DE3045456C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffaufnahme von Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Messen der Sauerstoffaufnahme von Polymeren, die in einem evakuierbaren, thermostatisierten Probenraum einer reinen Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt werden, wobei bei jedem Meßvorgang mit Hilfe einer Dosiervorrichtung das reduzierte Sauerstoffvolumen derart ersetzt und gemessen wird, daß ein mit einer hochgenauen Druckmeßeinrichtung versehenes thermostatisiertes Gefäß bekannten Volumens über ein Präzisionsventil aus einer Sauerstoffversorgungseinheit auf einen einstellbaren Ausgangsdruck aufgefüllt und anschließend über ein weiteres Präzisionsventil mit dem Probenraum ein Druckausgleich herbeigeführt wird, wobei das reduzierte Sauerstoffvolumen aus der Druckabnahme im Gefäß ermittelt wird.

Bei Isolierstoffen für die Energieerzeugung und -verteilung wird insbesondere durch die thermisch-oxi dative Belastung unter Betriebsbedingungen die Lang zeitstabilität begrenzt Zur Qualitätssicherung und bei der Entwicklung von Isolierstoffsystemen muß deshalb das Zeitstandsverhalten untersucht werden. Beispielsweise wird bei Polyolefinen als Isoliermaterial für Kabel und Leitungen eine uneingeschränkte Gebrauchsdauer von ca. 30 Jahren angestrebt Aufgrund solch langer Zeiträume werden Prüfverfahren benötigt mit denen unter Berücksichtigung reaktionskinetischer Gesetzmäßigkeiten die Alterung beschleunigt durchgeführt werden kann. Als besonders vorteilhaft haben sich Prüfverfahren herausgestellt bei denen eine Sauerstoffaufnahme bei erhöhter Temperatur herbeigeführt wird. In diesem Falle kann das Fortschreiten der Materialschädigung über die Messung des Sauerstoffverbrauchs relativ gut bestimmt werden. Dabei erfolgt die Prüfung durch Messung des reduzierten Sauerstoffvolumens bei Temperaturen bis 300⁰C in reiner Sauerstoffatmosphäre über längere Zeiträume, vorzugsweise mehrere Monate. An die Reproduzierbarkeit der Messungen und Gasdichtigkeit der Apparaturen werden insbesondere bei geringem Sauerstoffverbrauch hohe Anforderungen gestellt

Für solche Alterungsuntersuchungen werden meist Vielfachmeßvorrichtungen verwendet, um Reihenunter suchungen vornehmen zu können. Bei einer bekannten Vielfachmeßvorrichtung zur quantitativen Messung der Sauerstoffabsorption sind in einem Heizblock aus Aluminium vertikal angeordnete Probenröhrchen aus Glas mit quecksilbergefüllten Gasbüretten und Niveau gefäßen so verbunden, daß Volumenänderungen bei gegebenem Druck gemessen werden können. Mit Hilfe der Gasbüretten wird das Volumen an verbrauchtem Sauerstoff nach Druckausgleich mit der atmosphärischen Luft aus der Differenz zwischen zwei aufeinan- derfolgenden Messungen bestimmt, wobei die Umgebungstemperatur und der Luftdruck berücksichtigt werden müssen. Weiterhin sind Alterungsapparaturen mit automati-

sierbaren Dosiervorrichtungen bekannt, die mit elektrisch abgetasteten Quecksilbermanometern und/oder mit servomotorgetriebenen Veränderungskolben arbeiten. Das dosierte Sauerstoffvolumen wird aus der Kolben- bzw. Manometergeometrie, ein.;-m eingestellten Referenzdruck und der Temperatur berechnet

Ferner ist eine Einrichtung as Messung der Geschwindigkeit der unter Sauerstoffreduktion ablaufenden Korrosion bekanntgeworden, wobei das Grundprinzip der Messung darin besteht, daß der in einem abgeschlossenen Raum infolge Korrosion verbrauchte Sauerstoff durch auf elektrolytischem Wege gewonnenen Sauerstoff ersetzt wird. Auf diese Weise kann die Messung des verbrauchten Sauerstoffes auf die Messung von Stromstärke und Zeit bzw. auf die Messung der elektrischen Ladungsmenge zurückgeführt werden.

Nachteilig bei all den bekannten Meßvorrichtungen ist die Tatsache, daß für jede Meßstelle eine eigene Dosiervorrichtung benötigt wird. Ferner weisen sie den Nachteil auf, daß sich Meßunsicherheiten dadurch ergeben, daß das meist verwendete Quecksilber direkt mit der Saierstoff atmosphäre in Verbindung steht und daher oxidieren kann.

Durch die DE-OS 18 03 243 ist eine Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffverbrauchs in wäßrigen Systemen, insbesondere bei der Abwasserreinigung, bekannt geworden. Hierbei wird unter anderem vorgeschlagen, daß die Sauerstoffnachlieferung aus einem unter leichtem Überdruck stehenden Sauerstoffvorratsgefäß erfolgen soll, welches über ein Ventil aus einer Sauerstoffversorgungseinheit gefüllt wird. Das Sauerstoffvorratsgefäß bekannten Volumens ist mit einem Manometer ausgestattet und wird mittels eines Ventils auf einen bestimmten Ausgangsdruck eingestellt Die Sauerstoffnachlieferung erfolgt hierbei über ein innerhalb der Wandung des Reaktionsgefäßes im Luftraum untergebrachtes schwimmergesteuertes Ventil. Hierbei wird ausgeführt, daß bei konstanter Temperatur der Sauerstoffverbrauch der vom Manometer angezeigten Druckabnahme proportional ist wobei Temperaturschwankungen sich mittels Temperaturkompensation oder Thermostatisierung des Druckgefäßes ausgleichen lassen. Voraussetzung dafür, daß tatsächlich eine Proportionalität vorliegt ist, daß in beiden Gefäßen das Volumen, die Temperatur und der Druck gleich sind. Diese Voraussetzungen sind bei dem erfindungsgemäßen Anwendungsfall nicht gegeben, da beispielsweise das Probenvolumen nicht exakt konstant gehalten werden kann, weil das im Probenraum befindliche Gettermaterial und auch die Proben selbst Änderungen unterworfen sind. Auch unterliegt bei dem erfindungsgemäßen Anwendungsfall der Probenraum sehr unterschiedlichen Temperaturen. Ein weiterer entscheidender Nachteil des bekannten Verfahrens besteht noch darin, daß der Sauerstoffverbrauch nicht mengenmäßig erfaßt werden kann, sondern nur relativ über die Druckabnahme.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art derart weiterzubilden, daß eine exakte Mengenmessung des Sauerstoffverbrauchs in Mol vorgenommen werden kann, wobei das Meßverfahren von der Größe des Probenvolumens und von Temperaturänderungen unabhängig sein soll. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Ventile alternativ zur Sauerstoffversorgungseinheit und zum Probenraum derart geöffnet und geschlossen Wurden, daß nach dem ersten Druckausgleich zwischen Gefäß und Probenraum das Volumen im Gefäß wieder ergänzt und auf den Ausgangsdruck gebracht wird, daß ein zweiter Druckausgleich zwischen dem Gefäß und dem Probenraum vorgenommen wird und anschJießend der Drück im Gefäß und im Probenraum auf den Ausgangsdruck gebracht wird und daß der Druckunterschied zwischen Ausgangswert und ersten Druckausgleich und der Druckunterschied zwischen dem eisten und dem

ίο zweiten Druckausgleich bestimmt werden. Aus diesen Werten läßt sich die dosierte Sauerstoffaufnahme nach der Formel

wobei Vi das Meßvolumen, R die allgemeine Gaskonstante und rdie absolute Temperatur bedeuten.

Vorzugsweise wird der Meßvorgang von Hand oder selbsttätig nach Ablauf einer vorgegebenen oder von der Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs abhängigen Zeitspanne eingeleitet Hierbei ist es vorteilhaft daß der Meßvorgang von Hand oder selbsttätig nach einem vorgegebenen Druckabfall im Probenraum ausgelöst wird.

Eine besonders vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere bei Reihenuntersuchungen besteht darin, daß eine Vielzahl von Probenräumen verwendet wird, wobei dann jeder einzelne Probenraum mit einem Druckwächter versehen ist, der bei einem einstellbaren Druckabfall über je ein gesondertes Präzisionsventil mit dem Gefäß konstanten Volumens verbindbar ist Auf diese Weise kann eine einfache Vielfachmeßvorrichtung gebildet werden, mit nur einer einzigen umschaltbaren quecksilberfreien Dosiervorrichtung für alle Meßstellen.

Eine vorteilhafte Weiterbildung besteht darin, daß das Gefäß konstanten Volumens über ein Präzisionsventil mit einem weiteren evakuierbaren, thermostatisierten Gefäß bekannten Volumens (Referenzvolumen) verbindbar, wobei nach Evakuierung des Referenzvolumens der Verfahrensablauf wie bei einem Meßvorgang erfolgt. Damit kann die Funktionstüchtigkeit der Vorrichtung überprüft werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein zur Messung von in einem geschlossenen Gefäß durch Adsorptions- oder Absorptionsmaterialien verbrauchten oder durch Evakuieren entfernten Gasmengen verwendet werden. ^r Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine Dosiervorrichtung im Prinzip,

F i g. 2 das Ventilprogramm sowie den Druckverlauf bei einem Meßvorgang,

F i g. 3 im Prinzip eine Vorrichtung mit einer Vielzahl von Meßstellen und

F i g. 4 das Ventilprogramm und den Druckverlauf bei einem Meßvorgang.

Mit 1 ist ein Probenraum bezeichnet, in dem eine zu überprüfende Polymerprobe vakuumdicht eingeschlossen ist. Nach dem Einbringen der Probe in den Probenraum 1 wird dieser Probenraum über ein Präzisionsventil 2 evakuiert. Eine Leitung 3 steht zu diesen Zwecke mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten Vakuumpumpe in Verbindung. Der Probenraum 1 steht über ein weiteres Präzisionsventil 4 und einer vakuumdichten Leitung 5 mit einem Gefäß 6 bekannten Volumens iMeßvolumeni

Dem Gefäß 6 ist eine hochgenaue Druckmeßeinrichtung 7 mit elektrischem Signalausgang zugeordnet. Der Gesamtfehler dieser Druckmeßeinrichtung soll kleiner als ±0,03% sein. Das Gefäß 6 steht über ein weiteres Präzisionsventil 8 über Leitungen 9 und 10 mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten Sauerstoffversorgungseinheit O2 in Verbindung.

Anhand der Fig.2 wird die Arbeitsweise der Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffaufnahme näher beschrieben, wobei im Oberteil der Fig.2 das Schaltprogramm der Ventile 4 und 8 und im unteren Teil der Druckverlauf in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt ist. Mit einer stark ausgezogenen Linie ist der Druck im Probenraum 1 und mit einer gestrichelten Linie der Druck im Gefäß 6 bekannten Volumens (Meßvolumen) in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt Wie zuvor ausgeführt worden ist, werden nach Einbringen der Probe in den Probenraum 1 dieser sowie durch öffnen des Präzisionsventils 4 das Gefäß 6 sowie die entsprechenden Zuleitungen evakuiert Nach der Evakuierung und nach dem Schließen des Ventils 2 wird das Präzisionsventil 8 geöffnet, so daß nun der Probenraum 1 und das Gefäß 6 mit Sauerstoff gefüllt werden, wobei mit Hilfe der Druckmeßeinrichtung 7 der Druck in den Gefäßen überwacht wird. Bei Erreichen eines vorgegebenen Anfangsdruckes p. werden die Präzisionsventile 4 und 8 geschlossen. Während der Druck im Gefäß 6 erhalten bleibt, wird der Druck im Probenraum 1 infolge des Sauerstoffverbrauches durch das Vorhandensein der Polymerprobe auf den Druck Pmin absinken. Zu einem Zeitpunkt fi wird sodann das Präzisionsventil 4 geöffnet, wodurch sich die Drücke im Probenraum 1 sowie im Gefäß 6 ausgleichen, wie F i g. 2 zeigt Mit Hilfe der Druckmeßeinrichtung 7 wird dieser Druck registriert, wobei der Druckabfall zum Ausgangsdruck ρ,Δρ\ beträgt und festgehalten wird. Zu einem Zeitpunkt i2 wird das Präzisionsventil 4 wiederum geschlossen und das Präzisionsventil 8 geöffnet (Zeitpunkt f₃), wodurch der Druck im Gefäß 6 wieder ansteigt Zu einem Zeitpunkt U ist der Anfangsdruck p, im Gefäß 6 wieder erreicht und das Präzisionsventil 8 wird wiederum geschlossen. Danach wird erneut das Präzisionsventil 4 geöffnet (Zeitpunkt f₅) und es findet ein zweiter Druckausgleich zwischen Probenraum 1 und Gefäß 6 statt Mit Hilfe der Druckmeßeinrichtung 7 wird nun dieser Druck festgestellt und die Differenz Ap₁ zu dem ersten Druckausgleich gebildet Danach wird auch das Präzisionsventil 8 wiederum geöffnet (Zeitpunkt k) und solange Sauerstoff nachdosiert, bis der Anfangsdruck p„ wiederum erreicht ist Dieser Zeitpunkt ist mit h bezeichnet In diesem Augenblick wird das Präzisionsventil 8 geschlossen und unmittelbar darauffolgend (Zeitpunkt fe) auch das Präzisionsventil 4 wiederum geschlossen und ein neuer Zyklus beginnt

Die dosierte Sauerstoffmenge π kann nun wie folgt berechnet werden:

'Ap₁

RT'

ifL.JL

Ap₂ RT

(D

(2)

(3)

wobei Ap der Druckunterschied zwischen dem Anfangsdruck und dem Druck im Probenraum vor dem ersten Druckausgleich, Δρ\ der Druckunterschied zwischen Anfangsdruck und dem ersten Druckausgleich, Δρι der Druckunterschied zwischen dem ersten und zweiten Druckausgleich, Ap₃ der Druckunterschied im Probenraum vor und nach dem ersten Druckausgleich, n\ die beim ersten Druckausgleich dosierte Sauerstoffmenge, R die allgemeine Gaskonstante und T die absolute Temperatur bedeuten.

Die verbrauchte Sauerstoffmenge η im Probenraum wird also durch zeitliche Ansteuerung der Präzisionsventile 4 und 8 so nachdosiert, daß die dosierte Menge an Sauerstoff dem Verbrauch entspricht und gleichzeitig bestimmt wird. Die Dosierung ist beendet, wenn der Druck sowohl im Probenraum 1 als auch im Gefäß 6 den !5 Ausgangsdruck p, erreicht hat, der auch für die weiteren Dosiervorgänge gleich bleibt. Aus den Druckdifferenzen Ap\ und Δρι zwischen Ausgangsdruck und den sich nach öffnen des Ventils 4 einstellenden Drücken sowie dem Meßvolumen Vi, der absoluten Temperatur Γ und der allgemeinen Gaskonstanten R wird die dosierte Sauerstoffmenge π nach obiger Formel gerechnet.

F i g. 3 zeigt nun eine Ausführung einer Vorrichtung für eine Vielzahl von Meßstellen, die sich auf relativ einfache Weise vollautomatisieren läßt Die Dosiervorrichtung dieser Ausführung unterscheidet sich von der Dosierung gemäß Fig. 1 durch zusätzliche Elemente, die eine sichere Versorgung von zwölf Meßstellen und mehr gewährleisten. Wirkungsmäßig gleiche Teile sind mit gleichen Bezugszeichen wie in F i g. 1 versehen. Mit 11 ist eine Dosiervorrichtung bezeichnet, die außer dem Gefäß 6 konstanten Volumens (Meßvolumen) noch ein weiteres Gefäß konstanten Volumens V-z (Referenzvolumen) 12 aufweist, welches über ein Präzisionsventil 13 mit dem Gefäß 6 verbindbar ist Über ein Präzisionsventil 14 und eine Leitung 15, welche mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht kann das Gefäß 12 evakuiert werden. Das Referenzvolumen V2 dient zur Überprüfung der Anlage, wobei das Verfahren in gleicher Weise abläuft wie bei einer Messung. Da das Volumen Vj bekannt ist, muß nach einem Probelauf die nachdosierte Menge η ebenfalls dieser Größe entsprechen. Die Dosiervorrichtung 11 enthält zum Anschluß der einzelnen Meßstellen entsprechende Präzisionsventile Aa..An. Jeder Meßstelle la bis In ist je ein Druckwächter 16a... 16/j zugeordnet Anstelle eines Ventils 8 gemäß F i g. 1 sind bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig.3 zwei Präzisionsventile 81 und 82 vorgesehen, denen Strömungswiderstände 17 und 18 zugeordnet sind, wobei mit Hilfe des weiteren Präzisionsventils die Sauerstoffdosierung so vorgenommen werden kann, daß die Dosierung hinreichend genau vorgenommen werden kann. Bei einer Genauigkeit der Druckmeßeinrichtung 7 von 03 mbar ergibt sich beispielsweise eine Dosierung von 1,2 - 10-⁴ bar. Es ist zweckmäßig, daß auch zwischen dem Gefäß 6 und der Druckmeßeinrichtung 7 ein entsprechender Strömungswiderstand 19 eingeschaltet wird, damit der Druckausgleich nicht plötzlich, sondern gezielt langsam vor sich gclien kann. Wie in Fig.3 mit gestrichelten Linien angedeutet ist, sind alle wesentlichen Teile der Vorrichtung temperaturstabilisiert untergebracht was für die Meßgenauigkeit von entscheidender Bedeutung

F i g. 3 zeigt im oberen Teil eine Meßstelle la, wobei in einem zweiteiligen Gefäß sich eine Probe 20a befindet Im unteren Teil des Gefäßes befindet sich ein Getter 21a zur Absorption der bei der Sauerstoffreduzierung auftretenden Gase und Dämpfe. Der obere Teil des

Gefäßes la ist in einem temperaturstabilisierten Ofen 22 untergebracht, der eine Temperatur bis zu 300° aufweisen kann. Hingegen ist der Teil des Gefäßes la, in dem sich der Getter 21a befindet, ebenfalls in einem davon getrennten temperaturstabilisierten Ofen 23 untergebracht, der auf eine der Wirksamkeit des Getters angepaßte Temperatur eingestellt wird. Vorzugsweise liegen diese Temperaturen im Bereich um 5O⁰C.

Wie aus F i g. 4 zu ersehen ist, ist der Ausgangsdruck Pa bei dieser Ausführungsform auf 900 mbar beschränkt. Die Druckwächter 16a bis 16n sind auf p_m;„=870 mbar eingestellt, wobei diese Druckwächter keine Präzisionsgeräte sein müssen. Sie müssen nur bei Unterschreiten

des eingestellten Druckes p_mm ein Signal zur Einleitung eines Prüfvorganges geben. Dies erfolgt beispielsweise bei einem Zeitpunkt U, wobei das entsprechende Präzisionsventil 4a bis 4/j zum Druckausgleich mit dem Gefäß 6 geöffnet wird. Der Ablauf erfolgt nun in gleicher Weise wie bei der Ausführung nach F i g. 1, nur daß die Nachdosierung des Sauerstoffs über die Ventile 81 und 82 erfolgt, wobei mit Hilfe des Präzisionsventils

81 eine Grob- und mit Hilfe des Präzisionsventils 82 eine Feindosierung vorgenommen wird. Zum Zeitpunkt U' bzw. ti' wird die Grobdosierung durch Schließung des Präzisionsventils 81 und zum Zeitpunkt U bzw. ti die Feindosierung durch Schließung des Präzisionsventils

82 beendet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Messen der Sauerstoffaufnahme von Polymeren, die in einem evakuierbaren, thermostatisierten Probenraum (1) einer reinen Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt werden, wobei bei jedem Meßvorgang mit Hilfe einer Dosiervorrichtung das reduzierte Sauerstoffvolumen derart ersetzt und gemessen wird, daß ein mit einer hochgenauen Druckmeßeinrichtung (7) versehenes thermostatisiertes Gefäß (6) bekannten Volumens (Vt) über ein Präzisionsventil (8) aus einer Sauerstoffversorgungseinheit (O2) auf einen einstellbaren Ausgangsdruck (pa) aufgefüllt und anschließend über ein weiteres Präzisionsventil (4) mit dem Probenraum ein Druckausgleich herbeigeführt wird, wobei das reduzierte Sauerstoffvolumen aus der Druckabnahme im Gefäß ermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventile (8, 4) alternativ zur Sauerstoffversorgungseinheit (O2) und zum Probenraum (1) derart geöffnet und geschlossen werden, daß nach dem ersten Druckausgleich zwischen Gefäß (6) und Probenraum (1) das Volumen im Gefäß (6) wieder ergänzt und auf den Ausgangsdruck (pa) gebracht wird, daß ein zweiter Druckausgleich zwischen dem Gefäß (6) und dem Probenraum (1) vorgenommen wird und anschließend der Druck im Gefäß (6) und im Probenraum (1) auf den Ausgangsdruck (pa) gebracht wird und daß der Druckunterschied (dpi) zwischen Ausgangswert und dem ersten Druckausgleich und der Druckunterschied (Δρ2) zwischen dem ersten und dem zweiten Druckausgleich bestimmt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßvorgang von Hand oder selbsttätig nach Ablauf einer vorgegebenen oder von der Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs abhängigen Zeitspanne (U) eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßvorgang von Hand oder selbsttätig nach einem vorgegebenen Druckabfall (pmin) im Probenraum (1) ausgelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem vorgegebenen Druckabfall (Pmin) ein mit dem Probenraum (1) versehener Druckwächter (16) ein Signal zur Auslösung des Meßvorganges abgibt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus einem Probenraum, der über ein Präzisionsventil mit einem thermostatisierten Gefäß bekannten Volumens verbunden ist, welches seinerseits mit einer hochgenauen Druckmeßeinrichtung und einer Sauerstoffversorgungseinheit verbunden ist, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Probenräumen (la... In), wobei jeder einzelne Probenraum mit einem Druckwächter (16a... i6n) versehen ist, der bei einem einsteilbaren Druckabfall über je ein gesondertes Präzisionsventil (4a... 4n) mit dem Gefäß (6) konstanten Volumens (Vi) verbindbar ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß (6) konstanten Volumens (Vi) über ein Präzisionsventil (13) mit einem weiteren evakuierbaren, thermostatisierten Gefäß (12) bekannten Volumens (Vi) verbindbar ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Probenraum (la... in) einen Getterteil enthält, welcher auf eine der Wirksamkeit des Getters angepaßte Temperatur stabilisiert ist

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen dem Gefäß (6) konstanten Volumens (Vj) und der Sauerstoffversorgungseinheit (O2) mindestens ein einstellbares Drosselventil (8) enthält