DE3921655C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Differenzthermo­ analyse mit einem Meßkopf, der an der Spitze eines Träger angeordnet ist, und zumindest drei Aufnahmen für Gefäße, in die eine zu untersuchende Probe und eine Standardprobe eingebbar sind, sowie Thermo­ fühlern an den Aufnahmen nahe den Böden der Gefäße aufweist, wobei zumindest eine der Aufnahmen in bezug auf eine der anderen Aufnahmen gleiche Wärme-Übertragungseigenschaften aufweist.

Die Differenzthermoanalyse (DTA) ist eine thermoanalytische Methode, bei der thermische Effekte einer zu untersuchenden Probe im Vergleich zu einer Referenzsubstanz gemessen werden. Mit der Differenzthermoanalyse können Stoffe auf spezifische Eigenschaften untersucht werden, insbesondere können charakteri­ stische Temperaturen, wie z.B. die Schmelztemperatur, kalori­ sche Größen, wie die spezifische Wärme, sowie daraus abgeleite­ te Größen, wie z.B. die Aktivierungsenergie, ermittelt werden.

In der Differenzthermoanalyse werden zwei Verfahren unterschie­ den: Zum einen kann die Temperaturdifferenz gemessen werden, die sich aufgrund unterschiedlicher Wärmeströme zwischen der Probe und der Referenzsubstanz einstellt und zum anderen kann die Leistung gemessen werden, die zur Kompensation dieser Wärmestrom-Differenz erforderlich ist. Für dieses Verfahren ist auch die Bezeichnung DSC (Differential Scanning Calorimetry) üblich.

Die in der thermischen Analyse (TA) zu verwendende Nomenklatur ist in der DIN 51 005 vom November 1983 geregelt. Die Kenntnis dieser DIN wird hier vorausgesetzt.

Ergänzend zur Differenzthermoanalyse kann auch die sogenannte Thermogravimetrie (TG) eingesetzt werden, bei der die Massenän­ derung einer Probe gemessen wird, welche wie bei der DTA einer Temperaturänderung unterworfen wird.

Bekannt ist ebenfalls die sogenannte dynamische Wärmestrom-Dif­ ferenzkalorimetrie als Sonderform der Differenzthermoanalyse. Bei ihr handelt es sich um eine direkte quantitative Meßmethode zur Bestimmung des Wärmeumsatzes und der Enthalpieänderung einer Probe, die einem vorgegebenen Temperaturprogramm mit konstanten Heizraten unterworfen wird. Dadurch wird der Wärme­ strom von und zur Probe über die Temperaturdifferenz zwischen der Referenzprobe und der zu untersuchenden Probe gemessen. Die Hauptanwendungen dieses Verfahrens liegen neben der Messung des Wärmeumsatzes bei thermischen Effekten und Reaktionen in der Bestimmung von Umwandlungstemperaturen, Reinheiten, Polymor­ phien und Oxidationsstabilitäten. Auch kann mit dem Verfahren die Kinetik von chemischen Reaktionen untersucht werden.

Weiterhin kann mit der Differenzthermoanalyse und insbesondere der Wärmestrom-Differenzkalorimetrie die spezifische Wärmekapa­ zität von Stoffen als Funktion der Temperatur bestimmt werden. Die spezifische Wärmekapazität ist eine charakteristische Stoffeigenschaft, die insbesondere in der Chemie, der Metallur­ gie, der Nukleartechnik und der keramischen Industrie zunehmend an Bedeutung gewinnt. Zum Beispiel ist die Kenntnis der spezi­ fischen Wärmekapazitäten bei verschiedenen Temperaturen zur Be­ rechnung der anfallenden Temperaturerhöhung bei thermischen Prozessen notwendig, um die Betriebssicherheit zu gewährlei­ sten.

Bei den genannten thermoanalytischen Verfahren werden eine zu untersuchende Probe und ein bekanntes Referenzmaterial in einem Ofen einem exakt vorgegebenen Temperaturprogramm unterworfen, d.h. linear mit der Zeit aufgeheizt oder abgekühlt oder iso­ therm gehalten. In der üblichen Nomenklatur wird vom sogenann­ ten Referenzmaterial die sogenannte Standardprobe unterschie­ den. Eine Standardprobe wird anstelle der zu untersuchenden Probe bei Kalibriermessungen verwendet.

Die bekannten Vorrichtungen zur Durchführung der Differenzther­ moanalyse weisen deshalb einen Ofen auf, in dem ein Meßkopf an­ geordnet wird, welcher die zu untersuchende Probe und das Re­ ferenzmaterial aufnimmt. Im Meßkopf sind Thermofühler (Thermo­ elemente) angeordnet, um die Temperaturen der Probe, des Refe­ renzmaterials und ggf. leerer Gefäße zu messen. Die heute be­ kannten Geräte weisen gewöhnlich Temperatursteuerungen für die Öfen, Datenerfassungseinrichtungen sowie Einrichtungen zur Erzeugung bestimmter Gas-Atmosphären auf.

Bekannte Meßköpfe für die Differenzthermoanalyse weisen zwei Aufnahmen auf, in denen jeweils ein Gefäß (Becher) angeordnet werden kann. Soll mit dem bekannten Meßkopf die spezifische Wärmekapazität c_p einer Probe gemessen werden, so sind drei un­ terschiedliche Messungen durchzuführen: Zunächst werden zwei Gefäße in die beiden Aufnahmen des Meßkopfes eingesetzt und beide Gefäße werden leer gelassen. Es wird dann das vorgegebe­ ne Temperaturprogramm durchgeführt, d.h. der Ofen in vorgegebe­ ner Weise aufgeheizt und es werden die Temperaturen an den Ge­ fäß-Böden gemessen, um eine sogenannte Basislinie zu erhalten, in welcher sich die Eigenschaften des Gerätes einschließlich der Gefäße niederschlagen.

Nachdem die Basislinie aufgenommen worden ist, wird nach Abküh­ lung des Ofens in eines der beiden Gefäße eine Kalibriersubstanz eingegeben. Die Auswahl der Kalibriersubstanz richtet sich nach dem jeweiligen Arbeitsgebiet und dem gewünschten Temperaturbe­ reich. Die Kalibriersubstanz darf im betrachteten Temperaturbe­ reich keine Kristallumwandlung und keinen Schmelzvorgang er­ fahren und darf auch keine zusätzliche Phasenänderung (wie Ver­ dampfen, Sublimieren) aufweisen. Bei der Messung der spezifi­ schen Wärmekapazität an einem Glas kann zum Beispiel Saphir als Kalibriersubstanz verwendet werden. Sodann wird der Ofen gemäß dem gleichen Temperaturprogramm geheizt. Dabei befindet sich in einem Becher die Kalibriersubstanz (Referenzprobe), während der andere Becher wiederum leer ist.

Schließlich wird in einer dritten Messung mit dem gleichen Tem­ peraturprogramm die zu untersuchende Probe in eines der Gefäße gegeben, während das andere Gefäß wiederum leer bleibt.

Bei allen drei Messungen werden charakteristische Kurven ge­ wonnen. In den Kurven wird der Wärmefluß oder die diesem pro­ portionale Temperaturdifferenz zwischen den beiden Gefäßen über der Temperatur oder der Zeit aufgetragen. Dabei werden Wärme­ flußdifferenzen (bzw. Temperaturdifferenzen) von endothermen Vorgängen in positiver und solche von exothermen Vorgängen in negativer Ordinatenrichtung aufgetragen.

Bei der Auswertung der Kurven kommt es für die Gewinnung genau­ er und reproduzierbarer Meßergebnisse wesentlich auf die Empfind­ lichkeit und das Auflösungsvermögen an (siehe DIN 51005). Soll die spezifische Wärmekapazität c_p bei hohen Temperaturen, d.h. oberhalb 700°C gemessen werden, so wird die Messung beim Stand der Technik durch verschiedene physikalische Effekte erschwert. Zu beachten ist, daß bei Temperaturen unterhalb von etwa 500°C der Wärmeübergang zwischen den im Meßkopf angeordneten Gefäßen im wesentlichen durch Wärmeleitung erfolgt. Oberhalb von etwa 500°C nimmt aber der Wärmeübergang durch Strahlung, welcher proportional zur vierten Potenz der Temperaturdifferenz ist, merklich zu und bestimmt bei höheren Temperaturen den Wärmeüber­ gang praktisch vollständig. Im Stand der Technik konnten auf­ grund der nur schwer reproduzierbar in den Griff zu bekommenden Wärmeübergänge zwischen den Gefäßen im Meßkopf nur spezifische Wärmekapazitäten c_p bis zu 700°C exakt bestimmt werden.

Aus der Zeitschrift ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol. 36, 1964, Nr. 11, S. 2172 bis 2174 ist es bekannt, drei Meßgefäße für die DTA in Form eines gleichseitigen Dreiecks anzuordnen. Zwischen den Meßgefäßen befindet sich aber Freiraum. Jeder Meßbehälter sitzt auf einem eigenen Träger und ist jeweils mit Thermoelementschenkeln versehen.

Aus der ZEITSCHRIFT FÜR ANALYTISCHE CHEMIE, Bd. 233, 1968, S. 161 bis 175, ist eine Vorrichtung für die DTA bekannt, bei der drei Meßbehälter jeweils direkt von Thermoelementschenkeln ab­ gestützt werden. In dieser Druckschrift wird ein Stand der Technik diskutiert, bei dem ein Behälter ausschließlich für die Temperaturmessung dient. Zwei weitere Behälter sind in soge­ nannter Differenzschaltung geschaltet. Ein solcher Stand der Technik wird in der Druckschrift als verbesserungsfähig ange­ sehen und es wird vorgeschlagen, die Temperatur nicht direkt am Meßkopf, sondern an einer Stelle weit oberhalb desselben im Ofen zu messen.

Aus der UDSSR-Zeitschrift ZAVODSKAYA LABORATORIYA, Vol. 39, Nr. 11, S. 1412 bis 1413, November 1973 ist es bekannt, drei Meßbe­ hälter für die Differenzthermoanalyse jeweils getrennt auf zwei Thermoelementschenkeln abzustützen. Auch hier ist also kein ge­ meinsamer Träger für drei Gefäße vorgesehen.

Beim Stand der Technik gemäß der FR 12 33 678 sind drei Meßstellen nicht in einer horizontalen Ebene angeord­ net. In bezug auf einen Träger ist ein Meßgefäß tiefer als die beiden anderen positioniert. Auch hier stehen die einzelnen Meßtöpfe jeweils auf zwei Schenkeln, die ein Thermoelement bilden.

In der FR 12 33 678 sind zwei Meßstellen be­ schrieben, die ebenfalls jeweils auf Thermoelementschenkeln ab­ gestützt sind. Eine dritte Meßstelle ist in einer anderen Hori­ zontalebene angeordnet und dient der Temperaturmessung.

Aus der Zeitschrift ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol. 32, Nr. 4, April 1960, S. 573, 574, ist es bekannt, für die DTA drei Meßtöpfe an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks anzuordnen. Die drei Meßtöpfchen sind in einem Quarzröhrchen angeordnet und berühren sich. Das Quarzröhrchen ist nicht auf einem vertikal ausgerich­ teten Träger abgestützt, sondern hängt an einem horizontal ste­ henden Arm.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung für die Differenzthermoanalyse zu schaffen, die eine exakte Messung der spezifischen Wärmekapazität c_p bis hinauf zu Temperaturen ober­ halb von 1400°C ermöglicht, wobei die für eine Probe erforder­ liche Meßzeit möglichst gering sein soll.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einer Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 dadurch gelöst, daß die Aufnahmen in einer Metall-Plattform als Vertiefungen ausgebil­ det sind, deren Böden über Stege mit der übrigen Plattform verbunden sind.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden drei Aufnahmen für Gefäße so angeordnet, daß ihre Mittelpunkte an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks liegen. Die Aufnahmen und entsprechend die darin aufgenommenen Gefäße haben einen kreisförmigen Querschnitt. Bei einer derart erfin­ dungsgemäß gestalteten Vorrichtung genügt nach einer sogenannten Nullmessung eine einzige Messung mit einem Temperaturprogramm zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität bis auf Tempera­ turen über 1400°C. Hierzu bleibt eines der drei Gefäße leer, in ein anderes Gefäß wird die Standardprobe (Referenzmaterial) ge­ geben, während das dritte Gefäß die zu untersuchende Probe ent­ hält.

Bei einer Anordnung mit zwei Probenaufnahmen müssen bei Bestim­ mung der spezifischen Wärmekapazität c_p eine Nullmessung, eine Messung mit einem Standardmaterial und eine Messung mit der un­ tersuchenden Probe durchgeführt werden. Bei einer Dreier-Anord­ nung können die beiden letztgenannten Messungen durch eine ein­ zige Messung ersetzt werden. Die Nullmessung ist aber immer er­ forderlich, sie muß jedoch nicht vor jeder Messung durchgeführt werden, da sie sich bei unveränderter Anordnung des Meßkopfs im Ofen von Messung zu Messung nicht ändert und als "Geräteparame­ ter" z.B. in einem die Messungen auswertenden Rechner gespei­ chert werden kann.

Dadurch, daß bei dieser bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die drei Gefäße hinsichtlich des Wärmeübergangs vollkommen sym­ metrisch angeordnet sind, werden gut reproduzierbare Ergebnisse erzielt.

Die Gefäße mit der zu untersuchenden Probe und der Standard­ probe sowie das leere Gefäß werden in diese Aufnahmen auf die versenkt angeordneten Böden gesetzt. Es hat sich herausgestellt, daß die versenkte Anordnung der Gefäße mit Wär­ meleitung über nur wenige, etwa senkrecht stehende Stege eine Messung bis zu hohen Temperaturen bei hoher Empfindlichkeit und gutem Auflösungsvermögen ermöglicht. Das Verhältnis von Wärme­ leitung und Wärmestrahlung kann mit dieser raumsparenden, kom­ pakten Anordnung günstig dimensioniert werden. Die Wärmeleitung wird durch die Länge und den Querschnitt der Stege definiert. Dadurch, daß die Stege in der erfindungsgemäßen Anordnung senk­ recht stehen, können sie verlängert werden, ohne den Abstand der Gefäße voneinander zu erhöhen, das heißt, die Wärmeleitung zwischen den Gefäßen kann ohne Verminderung des Wärmeübergangs durch Strahlung erheblich reduziert werden.

Damit die Gefäße von Messung zu Messung in ihrer relativen Stellung zueinander exakt reproduzierbar im Meßkopf positio­ niert werden, sind in einer weiteren vorteilhaften Ausge­ staltung der Erfindung die Vertiefungen mit Laschen zum Zen­ trieren der Gefäße versehen. Bei der Differenzthermoanalyse kommt es zur Erzielung genauer Meßergebnisse sehr kritisch auf den Ort der Temperaturmessung an. Insbesondere bei festen oder perlenden Substanzen, die sich nicht mit gutem Wärmekontakt gleichmäßig über den Boden des Gefäßes verteilen, können nach­ teilige Temperatur-Inhomogenitäten auftreten. Zur Gewinnung möglichst exakter Meßergebnisse sind deshalb in einer bevorzug­ ten Ausgestaltung der Erfindung Thermofühler jeweils mittig an den Böden der Aufnahmen befestigt, z.B. durch Punkt-Schweißung.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist der Meßkopf selbst aus einem Thermoelement-Werkstoff, bei­ spielsweise Platin/Rhodium. Der das Thermoelement vervollstän­ digende, angeschweißte Draht besteht dann aus Platin. Die Werkstoff-Kombination kann je nach dem gewünschten Temperatur- Meßbereich variiert werden. Es sind Thermoelement-Werkstoffe bekannt, die Messungen bis über 2000°C ermöglichen.

Im Stand der Technik ist es bisher kaum gelungen, zuverlässige Meßergebnisse bei sehr hohen Temperaturen, d.h. oberhalb von 1400°C, zu gewinnen.

Die Zuverlässigkeit von DTA- bzw. DSC-Messungen bei extrem ho­ hen Temperaturen wird erfindungsgemäß durch folgende Maßnahmen gefördert.

Es können Hitzeschilder am Träger befestigt werden. Bevorzugt werden diejenigen Hitzeschilder, die der Heizeinrichtung und dem Meßkopf am nächsten angeordnet sind, aus Keramik gefertigt. Die Hitzeschilder werden bevorzugt mit einer Metallbeschich­ tung, insbesondere aus Platin, versehen. Vom Meßkopf weiter entfernt angeordnete Hitzeschilder können aus Metall bestehen.

Die Innenwandung des Ofens ist zumindest in Höhe des Meßkopfes ebenfalls mit einer Metallschicht, bevorzugt aus Platin, ver­ sehen. Die Beschichtung erstreckt sich vorteilhaft ober- und unterhalb des Meßkopfes bis hin zu den obengenannten Hitzeschil­ dern.

Weiterhin ist es von Vorteil, den Träger des Meßkopfes als einen relativ langen Stab auszubilden. Der Stab muß jedenfalls wesentlich länger sein als die wirksame Heizzone. Er muß eine gute thermische Isolierung aufweisen und ist bevorzugt so lang, daß an seinem Fuß praktisch Zimmertemperatur herrscht.

Mit den vorstehend beschriebenen Maßnahmen ist es möglich, ein Temperaturprofil im Bereich des Meßkopfes zu erreichen, das etwa trapezförmig ist und somit im Bereich des Meßkopfes eine völlig homogene Temperaturverteilung ermöglicht.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 schematisch einen Ofen mit einem eingeschobenen Meß­ kopf;

Fig. 2 den Meßkopf und den ihn abstützenden Träger;

Fig. 3 Typische Meßkurven;

Fig. 4 eine Draufsicht auf einen Meßkopf mit drei Aufnahmen für Gefäße;

Fig. 5 einen Schnitt entlang der Linie I-II gemäß Fig. 4;

Fig. 6 eine schematische Draufsicht auf ein weiteres Ausfüh­ rungsbeispiel eines Meßkopfes;

Fig. 7 wesentliche Teile eines weiteren Ausführungsbeispieles einer Vorrichtung für die DTA;

Fig. 8 die Schaltung von Thermoelementen; und

Fig. 9 schematisch eine Vorrichtung, mit der gleichzeitig eine DTA und eine TG durchgeführt werden können.

Der in Fig. 1 gezeigte Ofen 10 weist eine Heizwicklung aus Edelmetall auf. Ein Meßkopf 12 ist derart im Ofenraum angeord­ net, daß an seinem Ort eine möglichst homogene Temperaturver­ teilung beim Aufheizen des Ofens gegeben ist. Der Meßkopf 12 ist auf einem vertikal aufwärts gerichteten Träger 14 aus­ tauschbar befestigt und wird weiter unten näher beschrieben.

Der Träger 14 besteht aus Keramik und weist mehrere Kapillar­ bohrungen auf, durch welche Thermofühler-Zuleitungen für den Meßkopf 12 geführt sind.

Weiterhin sind gemäß Fig. 1 ein Schutzrohr 16 und ein Gasein­ leitungsröhrchen 18 vorgesehen. Mit einem Verschluß 20 ist das Innere des Ofens 10 vakuumdicht verschließbar. Über ein Ventil 22 kann ein Spülgas in das Gaseinleitungsrohr 18 gegeben wer­ den, welches an dessen oberem Ende gemäß dem Pfeil P austritt, damit im Ofen eine gewünschte Gas-Atmosphäre hergestellt werden kann. Mittels eines Ventils 24 und einer Vakuumpumpe 26 kann der Ofen evakuiert werden.

Scheiben 28 dienen als Strahlungsschutz. Ein Stecker 30 hält den Träger 14 und ermöglicht eine vakuumdichte Durchführung der elektrischen Zuleitungen zum Meßkopf 12.

Der Meßkopf 12 weist gemäß den Fig. 4 bis 6 drei Aufnahmen 34, 36, 38 auf, in welche Gefäße 60, 62 (in Fig. 2, 7 und 9 nur zwei gezeigt) einsetzbar sind.

Die Gefäße werden auf versenkt angeordnete Böden 40, 42, 44 ab­ gestellt. Die Böden 40, 42, 44 sind über dünne Stege 46 mit ei­ ner Plattform 58 verbunden. Wie Fig. 5 zu entnehmen ist, sind also die Böden 40, 42, 44 der Aufnahmen in bezug auf die Ebene der Plattform 58 vertieft angeordnet und die Stege 46 erstrecken sich etwa vertikal aufwärts. Hierdurch stehen die Gefäße raum­ sparend relativ eng beieinander, wobei gleichzeitig die Wärme­ leitung aufgrund der relativ langen und dünnen Stege 46 gering gehalten ist. Zwischen den Stegen 46 sind Freiräume 56 ausge­ spart.

Mittels Zentrierlaschen 48 werden die Gefäße 60, 62 (Fig. 2) exakt mittig auf den Böden 42, 40, 44 positioniert. Die Zen­ trierlaschen sind nur in Fig. 4 in der unten links gezeigten Aufnahme 34 mit dem Bezugszeichen 48 versehen. Auch die übrigen Böden 42, 44 gemäß den Fig. 4 und 5 sind mit entsprechenden Zentrierlaschen 48 versehen. Die in die Aufnahmen abgestellten Gefäße sind genau so bemessen, daß sie zwischen die Zentrier­ laschen passen.

Die Meßköpfe 12 sind insgesamt aus einem Thermoelement-Werk­ stoff gefertigt, beim dargestellten Ausführungsbeispiel aus Platin/Rhodium. Die Temperaturen an den Böden 40, 42, 44 bzw. an der Plattform 58 werden mittels Thermoelement-Leitungen 50, 50′, 50′′ (Fig. 5) aus Platin gemessen, die mittig an den Böden bzw. an der Plattform 58 angeschweißt sind. Die Schweißpunkte an den Böden sind in Fig. 5 durch das Bezugszeichen 52 angedeu­ tet.

Fig. 3 zeigt das Ergebnis einer dynamischen Wärmestrom-Diffe­ renzkalorimetrie-Messung mit einem Meßkopf gemäß den Fig. 4 und 5. Mit einer einzigen Messung nach der Nullinienbestimmung, d.h. mit einem einzigen Durchlauf des Temperaturprogramms, kön­ nen alle Kurven II bis IV gewonnen werden, während beim Stand der Technik hierfür noch zwei Messungen erforderlich waren, al­ so die doppelte Zeit benötigt wurde.

Das Meßergebnis gemäß Fig. 3 betrifft die Bestimmung der spezi­ fischen Wärmekapazität an einem Glas, in dem radioaktive Ab­ fälle eingelagert sind. Als Standardprobe wurde zur Kalibrie­ rung Saphir gewählt.

Die Kurve I ist die sogenannte Basislinie. Sie wird experimen­ tell mit den gleichen Parametern bestimmt, die auch zur Vermes­ sung einer Probe verwendet werden, jedoch mit der einzigen Aus­ nahme, daß alle Gefäße (Becher) leer sind. Die Kurve II ent­ spricht der Kalibrierung, zum Beispiel mittels Saphir.

Die Kurve III entspricht der dynamischen Wärmestrom-Differenz­ kalorimetrie der zu untersuchenden Probe und die Kurve IV zeigt die in bekannter Weise errechnete spezifische Wärmekapazität c_p, also die partielle Ableitung (Differentialquotient) der En­ thalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck.

Die Kurve I in Fig. 3 ist, wie gesagt, die Basislinie. Bei der Dreifachanordnung gemäß Fig. 4 wird zunächst eine Messung zur Bestimmung der Basislinie I durchgeführt. Jede weitere Messung liefert dann in Verbindung mit der ersten Messung (deren Ergeb­ nis in einem Rechner abgespeichert wird) alle Informationen, die für die Bestimmung der spezifischen Wärme der Probe erfor­ derlich sind.

Fig. 6 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Meßkopfes 12, bei dem mehrere Proben gleichzeitig vermessen werden kön­ nen. In einer zentrischen Aufnahme 72 kann ein Gefäß mit einer Standardprobe positioniert werden, während die einzelnen zu vermessenden Proben in den symmetrisch um die zentrale Aufnahme 72 herum angeordneten weiteren Aufnahmen 70 positionierbar sind.

Fig. 7 zeigt eine Vorrichtung, die dem Ausführungsbeispiel ge­ mäß den Fig. 1, 2, 4 und 5 ähnlich ist. Einander entsprechende Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Gemäß Fig. 7 ragt der Träger 14 in den Hohlraum 10′ des Ofens 10. Die Längsachse des Trägers 14 fällt mit der Längsachse A des kreiszylinderförmigen Hohlraums zusammen. Alle am Träger 14 befestigten Bauteile bilden im wesentlichen ein symmetrische Anordnung in bezug auf die Längsachse A.

Eine Heizwicklung 74 erstreckt sich oberhalb und unterhalb des Meßkopfes 12.

Unterhalb des Meßkopfes 12 ist ein Hitzeschild 76 aus Keramik angeordnet. In Abwandlung des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 1 sind oberhalb der Strahlungsschutzschilder 28 aus Metall zwei Keramikschilder 78 angeordnet.

Die Innenwand des Hohlraums 10′ ist mit einer Platinschicht 80 versehen. Die Platinschicht 80 erstreckt sich oberhalb des Meß­ kopfes 12 und reicht kontinuierlich bis zu den Keramikschildern 78 bzw. den Strahlungsschutzschildern 28. Auch auf der dem Meß­ kopf 12 zugekehrten Oberseite der Keramikschilder 78 sind je­ weils Platinbeschichtungen 80′ vorgesehen.

Weiterhin ist auch der Träger 14 zwischen den Schutzschildern und dem Meßkopf mit einer Platinschicht 80′′ versehen. Auch das Hitzeschild 76 aus Keramik am Meßkopf 12 weist auf seiner Ober­ seite eine Platinschicht 80′′′ auf.

Fig. 7a zeigt ein Temperaturprofil 82, das mit der in Fig. 7 gezeigten Anordnung erzielt wird. In Fig. 7a ist die Temperatur als Funktion des Ortes aufgetragen. Dabei sind die Fig. 7 und 7a örtlich einander zugeordnet. Das Temperaturprofil 82 ist etwa trapezförmig und weist deutlich ober- und unterhalb des Meßkopfes 12 steile Flanken auf. Der Meßkopf 12 befindet sich somit in einer völlig homogenen Temperaturverteilung.

Fig. 8 zeigt schematisch das Schaltbild der Thermoelemente bei einer Vorrichtung gemäß den Fig. 1 bzw. 7. Die Probengefäße sind mit den Bezugszeichen P₁ und P₂ angedeutet. Die Referenz­ probe mit dem Bezugszeichen R. Wie gesagt, bilden die Böden 40, 42, 44 der Gefäße jeweils selbst einen Schenkel eines Thermo­ elementes. Als Material geeignet ist Platin mit einem 10%igen Rhodiumanteil oder auch Platin mit einem 30%igen Rhodiuman­ teil. Aus diesem Material kann der gesamte Meßkopf gefertigt sein. Die jeweils zweiten Schenkel der Thermoelemente sind durch Drähte D₁, D₂ und R gebildet, die entsprechend entweder aus reinem Platin oder aus Platin mit 6% Rhodium bestehen. Je nach Temperaturbereich können auf andere Thermoelementwerkstof­ fe verwendet werden.

Fig. 9 zeigt eine Vorrichtung, mit der eine sogenannte simulta­ ne Thermoanalyse durchgeführt werden kann, nämlich zum einen eine dynamische Differenz-Kalorimetrie (DTA/DSC) und zum ande­ ren eine Thermogravimetrie (TG). Bei der TG wird die Massenän­ derung einer Probe als Funktion der Temperatur oder Zeit gemes­ sen.

Gemäß Fig. 9 ist der DSC-Probenträger 12 über den Träger 14 mit einer Wägeeinrichtung 90 verbunden. Die anhand der oben be­ schriebenen Ausführungsbeispiele bereits erläuterten Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen und brauchen hier nicht erneut beschrieben zu werden. Ein Schutzrohr 86 reicht bis zu einem vakuumdichten Schnellverschluß 88, der die DSC-An­ ordnung einschließlich des Ofens mit der Wägeeinrichtung 90 verbindet. Die als solche bekannte Wägeeinrichtung weist einen induktiven Wegaufnehmer 92 und eine elektromagnetische Kompen­ sationseinrichtung 94 auf. Die Einrichtung ist in einem vakuum­ dichten Gehäuse 96 angeordnet. Ein Waagebalken 98 zeigt eine Massenänderung der Probe im Meßkopf 12 an. Eine Evakuierein­ richtung 100 dient dem Erzeugen des Vakuums im Probenraum 10′ und im Gehäuse 96. Über das Ventil V₁ wird ein Reaktionsgas über das Gaseinleitungsrohr 18 in den Probenraum 10′ des Ofens 10 oberhalb des Meßkopfs 12 geführt und über ein weiteres Ven­ til V₂ strömt ein Schutzgas unterhalb einer Drosselstelle 102 in einen Hohlraum 104 und in die Wägeeinrichtung 90. Dieses Schutzgas strömt durch die Drosselstelle 102 in den unteren Be­ reich des Probenraums 10′ und wird zusammen mit dem Reaktions­ gas über das Ventil V₃ und die Leitung 106 aus der Vorrichtung entfernt.

Zusätzlich zum DSC-Probenträger 12 zeigt Fig. 9 noch einen al­ ternativ hierzu verwendbaren TG-Probenträger 84, der nur für thermogravimetrische Messungen Verwendung findet.

Claims (14)

1. Vorrichtung für die Differenzthermoanalyse mit einem Meß­ kopf (12), der an der Spitze eines Trägers (14) angeordnet ist und zumindest drei Aufnahmen (34, 36, 38) für Gefäße (60, 62), in die eine zu untersuchende Probe und eine Standardprobe eingebbar sind, sowie Thermofühler (50) an den Aufnahmen nahe den Böden der Gefäße aufweist, wobei zumindest eine der Aufnahmen in bezug auf andere Aufnahmen gleiche Wärme-Übertragungseigen­ schaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmen (34, 36, 38) in einer Metall-Plattform (58) als Vertiefungen ausgebildet sind, deren Böden (40, 42, 44) über Stege (46) mit der übrigen Plattform (58) verbunden sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmen (34, 36, 38) an den Ecken eines gleichschenk­ ligen Dreiecks angeordnet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Böden (40, 42, 44) der Vertiefungen Laschen (48) zum Zentrieren der Gefäße aufweisen.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermofühler (50) zentrisch an den Böden (40, 42, 44) der Aufnahmen (34, 36, 38) angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkopf (12) aus einem Thermoelement-Werkstoff besteht.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Böden (40, 42, 44) als ein Schenkel eines Thermo­ elementes ausgebildet ist und daß die Böden in elektrisch lei­ tender Verbindung stehen.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplattform (58) an der Spitze eines stabförmigen Trägers (14) angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (14) unterhalb der Metallplattform (58) mit Hitze-Schildern (28, 76, 78) versehen ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Schild (76, 78) aus Keramik besteht.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ofen (10) aufweist, in dem ein zylindrischer Hohlraum (10′) aus­ gebildet ist, der von einer Heizeinrichtung (74) ummantelt ist und in den der Meßkopf (12) zentrisch ragt, und daß die Innenwand des Hohlraums (10′) zumindest teilweise mit einer Metallschicht (80), insbesondere einer Platinschicht, versehen ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbeschichtung sich kontinuierlich oberhalb und unterhalb des Meßkopfes (12) erstreckt.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (14) wesentlich länger ist als die Heizwicklung (74).

13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Differenzthermoanalyseneinrichtung eine Ein­ richtung für eine Thermogravimetrie vorgesehen ist, wobei der Träger (14) mit seinem vom Meßkopf (12) abgekehrten Ende eine Wägeeinrichtung (90) beaufschlagt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkopf für die Differenzthermoanalyse so mit der Wäge­ einrichtung (90) verbunden ist, daß gleichzeitig eine thermogra­ vimetrische und eine kalorimetrische Messung an der gleichen Probe durchführbar sind.