DE3611596C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßsonde gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Durchführung mikorbiologischer oder lebensmittel­ technologischer Verfahren ist es zu deren Überwachung und Steuerung häufig notwendig, den Gehalt des zu untersuchenden Mediums an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, zu bestimmen, da der Gehalt an diesen Bestandteilen beispielsweise Aufschluß über den Fortgang eines Fermentationsprozesses oder den Alkoholge­ halt einer Flüssigkeit, z. B. eines Getränkes, gibt. Die Be­ stimmung von Alkoholen, insbesondere von Äthanol, als flüchtige Bestandteile von Kulturmedien in Fermentern er­ folgte bisher in der Regel durch Gaschromatographie, Massen­ spektrometrie oder mit Hilfe von Flammenionisationsdetekto­ ren. Der für diese Bestimmungen erforderliche Zeit- und Arbeitsaufwand war verhältnismäßig groß, so daß eine be­ trächtliche Nachfrage nach einfacheren und weniger aufwendi­ gen Methoden bestand. Es ist weiterhin bekannt, die flüchti­ gen Bestandteile mittels eines Trägergases, z. B. Luft oder Stickstoff, aus dem Fermenter auszuspülen und an einer beheiz­ ten Spule aus Platindraht vorbeizuführen, wobei eine Oxydati­ on der flüchtigen Bestandteile, z. B. Alkohol, stattfindet. Es ist weiterhin bekannt, zur Bestimmung oxydierbarer Gase in Behältern für brennbare Flüssigkeiten, z. B. Brennstofftanks, Halbleiterelemente einzusetzen, die einer Widerstandsänderung infolge der durch die Adsorption der flüchtigen Bestandteile an der Halbleiteroberfläche bedingten Temperaturänderung unterliegen. Die Verwendung derartiger Halbleiterelemente als Detektoren zur quantitativen Bestimmung von in der Flüssigphase vorliegenden Alkoholen ist jedoch aufgrund der mangelhaften Linearität und der aufwendigen Vorkondi­ tionierung unzweckmäßig.

Aus der DE-PS 31 26 648 ist eine Meßsonde zur Bestimmung von organischen Dämpfen bekannt, bei der der Detektor auf dem konzentrisch angeordneten Innenkörper eines rohr­ förmigen Gehäuses befestigt und innerhalb eines von einer Membran abgeschlossenen Meßraumes angeordnet ist. Der Detektor wird dabei durch ein Halbleiterelement gebildet, das aufgrund des im Meßraum durch das Eindiffundieren organischer Lösungsmittel sich einstellenden Partial­ druckes eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit er­ fährt. Die zur Konzentrationsbestimmung dienende Meßgröße ist demnach die durch die Partialdruckänderung hervorge­ rufene Änderung der elektrischen Leitfähigkeit.

Es sind ferner Gasmeßfühler bekannt, deren wesentlicher Bestandteil ein Pellistor ist, bei dem ein Metallfaden von einem Metalloxyd umgeben ist, das mit einem Katalysa­ tormaterial beschichtet und/oder imprägniert ist. Diese Meßfühler werden hauptsächlich zur Luftüberwachung ein­ gesetzt und sind gegenüber der Einwirkung von Wärmeschock und Kondensatbildung empfindlich, so daß ihre Verwendung auf ein verhältnismäßig schmales Anwendungsgebiet be­ schränkt ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Meß­ sonde zu schaffen, die es erlaubt, flüchtige Bestand­ teile eines flüssigen Mediums mit großer Genauigkeit und auf einfache Weise, ohne großen Zeit- und Arbeitsaufwand, quantitativ zu erfassen und gegebenenfalls die erhaltenen Meßwerte zur Prozeßsteuerung zu verwenden; dabei sollte insbesondere auf die Verwendung eines Trägergases ver­ zichtet werden können und die Notwendigkeit, häufige Nacheichungen durchzuführen, entfallen.

Die gestellte Aufgabe wird bei einer Meßsonde nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 erfindungsgemäß durch die in dessen kennzeichnendem Teil angegebenen Merkmale ge­ löst.

Ein besonderer Vorteil der Meßsonde ist darin zu sehen, daß es sich bei dem als Detektor dienenden Pellistor um ein robustes, von chemischen oder thermischen Einflüssen weitgehend unabhängiges Widerstandselement handelt, das so beschaffen ist, daß die auftretende Temperaturänderung in eine Widerstandsänderung umgesetzt wird, wobei eine lineare Abhängigkeit zwischen Temperaturänderung und Widerstandsänderung besteht. Da die Temperaturänderung ihrerseits direkt von der bei der Reaktion auftretenden Wärmetönung abhängt, erlaubt die Meß­ sonde eine direkte Bestimmung der Konzentration der flüchti­ gen Bestandteile aufgrund der gemessenen Widerstandswerte.

Die Beschaffenheit des Pellistors ermöglicht außerdem, daß für jeden im Einzelfall zu bestimmenden flüchtigen Bestand­ teil ein spezifischer Detektor zur Verfügung gestellt wird. Dabei wird durch das Einbetten des durch eine angelegte Span­ nung auf eine bestimmte Temperatur beheizbaren Platindrahtes in einer Matrix erreicht, daß Störungen, die bei bekannten Anordnungen auf die Vergiftung von Platin zurückzuführen sind, vermieden werden. Die Oberflächenbeschichtung mit einem spezifischen Katalysatormaterial, z. B. Edelmetall, gewähr­ leistet die vollständige chemische Umwandlung des im Einzel­ fall zu bestimmenden flüchtigen Bestandteils.

Die Widerstandswerte können entweder von einem Meßinstrument abgelesen oder von diesem aufgezeichnet werden. Sie können aber auch im Falle eines mikrobiologischen Prozesses einem Mikroprozessor zur Steuerung der Reaktion im Fermenter zuge­ leitet werden.

Durch die Anordnung des Pellistors innerhalb eines Meß­ raumes, der von einer Membran, die einen Durchtritt der im Meßmedium vorhandenen flüchtigen Bestandteile erlaubt, abge­ schlossen ist und in den im Innenkörper vorhandene Diffusions­ kanäle münden, wird erreicht, daß die flüchtigen Bestand­ teile quantitativ auf die Oberfläche des Pellistors gelangen.

Die Diffusionskanäle, deren Abmessungen in der Regel so be­ schaffen sind, daß eine ausreichende Zuführung eines für die Reaktion, insbesondere Oxydation, eines zu bestimmenden flüchtigen Bestandteils an der Oberfläche des Pellistors er­ forderlichen, insbesondere sauerstoffhaltigen, Gases sicherge­ stellt ist, erstrecken sich durch die gesamte Länge des Innenkörpers und stehen durch Öffnungen, die sich in dem der Membran entgegengesetzten Teil des rohrförmigen Gehäuses befinden, mit der Umgebung in Verbindung. Durch die Heizein­ richtungen, die zur Beheizung der Membran und/oder des Innen­ körpers der Meßsonde vorgesehen sind, kann das Auftreten von Kondensaten, wodurch eine Beeinträchtigung der Meßgenauig­ keit verursacht wird, vollständig unterbunden werden.

Die Meßsonde ist insbesondere für die Bestimmung von Alko­ holen, wie sie als flüchtige Bestandteile von Kulturmedien in Fermentationsprozessen auftreten und die ein wichtiges Indiz für den Verlauf des Fermentationsprozesses darstellen, beson­ ders geeignet. Durch den Oxydationskatalysator, der die Ober­ flächenbeschichtung des Pellistors bildet, kann eine quanti­ tative Oxydation flüchtiger Alkohole erreicht werden. Diese werden dabei zu CO₂ und Wasser oxydiert. Die dabei auftreten­ de Oxdationswärme führt zu einer Änderung der Temperatur des Pellistors und damit zu einer meßbaren Änderung des Widerstandes. Dabei besteht eine lineare Abhängigkeit zwi­ schen der Alkoholkonzentration und des durch die Widerstands­ änderung bedingten Spannungsabfalls. In analoger Weise kann beispielsweise auch der Alkoholgehalt von anderen Flüssigkei­ ten, z. B. Getränken, bestimmt werden. Der Einsatz von Meßson­ den mit einem Pellistor, der eine Oberflächenbeschichtung mit einem Oxydationskatalysator aufweist, ist jedoch nicht auf die Bestimmung von Alkoholen beschränkt, sondern ist in ana­ loger Weise auch für die Bestimmung anderer oxydierbarer Sub­ stanzen möglich.

Besondere Ausgestaltungen der Meßsonde sind in den Ansprü­ chen 2 bis 7 beschrieben.

Die Ausbildung nach Anspruch 2 ermöglicht einen besonders vorteilhaften Gasaustausch zwischen dem Meßraum und der Um­ gebung. Durch aus der Umgebung eindiffundierendes, vorzugs­ weise sauerstoffhaltiges, Gas, in der Regel Luft, wird dabei eine ausreichende Sauerstoffversorgung im Meßraum und insbe­ sondere an der Oberfläche des Pellistors erreicht, so daß eine quantitative Umsetzung gewährleistet ist.

Zur Vermeidung einer Kondensatbildung im Meßraum empfiehlt sich die Ausbildung nach Anspruch 3, da durch Beheizung der Membran mittels eines beheizbaren Membranträgers die Tempe­ ratur der Membran und innerhalb des Meßraumes auf einen Wert oberhalb der Kondensationstemperatur eingestellt werden kann. Durch die Beheizung der Membran wird außerdem die Ansprech­ zeit der Meßsonde in erheblichem Maße verkürzt.

Die Ausbildung gemäß Anspruch 4, ermöglicht es, das eindiffun­ dierende, vorzugsweise sauerstoffhaltige, Gas auf eine Tempe­ ratur vorzuwärmen, bei der eine Kondensatbildung im Meßraum und innerhalb der Diffusionskanäle verhindert wird. Außerdem kann durch die im Innenkörper angeordnete Heizvorrichtung eine Temperaturerhöhung innerhalb des Meßraumes erreicht werden, was ebenfalls zu einer Verhinderung der Kondensatbil­ dung beiträgt. Die Heizvorrichtung kann beispielsweise ein Heizstab sein, der in den Innenkörper eingeführt ist und sich mindestens teilweise durch diesen erstreckt.

Für die Ausbildung gemäß Anspruch 5 eignen sich als Materi­ alien für den Innenkörper insbesondere Metalle und Metalle­ gierungen mit hohem Wärmeleitvermögen. Derartige Materialien erbringen den Vorteil, daß die durch die im Innenkörper ange­ ordnete Heizvorrichtung zugeführte Wärme verzögerungsfrei innerhalb des gesamten Innenkörpers verteilt wird, wodurch eine gleichmäßige Erwärmung der Diffusionskanäle für das Gas und insbesondere dessen gleichmäßige Erwärmung gewähr­ leistet ist.

Eine genaue Überwachung und/oder Steuerung der Temperatur des Innenkörpers und/oder des Membranträgers kann durch die Ausgestaltung nach Anspruch 6 erreicht werden. Die von den Temperaturfühlern gelieferten Meßwerte können dabei gegebe­ nenfalls über eine zentrale Steuereinheit, z. B. einen Mikro­ prozessor, zur Steuerung der Heizkreise für die Heizvorrich­ tung für den Innenkörper und/oder des Membranträgers verwen­ det werden.

Die Ausbildung nach Anspruch 7 ermöglicht eine spezifische Anpassung an die im Einzelfall zu bestimmenden flüchtigen Bestandteile. Wird beispielsweise die Meßsonde zur Bestimmung von Alkoholen verwendet, so kann für Methanol der gleiche Pellistor wie für Äthanol verwendet werden, wobei lediglich die Temperatur des Pellistors entsprechend eingestellt werden muß. Die im Einzelfall einzustellenden Temperaturen können rechnerisch oder durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten er­ mittelt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen beschrieben; dabei zeigt

Fig. 1 einen Abschnitt einer Meßsonde in schematischer Darstellung im Längsschnitt;

Fig. 2 die Meßsonde im Querschnitt II/II der Fig. 1; und

Fig. 3 einen Pellistor im Schnitt.

Der in Fig. 1 dargestellte Abschnitt einer Meßsonde 2, wie sie vorteilhafterweise für die Überwachung mikrobiologischer Prozesse in einem Fermenter eingesetzt wird, zeigt ein rohr­ förmiges Gehäuse 4, mit einem Flansch 6, mittels dessen die Meßsonde in einem, in der Wandung eines Fermenters vorgese­ henen Stutzen befestigt werden kann. In das rohrförmige Ge­ häuse 4 ist ein Innenkörper 8 mit Diffusionskanälen 10 und 12 eingepaßt, der koaxial zum rohrförmigen Gehäuse 4 ange­ ordnet ist und sich in dessen Längsrichtung erstreckt. In dem in eine Meßlösung einzutauchenden Abschnitt der Meßsonde 2 ragt das rohrförmige Gehäuse 4 über den Innenkörper 8 hinaus und ist mit einer für die zu bestimmenden flüchtigen Bestand­ teile, z. B. Äthanol, durchlässigen Membran 14, z. B. eine Teflonmembran, abgeschlossen. Die Membran 14 ist mittels ei­ nes, vorzugsweise beheizbaren, Membranträgers 16 am Innen­ körper 8 befestigt und so angeordnet, daß die Öffnung des rohrförmigen Gehäuses 4 dicht abgeschlossen ist. Die Membran 14, der Membranträger 16 und die der Membran zugewandte Ober­ fläche des Innenkörpers 8 umschließen den eigentlichen Meß­ raum 18, in dem ein Pellistor 20 angeordnet ist. Der Pelli­ stor 20 kann entweder direkt in einer Vertiefung des Innen­ körpers 8 oder mittels eines Sockels an diesem befestigt sein. In den Meßraum 18 münden die Diffusionskanäle 10 und 12 ein. Sie erstrecken sich von der Einmündung in den Meß­ raum 18 über die gesamte Länge des Innenkörpers 8 und stehen über Öffnungen im Gehäuse 4 in dem in der Figur nicht darge­ stellten Kopfteil der Meßsonde 2 mit der umgebenden Atmos­ phäre in Verbindung. Anzahl und Abmessungen der Diffusions­ kanäle 10, 12 sind dabei so gewählt, daß ein ungehinderter Gasaustausch zwischen dem Meßraum 18 und der umgebenden At­ mosphäre erfolgen kann und somit eine ausreichende Versor­ gung des Pellistors 20 mit dem für die Reaktion benötigten Gas, insbesondere eine ausreichende Sauerstoffversorgung, sichergestellt ist.

Innerhalb des Innenkörpers 8 ist ein Heizstab 22 angeordnet, der sich mindestens durch einen Teil des Innenkörpers er­ streckt und dazu dient, den Innenkörper auf eine Temperatur zu erwärmen, daß mindestens das durch die Diffusionskanäle 10 und 12 strömende sauerstoffhaltige Gas auf dem Weg zum Meß­ raum 18 so weit erwärmt wird, daß seine Temperatur höher als diejenigen der Membran 14 und der Meßlösung, in welche die Meßsonde beim Betrieb eintaucht, ist. Um eine gleichmäßige Temperaturverteilung innerhalb des Innenkörpers 8 zu gewähr­ leisten, besteht dieser zweckmäßigerweise aus einem Material mit guter Wärmeleitung. Zur Überwachung und Steuerung der Temperatur des Innenkörpers 8 ist ein Temperaturfühler 24 vorgesehen. Zur Überwachung und Steuerung der Temperatur der Membran 14 ist der beheizbare Membranträger 16 mit einem Tem­ peraturfühler 26 ausgestattet. Die von den Temperaturfühlern 24 und 26 gelieferten Meßwerte können einer zentralen Steu­ ereinheit, z. B. einem Mikroprozessor, zugeführt und zur Steue­ rung der Temperatur des Heizstabes 22 und des beheizbaren Membranträgers 16 verwendet werden. Der Innenkörper 8 weist außerdem in der Regel Durchführungen für den Pellistor mit einer Spannungsquelle verbindende Heizleitungen sowie für vom Pellistor zu einem Meßgerät oder einer Steuereinheit führende Meßleitungen auf. Anschlußelemente für diese Lei­ tungen sind im allgemeinen in dem dem Meßraum 18 entgegen­ gesetzten Abschnitt, d. h. dem Kopfteil, der Meßsonde 2, der in der Figur nicht dargestellt ist, untergebracht.

Der in Fig. 2 dargestellte Querschnitt einer Meßsonde zeigt eine Ausbildung bei der innerhalb des im Gehäuse 4 unterge­ brachten Innenkörper 8 eine Vielzahl von Diffusionskanälen 10, 10′, 10′′, 12, 12′, 12′′ angeordnet sind. Die Anbringung einer Vielzahl von Diffusionskanälen erlaubt einen besonders hohen Durchsatz an, insbesondere sauerstoffhaltigem, Gas und damit eine vollständige Reaktion der durch die Membran 14 in den Meßraum 18 eintretenden gasförmigen Bestandteile an der Oberfläche des Pellistors 20. Die Wahl von Anzahl und Abmes­ sungen, insbesondere innerem Durchmesser, der Diffusionskanä­ le richtet sich nach dem Sauerstoffbedarf der sich am Pelli­ stor abspielenden Reaktion und kann durch Vorversuche oder rechnerisch ermittelt werden. Der zentrisch angeordnete Heiz­ stab 22 ermöglicht eine Erwärmung des Innenkörpers 8 und da­ mit des durch die Diffusionskanäle diffundierenden Gases.

Fig. 3 zeigt einen Pellistor 20, wie er bevorzugt zur Bestim­ mung der Äthanolkonzentration in einem in einem Fermenter befindlichen Kulturmedium verwendet wird, im Schnitt. Der Pellistor 20, der auf einem Sockel 28 angeordnet ist, weist eine Platindrahtspule 30 auf, die über Heizleitungen 32 mit einer Spannungsquelle 34 verbindbar ist und auf eine vorge­ gebene Temperatur erhitzt werden kann. Die Platindrahtspule 30 ist in eine Matrix 36, z. B. aus Aluminiumoxyd, eingebettet. Außerdem weist der Pellistor eine Oberflächenbeschichtung 38 aus einem Oxydationskatalysator auf. Der Pellistor 20 ist außerdem mit Meßleitungen 40 ausgestattet, über die er mit einem Meßgerät 42, von dem der durch die Widerstandsänderung bedingte Spannungsabfall ablesbar ist, verbunden.

Bei der Durchführung einer Messung zur Bestimmung des Alkohol­ gehaltes in einem Kulturmedium wird die Meßsonde 2 beispiels­ weise in einen Fermenter, in dem sich das Kulturmedium be­ findet, eingetaucht und mittels des am Gehäuse 4 angeordneten Flansches 6 in einem in der Wandung des Fermenters befind­ lichen Stutzen befestigt. Um die Bildung von Kondensaten im Meßraum 18 durch unterschiedliche Temperatur des Gases, z. B. Luft, und des aus dem Kulturmedium stammenden Äthanols zu verhindern, wird der Innenkörper 8 mittels des Heizstabes 22 auf ca. 130°C geheizt. Der vom Gas aufgenommene und mit­ geführte dampfförmige Alkohol wird auf der auf eine vorgege­ bene Temperatur von beispielsweise 250°C aufgeheizten Ober­ fläche des Pellistors 20 zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert.

Durch geeignete Wahl der Temperatur des Pellistors und Anzahl und Größe der Diffusionskanäle wird eine quantitative Oxy­ dation des Äthanols bewirkt. Durch die freiwerdende Oxyda­ tionswärme wird die Temperatur des Pellistors 20 erhöht, wo­ durch es zu einer Widerstandsänderung innrhalb des Pelli­ stors kommt. Die aus der Änderung des Widerstandes resultie­ renden elektrischen Meßsignale gelangen zu einem Spannungs­ messer und können dort abgelesen oder registriert werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die erhaltenen elektri­ schen Meßsignale direkt einer zentralen Steuereinheit, z. B. einem Mikroprozessor, zuzuleiten, mit dessen Hilfe eine Steue­ rung des Fermentationsvorganges bewirkt werden kann.

• Bezugszeichenliste  2 Meßsonde
   4 Gehäuse
   6 Flansch
   8 Innenkörper
  10 Diffusionskanal
  12 Diffusionskanal
  14 Membran
  16 Membranträger
  18 Meßraum
  20 Pellistor
  22 Heizstab
  24 Temperaturfühler
  26 Temperaturfühler
  28 Sockel
  30 Platindrahtspule
  32 Heizleitung
  34 Spannungsquelle
  36 Matrix
  38 Oberflächenbeschichtung
  40 Meßleitungen
  42 Meßgerät

Claims (7)

1. Meßsonde zur Bestimmung flüchtiger, unter Wärmetönung chemisch umwandelbarer, Bestandteile eines flüssigen Mediums mit einem einseitig mit einer für mindestens einen der flüchtigen Bestandteile durchlässigen Mem­ bran verschlossenen rohrförmigen Gehäuse, das in seinem Inneren einen koaxial angeordneten Innenkörper und als auf Temperaturänderungen ansprechenden Detektor einen Pellistor aufweist, der aus einem mit einer Spannungsquelle verbindbaren Platindraht und einer Matrix, in die der Platindraht eingebettet ist und die eine Oberflächenbeschichtung mit einem Oxydations­ katalysator aufweist, gebildet und so beschaffen ist, daß er in Abhängigkeit von den Temperaturänderungen elektrische Meßsignale aussendet, dadurch gekennzeich­ net, daß der Pellistor (20) auf dem Innenkörper (8) befestigt und innerhalb eines von der Membran (14) ab­ geschlossenen Meßraumes (18) angeordnet ist, daß der Innenkörper (8) Diffusionskanäle (10, 12) aufweist, die sich in Achsrichtung erstrecken und in den Meßraum (18) einmünden, und daß Heizeinrichtungen zur Beheizung der Membran (14) und/oder des Innenkörpers (8) vorge­ sehen sind.

2. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Inneren des Innenkörpers (8) eine Vielzahl von Diffusionskanälen (10, 10′, 10′′, 12, 12′, 12′′) ange­ ordnet ist, die einen Gasaustausch zwischen dem Meß­ raum (18) und der Umgebung des rohrförmigen Gehäuses (4) ermöglichen.

3. Meßsonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Membran (14) mittels eines beheizbaren Membranträgers (16) beheizbar ist.

4. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß innerhalb des Innenkörpers (8) ein Heizstab (22) angeordnet ist, der so ausgebildet ist, daß er eine gleichmäßige Erwärmung der Diffusionskanäle (10, 12) auf eine Temperatur, bei der eine Kondensat­ bildung verhindert wird, erlaubt.

5. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Innenkörper (8) aus einem Ma­ terial besteht, dessen Wärmeleitvermögen einen ver­ zögerungsfreien Temperaturausgleich innerhalb des ge­ samten Innenkörpers gewährleistet.

6. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Temperaturfühler (24, 26) zur Messung und/oder Steuerung der Temperatur des Innenkörpers (8) und/oder des Membranträgers (16) vorgesehen sind.

7. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Einrichtung (34, 42) vorgesehen ist, mit der die Temperatur des Pellistors (20) steuer­ bar ist.