DE1598562C3

DE1598562C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Geschwindigkeit der thermischen Depolymerisation oder Zersetzung von synthetischen Polymeren

Info

Publication number: DE1598562C3
Application number: DE1598562A
Authority: DE
Inventors: Marcel Mazingarbe; Devaux Richard Vermelles; Hofman Theophile Grenay Pas-de-Calais; Delassus (Frankreich)
Original assignee: HOUILLERES DU BASSIN DU NORD ET DU PAS-DE-CALAIS DOUAI (FRANKREICH)
Current assignee: HOUILLERES DU BASSIN DU NORD ET DU PAS-DE-CALAIS DOUAI (FRANKREICH)
Priority date: 1965-07-26
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1975-02-20
Also published as: IL26154A; FR1507153A; LU51579A1; NL6610286A; DE1598562B2; GB1080438A; DE1598562A1; CH457913A; BE683009A; US3469945A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Geschwindigkeit der thermischen Depolymerisation oder Zersetzung von synthetischen Polymeren, durch Aufheizen einer PoIy-

»5 merprobe in einem Thermolyseraum auf eine bestimmte Thermolysetemperatur und Messung der gasförmigen Zersetzungsprodukte.

Es ist bekannt, daß Polymere bei Einwirkung von Wärme forschreitend depolymerisieren bzw. /ersetzt

werden; die Depolymerisationsgeschwindigkeit hängt dabei von der Art des Polymeren, der lemperatui, der Art der umgebenden Atmosphäre und dem Partialdruck der Zersetzungsgase in dieser Atmosphäre ab.

as Die Depolymerisationsgeschwindigkeit ist von der Zahl und Art der Polymerketten der betrachteten Probe abhängig und ihre Bestimmung ist daher fur die Aufklärung der Zusammensetzung eines Polymeren von großem Interesse; die Kenntnis dieser Größe

ist ebenfalls von größter Wichtigkeit für Voraussagen über das Formverhalten vo.i Polymeren.

Die klassischen Methoden /u ihrer Messung bestehen darin, daß man das Polymere auf eine bestimmte Temperatur aufhei/t und in Abhängigkeit von der Zeit

entweder die Änderung des Druckes der Zersetzungsgase bei konstanten Volumen oder ihre Volumenän derungbei konstantem Druck bestimmt oder aber den Gewichtsverlust der Probe, der mit Hilfe einer Thermowaage manuell oder automatisch gemessen wird.

Man erhält eine Kurve, deren Tangente bzw. Steigung ein Maß für die Depolymerisationsgeschwindigkeit ist. Diese bekannten Methoden haben mehrere Nachteile:

Bei den beiden ersten (Messung der Druck- oder Volumenänderung) bleiben die Zersetzungsgase in der Umgebung des Polymeren. Selbst wenn die Probe durch eine Schicht eines gegenüber dem Polymeren inerten Öles von diesen Gasen getrenn' .vird, gestaltet sich ihre vollständige Eliminierung schwierig und die Kinetik der Thermolyse wird dadurch beeinflußt.

Bei der dritten Methode (Messung des Gewichtsverlustes der Probe) muß man je nach Empfindlichkeit der zur Verfügung stehenden Thermowaage von größenordnungsmäßig 0,1 bis I g Gewicht verwenden; da nun jedoch die thermische Zersetzung der Polymeren im allgemeinen endotherm verläuft, muß die dabei verbrauchte Wärme genügend rasch nachgeliefert werden, damit die Zersetzungsgeschwindigkeit nicht durch den Wärmetransport in das Material begrenzt bzw. bestimmt wird. Die im* allgemeinen schlechte Wärmeleitfähigkeit der Polymeren bringt daher eine gewisse Unsicherheit, isnbesondere bei großen Untersuchungsproben.

Da die Geschwindigkeit der Thermolyse durch den Partialdruck der Zersetzungsgase in der Umgebung der Probe beeinflußt wird, sollte außerdem dieser Druck möglichst niedrig gehalten werden, was dadurch erreicht werden kann, daß man diese Gase mit

einem inerten Gas so weit verdünnt, daß ihr Einfluß vernachlässigt werden kann; man muß also einen genügend raschen Gasstrom über die Probe hinwegleiten.

Diese Bedingung ist nun in einer Thermowaage, bei der eine relativ große Probe in einen Gasstrom gehängt wird, der an den Wänden des Rezipienten entlangstreicht, schwierig zu erfüllen; es besteht daher die Gefahr, daß der Stoffübergang durch den Diffusionskoeffizienten der Gase bestimmt bzw. von diesem abhängig wird.

Im übrigen ist die anfängliche Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung eine der fundamentalen Kenngrößen der Polymeren. Wenn man die Reaktionsordnung nicht kennt, kann diese Geschwindigkeitskonstante nur dann genügend genau bestimmt we^rilen, wenn die Probe sehr rasch auf die Versuchstemperatur gebracht wird. Diese Bedingung ist ebenfalls bei den vorgenannten Verfahren sehr schwer zu erfüllen.

Schließlich ist die Messung der Steigung der nach diesen Verfahren erhaltenen Kurven ungenau, und die Zersetzungsgeschwindigkeit kann nicht mit Verläßlichkeit bestimmt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Geschwindigkeit der thermischen Depolymerisation bzw. Zersetzung von Polymeren, mit der die vorstehend angegebenen Mängel vermieden werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem dieses Ziel erreicht wird, zeichnet sich dadurch aus, daß man die Probe im Thermolyseraum über ein relativ zur Probe große Menge an auf Thermolysetemperatur vorgeheizten Füllkörper verteilt und die gebildeten Thermolyseprodukte mit Hilfe eines Inertgasstromes mit konstantem Durchsatz vom Thermolyseraum zu einem Oxyditionskatalysator, wie reinem oder aktiviertem Kupferoxyd transportiert, an dem die Thermolyseprodukte zu Kohlendioxyd und Wasserstoff oxydiert werden; daß man dann den Wasserdampf aus der den Katalysator verlassenden Gasmischung entfernt und die Kohlendioxydkonzentration im verbleibenden Gasstrom bestimmt.

Man kann dabei eine sehr kleine Probe eines Polymeren von größenordnungsmäßig 0,010 bis 0,1 g verwenden, die vorzugsweise die Form einer kleinen, durch leichte Kompression erhaltenen Tablette hat.

Als Spülgas kann mau ein inertes Gas, wie Helium, verwenden, dessen Wärmeleitfähigkeit stark von derjenigen des Kohlendioxyds abweicht.

Als Oxydationskatalysator kann insbesondere reines oder aktiviertes Kupferoxyd benutzt verden.

Als Absorptionsmittel für Wasserdampf ist beispielsweise auf Bimsstein abgeschiedenes Phosphorpentoxyd brauchbar.

Die Messung der Kohlendioxydkonzentration kann nach bekannten Methoden vorgenommen werden, wie durch Messung der Wärmeleitfähigkeit, Flammenionisation. Infrarotabsorption oder massenspektrometrisch.

Auf Fig. 1 der Zeichnung wird schematisch eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.

Diese Apparatur umfaßt im wesentlichen:

Eine Thermolysevoirichtung; '

eine Vorrichtung zur Oxydation der Thermolyseprodukte;

eine Vorrichtung zur Abtrennung von Wasser aus den oxydierten Thermolyseprodukten;

eine Vorrichtung zur Messung der Wärmeleitfähigkeit der oxydierten und getrockneten Thermolysepiodukte;
eine Eichvorrichtung und

eine Vorrichtung zur Messung des Gasdurchsatzes.

Die Thermolysevorrichtung umfaßt:

a) Einen Ofen 1 aus einem gut wärmeleitenden Metall, wie Aluminium, der durch eine Heizkerze bzw. -patrone 2 beheizt wird und

b) ein System 3 zur Regelung der Temperatur des Ofens 1; ein solches System umfaßt beispielsweise einen Spartransformator zur Versorgung der Heizpatrone 2, einen Widerstand in Reihe

^X5 mit dem Spartransformator und ein Thermometer 4 mit einem O-Kontakt, das über ein Relais den Widerstand zu- oder abschaltet, wodurch eine Feinregelung der Temperatur erreicht wird;

c) einen Thermolyseraum 5 mit Glasperlen 6 von ²< > beispielsweise 3 mm Durchmesser.

Das Spülgas wird durch das Rohr 7 zugeführt, bei 8 entspannt und tritt warm über die Rohre 9 und 10 von oben her in den Thermolyseraum 5 ein und heizt auf diese Weise die Probe 11 vor, die in einem am Ende eines konischen Schliffes 13 fixierten Schälchen oderl iegel 12 aus Glas untergebracht ist. Durch Drehen dieses konischen Schliffes um 180° kann die Probe in den Thermolyseraum auf die Glasperlen geschüttet werden.

Am oberen Ende des Thermolyseraumes 5 ist außerdem ein Thermometer 14 angebracht.

Die Vorrichtung zur Oxydation der Thermolyseprodukte umfaßt:

a) Einen Ofen 15, der durch ein Rohr 16 aus hochtemperaturfestem Material gebildet wird, um das ein Heizwiderstand 17 gewickelt ist.
Die Temperatur dieses Ofens wird unter Zuhilfenahme eines Bimetall-Schalters 18 auf 450° C gehalten.

b) Ein Thermoelement 19 und ein Millivoltmeter 20 zur Messung der Temperatur des Ofens 15. c) Ein U-Rohr 21 aus Quarz, in dem aktiviertes Kupferoxyd in Form von Körnern von 1 bis 2,5 mm Durchmesser enthalten ist.
Dieses Rohr steht mit dem Thermolyseraum 5 über den konischen Schliff 22 in Verbindung.

Die Vorrichtung zur Entfernung des Wassers aus den oxydierten Thermolyseprodukten enthält anschließend an den Ausgang des Oxydationsofens 15 ein Absorberrohr 23, das mit von P₂O₅ umhüllten Bimssteinkörnern gefüllt ist, in dem der während der Oxydation gebildete Wasserdampf abgetrennt werden kann.

Die Vorrichtung zur Messung der Wärmeleitfähigkeit der Gase wird gebildet durch:

a) Eine Zelle 24 mit zwei Thermistoren zur Messung der Wärmeleitfähigkeit der Gase; durch die eine dieser Kammern, 25, strömt das Spülgas allein und durch die andere, 26, das mit CO, beladene Spülgas;

b) eine klassische Wheatstonesche Brücke 27, die durch eine Batterie gespeist wird und in deren Brückenzweige die beiden Thermistoren eingeschaltet sind; diese Brücke umfaßt einen Spannungsteiler, wodurch die Empfindlichkeit der Messung variiert werden kann;

c) einen potentiometrischen Schreiber bzw. Kompensationsschreiber 28, der direkt die Kurve für

die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung aufzeichnet (bis auf einen durch Eichung zu bestimmenden Koeffizienten).

Die Eichvorrichtung umfaßt ein Rohr 29, das mit Ascharit (ascarit) gefüllt ist, zur Absorption des Kohlendioxyds; durch Wägen des Rohres 29 kann man die während einer bestimmten Zeit t gebildete Menge an CO₂ bestimmen. Durch Integrieren der während der gleichen Zeit erhaltenen Kurve für die thermische Zersetzung kann man diese Kurve in Zersetzungsgeschwindigkeiten eichen.

Die Vorrichtung zur Messung des Gasdurchsatzes umfaßt schließlich einen Seifenblasenzähler 30.

Für die Durchführung der Messung wird die zuvor durch das über die Rohre 7,9 und 10 zugeführte Spülgas auf eine Temperatur, bei der die Zersetzung gleich Null ist, vorgeheizte Polymerprobe 11 in den Thermolyseraum 5 auf die Glasperlen geschüttet, die auf eine konstante Thermolysetemperatur aufgeheizt sind; bei Berührung mit diesen Glasperlen schmilzt die Probe augenblicklich und verteilt sich über ihre Oberfläche. Die Masse der Probe (0,01 bis 0,1 g) ist praktisch gegenüber derjenigen der Perlen zu vernachlässigen, so daß der Wärmetransport nicht ins Gewicht fällt und die Thermolyse sogleich beginnt. Darüber hinaus ist das Spülgas in innigem Kontakt mit der Probe, so daß die Zersetzungsgase oder Thermolyseprodukte je nach ihrer Bildung fortgeführt werden und ihr Partialdruckin Umgebung der Probe auf ein Minimum reduziert ist.

Da die Zersetzungsgase durch das Spülgas verdünnt werden, ist es notwendig, zu jeder Zeit genau ihre Konzentration im Effluenten zu kennen: diese Konzentration gibt dann ein direktes Maß für die Thermolysegeschwindigkeit. Zu diesem Zweck wird die Wärmeleitfähigkeit der austretenden Gase gemes*en.

Es ist nicht auszuschließen, daß während der Thermolyse Sekundärreaktionen stattfinden und der Effluent kann dann außer dem Monomeren weitere Komponenten enthalten mit einer abweichenden Wärmeleitfähigkeit, durch welche die Messung verfälscht werden kann.

Um jede Unsicherheit der Messung auszuschließen, werden die aus dem Thermolyseraum 5 austretenden Gase durch das mit reinem oder aktiviertem Kupferoxyd gefüllte Rohr 21 geschickt, in dem sämtliche Thermolyseprodukte in Kohlendioxyd und Wasserdampf umgewandelt werden, die dann durch ein Absorberrohr 23 geschickt werden, das mit einem Trokkenmittel, das Kohlendioxyd nicht absorbiert, wie auf Bimsstein abgeschiedenem Phosphorpentoxyd, versehen ist und das gebildete Wasser zurückhält, so daß die Gasmischung am Ende nur noch zwei Bestandteile, nämlich Kohlendioxyd und das Spülgas, enthält.

Wenn man als inertes Spülgas ein Gas verwendet, dessen Wärmeleitfähigkeit von derjenigen des Kohlendioxyds sehr verschieden ist, wie beispielsweise Helium, können sehr geringe Konzentrationen an Kohlendioxyd noch mit großer Genauigkeit durch Messung der Wärmeleitfähigkeit bestimmt und direkt registriert werden, und zwar mit Hilfe einer bekannten

Vorrichtung (wie etwa einem Potentiometerschreiber 28).

Durch Verwendung einer Zelle 24 mit Thermistoren, mit geeigneter Charakteristik als Meßzelle für die Wärmeleitfähigkeit kann man die Empfindlichkeit der

ίο Messung jedem Typ von Polymeren anpassen; diese Empfindlichkeit wird mit Hilfe eines in die Wheatstonesche Brücke 27 eingeschalteten Spannungsteilers eingestellt, in deren Brückenzweige die Thermistoren eingeschaltet sind und sie kann im Verlauf ein und derselben Messung oder Meßreihe je nach Bedarf verändert werden.

Wenn der Durchsatz des Spülgases konstantgehalten wird, ist die Konzentration an Kohlendioxyd im Effluenten ein direktes und unmittelbares Maß für die

ao Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren.

Durch Anwendung der Erfindung kann man alle Homopolymeren untersuchen, die keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, wie: Polymerisate, Polydiene, Polystyrole.

»5 Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale. Polyacrylate und Polymethylacrylate, Phenoplaste, Polyester, Acetale und insbesondere Polyoxymethylene usw.

Mit gewisser Vorsicht kann man ebenfalls die Homopolymeren untersuchen, die Elemente anders als Kohlenstoff. Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, sowie die Copolymeren.

Als Beispiele für die Anwendung werden in Fi g. 2 und 3 der Zeichnung Kurven für die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung bei verschiedenen Temperaturen angegeben, und zwar für folgende Produkte:

Nichtstabilisiertes
Polyoxymethylen bei
acetyliertes
Polyoxymethylen bei
acetyliertes
Polyoxymethylen bei
Polyäthylen bei

221" C (Fig. 3) 222°C(Fig. 2)

250° 250°

C (Fig. 2) C (Fig. 2)

Diese Produkte wurden unter den folgenden Bedingungen geprüft:

Probenmenge: 50 mg (in Form einer Tablette) Spülgas: Helium (6 l/h)

so Beim nichtstabüisierten Polyoxymethylen wurde eine anfängliche Zersetzungsgeschwindigkeit be 222° C von 4,61% pro Minute gefunden.

Bei den anderen Produkten steigt dk Zersetzung* geschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zeit an. Di« Zersetzungskurve für Polyäthylen bei 250° C zeigt ei nen Spitzenwert zu Beginn der Thermolyse, der de Anwesenheit einer durch andere Methoden schwierij nachweisbaren Verunreinigung entsprechen kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Messung der Geschwindigkeit der thermischen Depolymerisation oder Zerset zung von synthetischen Polymeren, durch Aufheizen einer Polymerprobe in einem Thermolyseraum auf eine bestimmte Thermolysetemperatur und Messung der gasförmigen Zercetzungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe im Thermolyseraum über eine relativ zur Probe große Menge an auf Thermolysetemperatur vorgeheizten Füllkörper verteilt und die gebildeten Thermolyseprodukte mit Hilfe eines Inertgasstromes mit konstantem Durchsatz vom Thermolyseraum zu einem Oxydationskatalysator, wie reinem oder aktiviertem Kupferoxyd transportiert, an dem die Thermolyseprodukte zu Kohlendioxyd und Wasserdampf oxydiert werden: daß man den Wasserdampf aus der den Katalysator verlassenden Gasmischung entfernt und die Kohlendioxydkonzentration im verbleibenden Gasstrom bestimmt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlendioxydkonzentration durch Messung der Flammenionisation bestimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoffdioxydkonzentration durch Messung der Infrarotabsorption bestimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoffdioxydkonzentration massenspektrometrisch bestimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoffdioxydkonzentration durch Messung der Wärmeleitfähigkeit bestimmt, wobei für den Inengasstrom ein Gas verwendet wird, dessen Wärmeleitfähigkeit stark von derjenigen des Kohlendioxyds abweicht.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

a) einen mit einem Füllkörper bzw. einer Kontaktmasse (6) versehenen Thermolyseraum (5); ein Mittel (1) zur Aufheizung dieses Raumes auf eine konstante Thermolysetemperatur und Mitiiel (12, 13) zum Aufbringen der Polymerprobe (11) auf die Kontaktmasse (6);

b) einen Oxydationsraum (21) anschließend an den Thermolyseraum (5) mit einem Oxydationskatalysator, wie reines oder aktiviertes Kupferoxyd, zur Umwandlung der Thermolyseprodukte in Kohlendioxyd und Wasserdampf;

c) einen Absorber (23) anschließend an den Ausgang des Oxydationsraumes (21) zur Abtrennung des Wasserdampfes aus dem Effluenten des Oxydationsraumes;

d) eine Vorrichtung (24 bis 28) zur Messung des Kohlendioxydgehaltes des vom Wasser befreiten Effluenten des Absorbers (23) und

e) Mittel (7 bis K), 29 bis 30) zum Durchleiten eines inerten Spülgasstromes mit konstantem Durchsatz nacheinander durch den Thermolyseraum, den Oxydationsraum, den Absorber und die Meßvorrichtung.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Messung des Kohlendioxydgehalts des vom Wasser befreiten Effluenten des Oxydationsraumes eine Vorrichtung (24 bis 28) zur Messung der Wärmeleitfähigkeit ist.