit der umgebenden Atmos phäre in Verbindung. Anzahl und Abmessungen der Diffusions kanäle 10, 12 sind dabei so gewählt, dass ein ungehinderter Gasaustausch zwischen dem Messraum 18 und der umgebenden Atmosphäre erfolgen kann und somit eine ausreichende Versor gung des Pellistors 20 mit dem für die Reaktion benötigten Gas, insbesondere eine ausreichende Sauerstoffversorgung, sichergestellt ist.

Innerhalb des Innenkörpers 8 ist ein Heizstab 22 angeordnet, der sich mindestens durch einen Teil des Innenkörpers er streckt und dazu dient, den Innenkörper auf eine Temperatur zu erwärmen, dass mindestens das durch die Diffusionkanäle 10 und 12 strömende sauerstoffhaltiges Gas auf dem Weg zum Mess raum 18 so weit erwärmt wird, dass seine Temperatur höher als diejenigen der Membran 14 und der Messlösung, in welche die Messonde beim Betrieb eintaucht, ist. Um eine gleichmässige Temperaturverteilung innerhalb des Innenkörpers 8 zu gewähr leisten, besteht dieser zweckmässigerweise aus einem Material mit guter Wärmeleitung. Zur Ueberwachung und Steuerung der Temperatur des Innenkörpers 8 ist ein Temperaturfühler 24 vorgesehen. Zur Ueberwachung und Steuerung der Temperatur der Membran 14 ist der beheizbare Membranträger 16 mit einem Temperaturfühler 26 ausgestattet. Die von den Temperatur fühlern 24 und 26 gelieferten Messwerte können einer zentra len Steuereinheit, z.B. einem Mikroprozessor, zugeführt und zur Steuerung der Temperatur des Heizstabes 22 und des beheiz baren Membranträgers 16 verwendet werden. Der Innenkörper 8 weist ausserdem in der Regel Durchführungen für den Pellistor mit einer Spannungsquelle verbindende Heizleitungen sowie für vom Pellistor zu einem Messgerät oder einer Steuereinheit führende Messleitungen auf. Anschlusselemente für diese Leitungen sind im allgemeinen in dem dem Messraum 18 entgegen gesetzten Abschnitt, d.h. dem Kopfteil, der Messonde 2, der in der Figur nicht dargestellt ist, untergebracht.

Der in Fig. 2 dargestellte Querschnitt einer Messonde zeigt eine Ausbildung bei der innerhalb des im Gehäuse 4 unterge brachten Innenkörper 8 eine Vielzahl von Diffusionskanälen 10, 10′, 10′′, 12, 12′, 12′′ angeordnet sind. Die Anbringung einer Vielzahl von Diffusionskanälen erlaubt einen besonders hohen Durchsatz an, insbesondere sauerstoffhaltigem, Gas und damit eine vollständige Reaktion der durch die Membran 14 in den Messraum 18 eintretenden gasförmigen Bestandteile an der Oberfläche des Pellistors 20. Die Wahl von Anzahl und Ab messungen, insbesondere innerem Durchmesser, der Diffusions kanäle richtet sich nach dem Sauerstoffbedarf der sich am Pellistor abspielenden Reaktion und kann durch Vorversuche oder rechnerisch ermittelt werden. Der zentrisch angeordnete Heizstab 22 ermöglicht eine Erwärmung des Innenkörpers 8 und damit des durch die Diffusionskanäle diffundierenden Gases.

Fig. 3 zeigt einen Pellistor 20, wie er bevorzugt zur Bestim mung der Aethanolkonzentration in einem in einem Fermenter befindlichen Kulturmedium verwendet wird, im Schnitt. Der Pellistor 20, der auf einem Sockel 28 angeordnet ist, weist eine Platindrahtspule 30 auf, die über Heizleitungen 32 mit einer Spannungsquelle 34 verbindbar ist und auf eine vorge gebene Temperatur erhitzt werden kann. Die Platindrahtspule 30 ist in eine Matrix 36, z.B aus Aluminiumoxyd, eingebettet. Ausserdem weist der Pellistor eine Oberflächenbeschichtung 38 aus einem Oxydationskatalysator auf. Der Pellistor 20 ist ausserdem mit Messleitungen 40 ausgestattet, über die er mit einem Messgerät 42, von dem der durch die Widerstandsänderung bedingte Spannungsabfall ablesbar ist, verbunden.

Bei der Durchführung einer Messung zur Bestimmung des Alkohol gehaltes in einem Kulturmedium wird die Messonde 2 beispiels weise in einen Fermenter, in dem sich das Kulturmedium be findet, eingetaucht und mittels des am Gehäuse 4 angeordneten Flansches 6 in einem in der Wandung des Fermenters befind lichen Stutzen befestigt. Um die Bildung von Kondensaten im Messraum 18 durch unterschiedliche Temperaturen des Gases, z. B. Luft, und des aus dem Kulturmedium stammenden Aethanols zu verhindern, wird der Innenkörper 8 mittels des Heizstabes 22 auf ca. 130°C geheizt. Der vom Gas aufgenommene und mit geführte dampfförmige Alkohol wird auf der auf eine vorgege bene Temperatur von beispielsweise 250°C aufgeheizten Ober fläche des Pellistors 20 zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert. Durch geeignete Wahl der Temperatur des Pellistors und Anzahl und Grösse der Diffusionskanäle wird eine quantitative Oxydation des Aethanols bewirkt. Durch die freiwerdende Oxydationswärme wird die Temperatur des Pellistors 20 erhöht, wodurch es zu einer Widerstandsänderung innerhalb des Pel listors kommt. Die aus der Aenderung des Widerstandes re sultierenden elektrischen Messignale gelangen zu einem Span nungsmesser und können dort abgelesen oder registriert wer den. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die erhaltenen elektrischen Messignale direkt einer zentralen Steuereinheit, z.B. einem Mikroprozessor, zuzuleiten, mit dessen Hilfe eine Steuerung des Fermentationsvorganges bewirkt werden kann.

Bezugszeichenliste 2 Messonde
4 Gehäuse
6 Flansch
8 Innenkörper
10 Diffusionskanal
12 Diffusionskanal
14 Membran
16 Membranträger
18 Messraum
20 Pellistor
22 Heizstab
24 Temperaturfühler
26 Temperaturfühler
28 Sockel
30 Platindrahtspule
32 Heizleitung
34 Spannungsquelle
36 Matrix
38 Oberflächenbeschichtung
40 Messleitungen
42 Messgerät

Claims

1. Messonde zur Bestimmung flüchtiger unter Wärmetönung chemisch umwandelbarer, Bestandteile eines flüssigen Mediums mit einem einseitig mit einer für mindestens einen der flüchtigen Bestandteile durchlässigen Membran verschlossenen rohrförmigen Gehäuse, das in seinem Inneren einen konzentrisch angeordneten Innenkörper und einen auf Temperaturänderungen ansprechenden Detektor aufweist, der so beschaffen ist, dass er in Abhängigkeit von den Temperaturänderungen elektrische Messsignale aus sendet, dadurch gekennzeichnet, dass der Detektor ein Pellistor (20) ist, der auf dem Innenkörper (8) befestigt und innerhalb eines von der Membran (14) abgeschlossenen Messraumes (18) angeordnet ist, dass der Innenkörper (8) Diffusionskanäle (10, 12) aufweist, die sich in Längs richtung erstrecken und in den Messraum (18) einmünden, und dass Heizeinrichtungen zur Beheizung der Membran (14) und/oder des Innenkörpers (8) vorgesehen sind.

2. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Pellistor (20) aus einem mit einer Spannungsquelle verbindbaren Platindraht und einer Matrix, in die er ein gebettet ist und die eine Oberflächenbeschichtung mit einem für die beabsichtigte chemische Umwandlung spezi fischen Katalysatormaterial aufweist, gebildet ist.

3. Messonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial ein Qxydationskatalysator ist.

4. Messonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass im Inneren des Innenkörpers (8) eine Viel zahl von Diffusionskanälen (10, 10′, 10′′, 12, 12′, 12′′) angeordnet ist, die einen Gasaustausch zwischen dem Mess raum (18) und der Umgebung des rohrförmigen Gehäuses (4) ermöglichen.

5. Messonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Membran (14) mittels eines beheizbaren Membranträgers (16) beheizbar ist.

6. Messonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass innerhalb des Innenkörpers (8) eine Heiz vorrichtung, z. B. ein Heizstab (22), angeordnet ist, die so ausgebildet ist, dass sie eine gleichmässige Erwärmung der Diffusionskanäle (10, 12) auf eine Temperatur, bei der eine Kondensatbildung verhindert wird, erlaubt.

7. Messonde nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass der Innenkörper (8) aus einem Material besteht, dessen Wärmeleitvermögen einen verzögerungs freien Temperaturausgleich innerhalb des gesamten Innen körpers gewährleistet.

8. Messonde nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass Temperaturfühler (24, 26) zur Messung und/oder Steuerung der Temperatur des Innenkörpers (8) und/oder des Membranträgers (16) angebracht sind.

9. Messonde nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass die Temperatur des Pellistors (20) steuer bar ist.