DE1901978A1 - Verfahren zur Analyse eines Probenmaterials durch Atomabsorptions-Spektroskopie und Atomabsorptions-Spektrometer zur Durchfuehrung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

Ernst E. Weisse Dipl.-Phys. Jürgen Weisse

Patentanwälte

Patentanmeldung ^02_Lang e η b e rg.

. Bökenbusch 41

Tel. 1319 Telex 8516895

The JPerk-in-Elmer Ji>^^_r.;_J^waJ^j_Ji£mi_._,._ USA

eι ine s Prpbenmat er ials

durch AtOmabsorptions-Spektroskopie und Atomabaorptions-SpeXtrometer zur_ Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse eines Probenmaterials durch Atomabsorptions-Spektroskopie, bei welchem ein Strahlenbündel, das wenigstens eine Spektrallinie enthält, die einer Absorptionslinie e'ines gesuchten, in dem Probenmaterial enthaltenen metallischen Elements in seinem atomaren Zustand entspricht, in einem Probenbereich durch eine Flamme und.dann auf einen Detektor geleitet wird, welcher die Stärke der bei dieser Atomspektrallinie auftretenden Absorption mißt, um daraus eine Anzeige der Menge des gesuchten Elements in seinem atomaren Zustand in dem Probenbereich zu erhalten.

Wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 847 899 beschrieben , ist die Atomabsorptions-Spektroskopie eine Technik zur Bestimmung der Menge und/oder Konzentration eines oder mehrerer metallischer Elemente in einem Probenmaterial, die darin besteht, daß die Probe so verdampft wird, daß die metallischen Elemente sich in ihrem atomaren Zustand befinden, daß durch diese verdampfte Probe ein Strahlenbündel geleitet wird, welches wenigstens eine

9QS837/1248 -₂-

19ßJ978

Spektrallinie enthält, bei welcher das metallische-Element in" seinem atomaren Zustand absorbiert, und daß die Stärke der in diesem Spektralbereich auftretenden Absorption gemessen wird. Gegenwärtig handelsüblich verfügbare Geräte bestehen in Form~ von Einstrahlgeräten (d.h. im Prinzip entsprechend der Figur der UiSA-Patentschrift 2 847 899) und in der Form von Zweistrahlgeräten (d.h. entsprechend im Prinzip entweder dem optischen ITullabgleichsystem von Figur 2 des erwähnten Patentes oder dem Verhältnis aufzeichnenden Gerät, wie es in Spalte 4, Zeilen 5 bis 7 erwähnt ist).

unabhängig von ihrem genauen Aufbau benutzen solche Atomabsorptions-Spektrophotometer normalerweise die gleiche Art von Probengabe. Speziell wird die Probe in der'Form einer relativ vereünnten Lösung der Probensubstanz, die das metallische Element oder die Elemente enthält, kontinuierlich in eine offene Plamme eingesprüht oder sonstwie angesaugt, beispielsweise in die Flamme eines luft-Acetylen-Brenners. Die Flamme verdampft die Lösung mehr oder y/eniger gleichzeitig und versetzt das metallische Probeneleuent in seinen atomaren Zustand. Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte andere Technik und ein anderes Gerät zum Einführen des Probenmaterials in die Flamme eines im übrigen gebräuchlichen Atomabsorptions-Spelrtrophotometers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Technik und ein Gerat zum Einführen des Probenmaterials in die Flamme eines Atomabsorptions-Spektrophotoraeters zu schaffen, welche wesentlich größere Empfindlichkeit (d.h. ITachweisgrenzen) ergibt, als sie bisher realisierbar war,

BAD ORIGINAL

909837/1246 "°~

Ξ-ine andere Aufgabe der lürfindung bestellt darin, eine verbesserte PrObengabetechnik und einen Probengeber für Atomabsorptions-Spektroskopie au schaffen, welche nicht nur höhere Empfindlichkeit liefern, sondern and. die Probenvorbereitung· vermeiden oder v.-enirstens vereinfachen, schnelle Analysenzeiten liefern und eine Anpassung der Atomabsorptions-Soektroskopie nicht nur an Elemente extrem niedriger Konzentration gestatten, sondern auej. an extrem kleine Proben.·esamtmengen.

Das Yerfshren nach der ISrf indung lsi; dadurch gekennzeichnet, daß ein offener Behälter, der eine geringe Ilenge des im wesentlicher trockenen, su analysierenden Probenmaterials enthalt, in dein jrrobenbereicL oizekt in die Flamme eingebracht wird, wodurch wenigstens das gesuchte rietallische 3J lern ent in dem trockenen Probenmaterial schnell in seinen atomaren Zustand verdampft und eine Anzeige der Henge des gesuchten Clements in dem Probenmaterial direkt erhalten wird«

Zur Ausübung des erfindungsgenäL-en Yerfahrens kann ein Atomsbsorptions-Spektrometer vorgesehen v/erden, mit einer Lichtquelle, die wenigstens eine Spektrallinie aussendet, welche einer Absorptionslinie des in einem Prpbenmaterial enthaltenen gesuchten Clements in dessen atomaren) Zustand entspricht, ^wn-ä ilittelnaum Richten eiius von dieser Lichtquelle ausgehenden Bündels durch eine Flaume in einein Probenbereich und auf ein rjoektrometersysteT-i, welches letztere einen Detektor zum Hessen d«r Stärke der bei der besagten Atomspektrallinie auftretenden Absorption aufweist, so daß es eine Anzeige der Henge des in dem Probenma-teTiyl enthaltenen gesuchten Clements liefert. Erfindungsgemäß kann ein solches Atomabsorjitions-opektroraeter gerx-'.mzeichnet sein durch einen offenen Behälter zur Aufnahme einer reringen laeiige des Probenmaterials und bewegliche

909837/1246 '

BAD

Halterungsmittel zur beweglichen Halterung des Behälters, derart, daß der Behälter von einer Anfangsstellung vollständig außerhalb der Flamme in eine endgültige Analysenstellung innerhalb der Flamme .bewegbar ist.

Allgemein gesagt besteht die Technik nach der Erfindung darin, daß eine kleine Menge von beispielsweise flüssiger Probe in einem beispielsweise schiffchenförmigen Halter oder Behälter vorgesehen wird, daß dieses Probenmaterial durch Wärme getrocknet wird, beispielsweise indem der Behälter in der Uähe der Flamme des Spektrophotometers aber nicht in derselben angeordnet wird, und indem dann der schiffchenförmige Behälter mit der Probe in die Flamme gesetzt wird, während das Spektrophotometer arbeitet. Diese Technik, die nachstehend im einzelnen beschrieben v/erden wird, ist in der Lage die ITachweisgrenzen wenigstens für leicht atomisierbare Elemente um 1 bis 2 Größenordnungen, d.h. um das 10 bis zum 10Ofachten zu verbessern. Außer dieser ausgeprägt verbesserten Empfindlichkeit bietet die erfindungsgemäße Technik noch die folgenden weiteren Vorteile: normalerweise ist keine Vorbereitung der Probe erforderlich. Die tatsächliche Analysenzeit, d.h. wenn die Probe in der Flamme ist und das Spektrophotometer arbeitet, wird erheblich vermindert, und es können außerordentlich kleine Probenmengen erfolgreich analjrsiert werden.

Die l-irfindung ist nachstehend an Ausführungsbeispielen unter· 'Bezugnahme^ auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert:

Figur 1 ist eineT^tellweise scheTHErtibsci.ie_Darstellung™"" "~ eines vereinfachten Atomabsorptions-Spektrophotometers und zeigt die Probengabetechnik und ein als Beispiel dargestelltes Gerät nach der Erfindung.

BAD ORIGINAL

909837/1246 -5-

Figur 2 ist eine vergrößerte Draufsicht des Probengabeteils des Gerätes von Figur 1 und zeigt im einzelnen da3 als Beispiel beschriebene Gerät mit dem schiffchenförmigen Behälter zur Aufnahme des Probenmaterials und

Figur 3 ist ein weiter vergrößerter Horizontalschnitt

durch das Schiffchen längs der Linie ΙΙΙ-ΪΙΙ in Figur 2 und zeigt deutlicher die Querschnittsform des Probenbehälters_o

In Figur 1 ist als schematische Barstellung ein Einstrahl-Atomabsorptions-Spektrophotoineter nur als Beispiel gewählt, da dies die einfachste Art .von Gerät ist« Die Probengabetechnik nach der Erfindung'und das Gerät nach der Erfindung können mit jeder Art von Atomabsorptions-Spektrophotometer benutzt werden und würben in der Tat vorzugsweise mit einem Zweistrahlgerät, beispielsweise dem Verhältnis aufzeichnenden, Zweistrahl-Atomabsorptions-Spektrophotometer !.Iodeil 303 der The Perkin-Slmer Corporation, Forwalk, Connecticut, benutzt werden, und zwar wegen der dem Fachmann bekannten Vorteile, die solche Zweistrahlgeräte bieten. Die gebräuchlichen, schematisch dargestellten Teile des Spektrophotometers sind mit Buchstaben in iFTgttiL. 1 bezeichnet, während diejenigen Teile, die direkter mit der Erfindung zu tun haben, anschließend von J^zugssii-f-eiTr be sehr i ebeJi-~ wqtd en

Bei dem Einstrahlgerät sendet eine Lichtquelle LS Strahlung aus, die wenigstens eine Spektrallinie enthält, die das gesuchte metallische Element in seinem atomaren Zustand absorbiert.

Ein optisches System, welches scLematisc-h durch die linsen. Li und Lg dargestellt ist, richtet ein Bündel dieser /Strahlung von der Lichtquelle durch einen Probenbereich, der generell rait S bezeichnet ist, und an welchem das Probenmaterial in seinem atomisierten Zustand das Bündel auffängt. ITach Durchtritt durch den Probenbereich und den zweiten Seil des optischen Systems L2 -tritt das Bündel in einen Monochromator Ii bei dessen Iiintr.ittsspalt Ho ein. Der einstellbare Monochromator wird so eingestellt, daß nur der zu messende gewünschte enge Spektralbereich den Austrittaspalt Xb verläßt. So wird nur der Y/ellenlängenbereich des ursprünglichen Bündels, welcher im wesentlichen der Spektrallinie entspricht, bei welcher die gesuchte Probensubstanz absorbiert, den Detektor D erreichen. Das elektriscl e Ausgangssignal des Detektors wird verstärkt und im allgemeinen, gleichgerichtet, so daß sich ein endgültiges elektrisches /tusgan^ssignal ergibt, welches sich mit der Absorption des Probenr,iateria-l3 bei cer in der Analyse verwendeten Spektrallinie ändert, beispielsweise dieser Absorption proportional ist. Dieses endgültige elektrische Atisgangssignal kann einem ließgerät zugeführt werden oder - wie dargestellt - einem Schreibstreifenschreiber H, so daß es eine dauernde Aufzeichnung der Absorption-i±e"fert. Die als Beispiel dargestellte Kurve zeigt'trie Stärke der Probenabsorption bei der untersuchten Spektrallinie bevor, während und nachdem die Probe in dem Bündel vorhanden war. Da die ürfindung selbst· sich nur auf die Art und" Weise bezieht, auf welche die Probe in den Strahlengang eingebracht wird, und die Erfindung mit jeder Art von Atomabsorptions-Spektrophotometer benutzt werden kann, erscheint'es nicht erforderlich, sämtliche Einzelheiten des schematisch dargestellten Spektrophotometers zu beschreiben oder seine wohlbekannte Wirkungsweise zu erläutern.■

-7-909837/1248

Es wird j :\erzu auf die oben erwähnte USA-Patentschrift 2 847 899 Bezug genoninen. Nachstellend wird daher im wesentlichen iüi einzelnen nur der Aufbau und die Wirkungsweise Derjenigen Seile beschrieben werden, die generell in dem l^Jrobenbereich S ΰη Figur 1 car/·esteilt sind, und die in den Figuren 2 und 3 in einzelnen, gezeigt sine.

Das Probengabeger?-1 noch der Erfindung ist generell bei 10 in Figur 1 dargestellt und enthält eine bekannte Art von Brenner 12, der in horizontaler Eich tu ng in Figur 1 einen, relativ langen Kopf 14 besitzt, so daß er eine Flamme 16 liefert, die längs des Buna eis, wie dargestellt, eine ziemliche Länge besitzt. Der Brennerkopf 14 kann eine Mehrzahl, beispielsweise drei, im wesentlicLen parallele Schlitze an seiner oberen Fläche aufweisen, wie bei 18p, 18b, 18c dargestellt ist. Der Brennerkopf kann beispielsweise so aufgebaut sein wie der, der in dem Aufsatz von E.A. Boling "A Multiple Slit Burner for Atomic Absorption Spectroscopy" in Spectrochimica Äcta, Band 22, Ho.3, 19fcö auf Seiten 425-431 beschrieben ist. Aus diesem G-rund. ist die Breite der Flamie, d.h. die Abmessung in der Richtung der Linie senkrecht zur Papierebene in Figur 1 oder scheinbar vertikal in Figur 2 auch relativ groß. Die Flamme hat sLQuiit einen Querschnitt, wie er in der Draufsicht von Figur 2 zu s'elien_ist, nämlich in Gestalt eines relativ großen Rechtecks, welches mehr""¹ oder weniger mit cen Abmessungen des Brennerkopfes 14 in dieser Figur übereinstimmt. Y/ie außerdem aus Figur 1 ersichtlich ist, ist die Flamme in der vertikalen Lbene relativ groß. Somit hat die Flamme einen-großen Querschnitt ''gesehen" von dem Bündel in Figur 1, d.he in einer vertikalen Querechnittsebene senkrecht zur Papierebene von Figur 1, und auch eine merkliche Länge längs des Bündels, d.h» in horizontaler Richtung in Figur Ί.

909837/1246

BAD

Aus diesem Grund hat eine Probendampfwolke, die sogar teilweise die gleiche Ausdehnung wie die Flamme "besitzt, eine wesentliche Wirkung auf die Bündelintensität bei denjenigen Spektrallinien, bei denen die atomisierte Probe absorbiert. Der Brennerkopf wird mit einem Brennstoff-Oxydationsmittel-Gemisch, beispielsweise Acethylen und Luft, gespeist, welches seinem Sockel 20 zugeführt wird.

Der Fuß 22 des Brenners ist, wie dargestellt ist, ungewöhnlich lang in der horizontalen Richtung von Figur 1, um ein Beispiel zu zeigen, auf welche \7eise der sonst üblich aufgebaute Brenner 12-20 leicht für.die Probengabetechnik der Erfindung eingerichtet v/erden kann. Per speziell lange Fuß 22 trägt ein Paar von Stäben 24, 26, die - wie man aus einem Vergleich der Figuren 1 und 2 sieht - eine rechtwinklige Abbiegung bei 24a bzw. 26a aufweisen, so daß sie sich als im wesentlichen horizontale Stabteile 25 bzw. 27 fortsetzen. Diese parallelen horizontalen Stäbe tragen einen verschiebbaren Schlitten 30, indem sie durch Führungshülsen 31» 32, 33 und 34 hindurchtreten, die an den Ecken des Schlittens 30 gebildet werden. Anschlagmittel 36, 38 können in der Iahe der freien Enden 35, 37 der horizontalen Stäbe 25» 27 angebracht werden, so daß sie die Bewegung des Schlittens 30 in eine spezielle, reproduzierbare Lage begrenzen«)

Wie man am besten in Figur 2 erkennt, ist der Schlitten 30 von U-förmiger G-rundform, um eine Störung durch die Flamme zu verhindern, wenn er sich in seiner äußersten Stellung, d.h. in Anlage an den Anschlägen 36 und 38 in Figur 2 befindet. In der Fähe der Führungshülsen 31 und 33 trägt der Schlitten 30 ein Paar von lösbaren Halterungsmitteln für den Probenbehälter, beispielsweise ein "Schiffchen" 40, das nachstehend noch im einzelnen beschrieben wird.

...... BAD OR]QfJMAL

909837/1248 _₉_

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel enthalten diese lösbaren Halterungsmittel jeweils ein Paar von Säulen oder Ansätzen 41, 42 und 43, 44, die starr an dem Schlitten 30 angebracht sind. Jeder der Ansätze 41-44 hat eine G-ewindebohrung, in die eine Klemmschraube 45, 46, 47 bzw. 48 eingreift. Jede dieser Klemmschraubenanordnungen (45-48) enthält einen Schraubteil 51-54, welcher in die entsprechende Gewindebohrung in den verschiedenen Ansätzen 41-44 eingreift. Jeder Schraubteil 51-54 trägt an seinem äußeren Ende einen Handgriffteil 55-58. An den einander zugekehrten Enden der Schraubteile 51-54 ist jeweils ein Klemmflansch 61-64 angebracht. Der Aufbau der Klemmschraubenanordnungen 45-48, (doh. der Seile 51-64) ist so, daß gegenüberliegende Teile, d.h. die Anordnungen 45 und 46 und die Anordnungen 47 und 48 als lösbare Klemmvorrichtungen wirken, die irgendetwas, was zwischen ihre jeweiligen Klemmflansche 61, 62 und 63, 64 eingesetzt wird, halten können.

Der Probenbehälter seibat kann einfach dadurch hergestellt werden, daß ein dünnes ebenes Blech 70 aus geeignetem Material, beispielsweise einem wärmebeständigen Metall, zu einem im wesentlichen rechten Y/inke-1 abgekantet wird, siehe Figur 3, und daß dann die Enden des abgekanteten Bleches, wie bei 71 und 72 in Figur 2 dargestellt ist, umgebogen werden. Die Form des Probenbehälters 40, die sich so ergibt, ähnelt einem Boot, insbesondere einem Boot, welches an beiden Enden spitz zuläuft, wie ein übliches Hettungs— boot. Die genaue Form des Probenbehälters 40 ist nicht kritisch, obwohl sie die nachstehend genauer dargelegten 'Eigenschaften haben sollte, die notwendig für einen einwandfreien Betrieb sind. Eine im wesentlichen trockene Probe, die den unteren Teil der Innenfläche des schiffchenförmigen Behälters 40 bedeckt, ist bei 80 dargestellt.

-10-

909837/1240

BAD

Der Grund, daß die Probe einen aolchen Überzug zu 'bilden auch't, ergibt sich aus der Beschreibung der Wirkungsweise und'den nachstehend aufgeführten Beispielen.

Eine kleine abgemessene Menge von Probenlösung;, beispielsweise 1/2 ml, wird vorzugsweise für ein Schiffchen von ungefähr 10 cm länge verwendet, dessen Seiten 74, 76 in Figur 3 ungefähr 4,5 mm breit sind, gemessen von ihrem Verbindungspunlct oder der Kante, die einen Winkel von ungefähr 90° bilden kann. ITacMem die lösung in daa Schiffchen 4Ü eingebracht iat, v/ird die Flüssigkeit in der Probe getrocknet, beispielsweise dadurch, daß das Schiffchen in die Habe der Flamme, aber nicht in. dieselbe gebracht wird, und zwar durch Verschieben des Schlittens 30 in eine Stellung, die in der iiähe aber doch im .abstand von den Anschlägen 36, 33 (siehe Figur 2) liegt. I)ies3 Vor trocknung vermeidet ein Verspritzen des flüssigen PrObermaterials während der Analyse, welches Verspritzen das Erhalten eines brauchbaren Signals an dem Spektronhotometer erheblich stört» natürlich kann das die Probe enthaltende Schiffchen 40 durcli andere liittel getrocknet werden, beispielsweise, indem es auf eine heiße Platte gesetzt wird, oder dergleichen. Nachdem die Flüssigkeit in. eier Probe im wesentlichen verdampft iat, so daß ein fester Rest übrig bleibt, wie er bei 80 in den Figuren 2 und 3 dargestellt ist, wird der Schlitten in die in. Figur 2 am besten ersichtliche Stellung verschoben. Da die Atomiaierung der Probe und die daraus sich ergebende Atomabsorption sehr schnell erfolgt, sind die verschiedenen Parameter des Spektrophotoneters und seiner Aufzeichnungsmittel auf schnelles Ansprechen eingestellt.

BAD 909837/1248 -11-

Es hat sich aucls als wichtig und in der Tat entscheidend gezeigt, daß die Eorai und die Breite des Schiffchens relativ ku dein Brennerkopf 14 so ist, daß die Flaume um die Seiten 74» herumwirbeln und den JProbendampf in das optische Strahlenbündel transportieren kaon. ■"Jena das feste- Probenmaterial nicht so der Flamme ausgesetzt ist, erhält uan im wesentlichen kein Absorptionssignal. Es sollte ein Brenner mit einem breiten und vorzugsweise mit Hehreren. Sehlitzen versehenen Kopf, beispielsweise von der Art, wie er in aera vorerwähnten Boling-Aufsatz beschrieben ist, verwendet v/erden.

Beispiele von

Beispiel I (a):

Ss wurden Testproben mit Blei in Konzentrationen von 1'Teil pro Million (ρρη), 0,2 y-f*a, 0,1 ppm, 0,05 ppm und 0,01 ppm hergestellt. Es wurde 1/2 nl von jeder dieser Probe in ein anderes Schiffchen 40 eingebracht und unter Verwendung eines Atomabsorptions-Spekt ro photometer a !"ertin-Klmer-IIodell 503 analysiert. Dieses Gerät ist beispielsweise in einem Aufsatz von Herbert Ii. Kahn und Walter Slavin ^JLn Atomic Absorption Spectrophotometer" in Applied Optics, Band II, Ur.9 (September 1963) Seiten 931-936" beschrieben. Banit wuröe ein ''Automatic ITu 11 Recorder Readout" verwendet, der handelsüblich als Zubehör zu diesem Gerät (Perkin-Slmer Seil Mr. 303-0103) erhältlich ist, und ein schnell ansprechender Sclirexbstreif enschreiber mit einem vollen Skalenausschlag von 0-10 mV, nämlich der SEIiVO/itX'i'Lii II-Schreiber, hergestellt von der üüexas Instruments Company, Inc., Houston/Texas, Alle Tests wurden Esit hoher G-esclmindigkeit des Schreibstreifenschreibers (3t> cm/ilinute) durchgeführt, wobei die Rauschunterdrückung s einstellung des Recorder Readout, also der Schreiber-Auslesevorriclitung, auf 2 gestellt wurde, was einer "relativ

909837/1246

BAD ORSGiMAL

geringen Zeitkonstante entspricht, die für Probengabezeiten von ungefähr 5 sek. oder weniger geeignet ist. Ein dreischlitziger Boling-Brennerkopf, der handelsüblich als Perkin-Elnier Teil 303-0202 erhältlich ist, und von der Art ist, wie sie in dem vorerwähnten Aufsatz von E.A. Boling beschrieben ist, wurde ' mit einem Gemisch von Acethylen und Luft betrieben. 1/2 ml von jeder der Testproben wurde in ein Schiffchen 40 eingebracht, welches aus einem 0,25 im dicken Blech aus Tantal von den oben erwähnten Abmessungen hergestellt war. Die Probe und das Schiffchen wurden dann in eine Halterung gesetzt, die im Prinzip, wenn nicht im einzelnen, dem bei 30 dargestellten Schlitten entspricht, und dicht an die !'lamme bewegt, jedoch nicht in .die Flamme hinein, bis die Probe trocknete. Bach im wesentlichen vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels (in diesem Falle Wasser) wurde das getrocknete Bleisalz, welches in diesem Falle Bleinitrat war, in die Flamme eingebracht, indem der Schlitten bis in seine Anschlagstellung verschoben wurde, so daß das Schiffchen wie in l'igur 1 und 2 dargestellt, angeordnet war. Wie vorher erwähnt wurde, wirbelt die Flamme über die Seiten und 76 in Figur 3 des Schlittens 40, so daß das Probenmaterial mit relativ großer Geschwindigkeit nach oben in den optischen Strahlengang gezogen wird. Üblicherweise setzt die Absorption im wesentlichen unmittelbar nach Einführen des Schiffchens in öie Flamme ein. Es tritt eine Verzögerung von ungefähr 1 sek. ein. Die Absorption dauert dann ungefähr 3 aek.

Die [Testprobe mit 0,2 ppm ergab eine Absorptions-Ablesung von ungefähr 17.-, was eine Verbesserung der Empfindlichkeit verglichen mit der gebräuchlichen Technik, bei welcher die Probenlösung in die Flamme angesaugt wird, von ungefähr dem 40gigfachen darstellt. Die Testproben von 0,1 ppm und 0,05 ppm ergaben proportionale Absorptionssignale, d.h. über 8;j bzw. etwas über 4.j.

909837/1246

BAD ORiGfMAL

-13-

Durch Einstellen der Skalendehnung der Schreiberauslesung mit automatischem nullabgleich auf 10, d.h. dureIi Erzeugung einer Verstärkung von 10 in dein dem Schreibstreifenschreiber augeführten Signal und dadurch durch Erhöhung der Empfindlichkeit des Schreibstreifenschreibers um einen Faktor 10, wurden proportionale Ablesungen von'30 Einheiten für die Proben von 0,05 ppm und von 6 Einheiten für die Proben von Ü,O1 ppm erhalten. Da der integrierte iiauschpegel an deia Schreibstreii enschr eiber in der Größenordnung von 1 Einheit lag, betrug die geschätzte liac-hweisgrenae ungefähr 0,002 ppm Jilei für eine solche Halbmilliliterprobe. Da die Geschwindigkeit, mit welcher die trockene Probe in die Flamme verdampft, nicht von der ursprünglichen Ken; e flüssiger ProLe abhängt, sondern im wesentlichen von. der lienge der Feststoffe, die nach dem vorangegangenen i'rockenprozeß in der Probe zurückbleiben, ist es die Gesai-rtmenge von Feststoffen in der Probe und insbesondere die Gesamtmenge des gesuchten metallischen Elements, welche die endgültige ITachweisgrenze bestimmt. Für die obige Testserie kann man sagen, daß die HacLv/eisgrense für Blei 1 ITanograma, d.h. l-ItLlli&astel Gramm beträgt. Es ist experimentell nachweisbar, daß es wenig Unterschied macht, ob man beispielsweise einen halben Milliliter von 0,02 ppm 31ei,probenlb'sung verwendet, oder 1 ml von 0,01 ppm ähnlicher Probenlösung. Die Ergebnisse werden i:i wesentlichen die gleichen sein.

Beispiel I (b):

Im Anschluß an den obigen Test oder die Eichreaultate wurde eine "wirkliche" Probe vorbereitet, .indem 0,04 ppm Blei normalem Urin zugesetzt wurde., Vfegen der Anwesenheit von organischen Substanzen in der ursprünglichen Probenlösung ist es erforderlich, daß der (Erockenschritt nicht nur die Flüssigkeiten verdampft, sondern auch die verbleibenden organischen !Feststoffe verkohlt.

BAD ORiGlNAL

Sonst bewirkt beim Einsetzen des Schiffchens in die Flamme der Hauch vqn dein Kohlenstoff ein extrem großes falsches Abaorptionssignal. Um die Verkohlungseit gering zu halten, wurde in jeden Fs 11 nur eine Probe von 0,15 ml verwendet. Um irgendwelche !untergrund-Absorption auszuschalten, wurde erst ein Sichlauf durchgeführt, indem der ilonochroaator auf einen nicht-absorbieranden üpelctr albereich, nämlich 2Sü Lillimi'kron, eingestellt wurde-. Für diese spezielle Probe -von Urin ergab eine solche idnt ergrund abs or pt ion eine Ablesung von 6,5 Teilen, was die allgemeine, d.ho nicht spektrale,- nicht atomare Ab-

* sorption der verschiedenen anderen Testkorper in der Probe darstellt. Es wurden ähnliche 0,15 ml.Proben des gleichen Urins iuilj und ohne Zusatz von υ, 04 ppm zusätzlichem Blei bei einer xitomabsorptions-Spektrcllinie, niinlich" 283 L'illimi/kron, analysiert. Pur die ursprüngliche, natürliche Urinprobe ergab sich eine Ablesung von etwa 14 Teilstrichen, d.h. eine ITettoablesung von 7,5 Teilstrichen, nachdem öia 5,5 Teilstriche-Hintergrund-Äbsorption subtrahiert wurde. l''ür die gleiche Probe mit 0,04 ppm augesetstern Blei ergab sich die Bruttoablesung zu 23 Teilstrichen, was einer ITettoablesung von 1b,5 Einheiten entsprach. Der Zusatz von 0,04 ppm Blei zu c.er Probe ergab eine Differenz von ungefähr 9 i'eilstrichen. liin 7a ss er-^!: Standard", d.h. eine künstlich hergestellte !Testprobe -von 0,05 ppm Blei ergab eine Ab-

) leaung von 10 Teilstrichen oder & Teilstrichen für υ,04 ppm.

Die Analyse des Urins mit und ohne Zusatz von 0,04 ppm Blei ergab eine Differenz c^:er 3i..-:iif..le, welche 11Oj des tatsächlich zugesetzten Bleis darstellt. Die Ablesung Von 7_S5 'Teilstrichen für die natürliche Urinprobe ohne zugesetztes Blei würde dann . * zeigen, daß in dieser ungefähr C, 035 ppm Blei war, eine Zahl,-die gut mit der Erfahrung übereinstimmt.

-15-909837/T246

Beispiel II:

Da wurde·'! Quecl.silber-Testprobeii in ähnlicher l^Jeise wie bei neu Beispiel '.'. (a) untersucht. Da Quecksilber sehr flüchtig ist, ist es wichtig, öal;· die Lösung bein !Trocknen nicht kocht, und rl&5 das öc-.if fellen in die Flaniue bald nach Trocknen der Lösung verschoben ward, um einen allmählichen Verlust ties Quecksilbers wu vermeiden. JJa Quecksilber-ITitrat, welches zur" Herstellung cer Testproben benutzt wurde, aus einer Lösung bei sehr geringen Konzentrationen ausrollt, beispielsweise fast sofort bei 0,2 ppm quecksilber und über !lacht bei 0,5 ppm, war es vorteilhaft, eine etwas konaeiitrj ertere Lösung cu verwenden und die klenge (3er verwendeten Probenlösung zur Bestimmung der _iachweivsgren2en cu vermindern. Das kann geschehen, da die Gesamtmenge der Probe und die iZonzentration derselben austauschbar sina, soweit äie Technik nach der Erfindung betroffen ist. Somit ist die Absorption, die mit 1 nl von einer 1 ppm Lösung erhalten wird, die gleiche, die man mit einem halben Milliliter einer 2 ppm Lösung erhalt. Indem immer kleinere Mengen einer 1 ppm Losung genonrien wurden, wurde festgestellt, daß cie HacL-vieisgrense unp_e±t!hr bei 0,02 liikrograma Quecksilber in 0,02 ml einer 1 ppm Lösung liegt, was nur 0,04 ppm für eine vollständige iroce von 0,5 nl entspricht.

Beispiel IT:':

Sehr verdüniite vüci:ri_t e Lösungen, von Silberi3i-..l^en v/urcen bei Eonaeiitrationeii "bj.s he: ab eu C-, 0005 ppm Silber un L er sucht, unn i-i'.ver unter Verwendung einer lOfachen Skalendehnung (10 X) bei einer Eauschuntercrilckun-; von 2. Im sogar bei dieser extremen Verdünnung das erhöhte Schreibersignal ungefähr 7 Teilstriche, verglichen uiit dem !untergrund und dein KLamnenrauschsn von nur plus OQer minus P Teilstrichen betrug, wurde eine JTachweisgrenze von 0,OuO2 ppu oder besser abgeleitet.

BAD ORIGINAL 909837/1246 -16-

Diese 0,2 Teile pro Milliarde entsprechen einer gesamten vorhandenen Silber menge von nur i/iOtel Ifanogramm (Milliard stel Gramm).

Beispiel IT:

Für Zinktestproben ist die Fachweisgrenze so gering, daß die empfindlichsten Untersuchungen unter Verwendung von geringeren llengen einer 0,0025 ppm Zinksalzlösung durchgeführt wurden. Untersuchungen mit einer Probenlösung von dieser Konzentration unter Verwendung von 0,5 ml, 0,1 ml und 0,05 ml, von denen die letztere demgemäß c.er Halbmillilitermenge von nur 0,00025 ppm Zink entsprach, wurden erfolgreich durchgeführt. Da die Testprobe mit der geringsten Menge bzw. Konzentration immer noch leicht erfaßbar war, scheint die Uachweisgrenze für Zink in der ü-rößenordnung von ungefähr 0,00005 ppm oder 0,05 Teilen pro Ivlilliarde zu liegen, d.h. bei" 1/20 ITanogramm Zink pro ml, oder nur 1/40 ITanogramm Zink in einem halben llilliliter. ■

A11 e rna ti ve 1I_- imci^ Sc hluß f ο Ig e^run^. eri: _ι

Alle Behälter, die bei den speziellen Beispielen verwendet wurden, waren Schiffchen aus 0,25 mm dickem Tantalblech, bei welchem ein 9 mm breiter Streifen in-Längsrichtung um ungefähr 90° abgekantet wurde, so daß die Seiten 74, 76 ungefähr eine Abmessung von 4,5 mm besaßen, und welcher dann in der Fähe der Enden im Abstand von 10 cm zusammengedrückt wurde, d.h. daß das erhaltene Schiffchen eine länge von 10 cm besaß, wobei Schiff dienend en auftraten, die etwas langer als die bei 71, 72 in Figur 2 dargestellten waren.

BAD ORfQfMAL

-17-

909837/1246

Wie vorher erwähnt, hat ein solches Schiffchen eine maximale Kapazität von ungefähr 1 ml Probenlosung. Das Material, d.h. Tantal, wurde nur deshalb gewählt, weil es gerade verfügbar war, und da es eine brauchbare Widerstandsfähigkeit gegen die Flammentemperaturen besitzt. Offensichtlich kann jedes wärmebeständige Material verwendet werden, sogar das leicht verfügbare und billige verzinnte Eisen, wie es bei T/eißblechdosen benutzt wird. Vorzugsweise sollte der Behälter aus einem Material hergestellt werden, welches eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit hat, d.h. fast aus jedem beliebigen Metall, sowie aus Materialien wie pyrolythischem Graphit, welches ferner eine brauchbare Wärmebeständigkeit besitzt und keine störenden spektroskopischen linien aufweist, welches weiterhin eine relativ geringe chemische Reaktion mit den hineingebrachten speziellen Proben zeigt. Obwohl die genauen Abmessungen und Formen des Schiffchens nicht kritisch sind, sollte es cloc-h eine relativ geringe Gesamtwärmekapazität besitzen, um sicherzustellen, daß die Probe bei dem endgültigen Analysenscl.ritt schnell verdampft wird. Obwohl die Konstruktion eines Schiffchens oder zusätzlicher Einrichtungen an demselben in der Weise, daß die S¹Iamme aus dem Strahlengang des Instruments herausgehalten wird, ursprünglich als nützliche Verbesserung erschien, da auf diese Weise das von dem Gerät "gesehene" Flammenrauschen vermindert wird, hat es sich doch gezeigt, daß, wenn man die- Flamme von dem Probenbereich fernhält·, die3 die Absorption um extrem große Faktoren, im wesentlichen bis auf Hull, vermindert. Es scheint somit absolut erforderlich zu sein, daß die Flamme um das mit einem massiven Boden versehene Schiffchen herumschlagen und direkt auf wenigstens den Bereich gerade oberhalb der getrockneten Probe 80 auftreffen kann, um deren Dampf direkt in den Strahlengang zu transportieren.

-18-

909837/1246 _0R,_GNAL

Ea kann nicht nur die Größe und lorm dea Protoenbehälters verändert werden, sondern ea können vollständig andere Arten von ' Prοbenbehälterη Verwendung finden. So kann der irotoenbehälter einen runden Boden (gesehen im Querschnitt von Figur 3) statt der V-3?orin des als Beispiel beschriebenen Behälters 40 aufweisen. In ähnlicher Weise kann die Form des IProtoenlbehältera in Draufsicht, d.h. 30 wie er in Figur 2 su selten ist, generell rechteckig oder elliptisch sein, statt der "liettuu^sTboof-I^orm des dargestellten Beispiels. Der Probenbehälter kaum aus einer großen Vielzahl von Werkstoff en außer Blech hergestellt sein» So kann der gesamte Probenbehälter aus einem relativ feinen Drahtnetz oder einer Iietallgaze bestehen, welches iinreichend kleine Öffnungen besitzt, um ein Heraustrof?ien der ursprünglich flüssigen Probe au verhindern. Da eine solche ofiene Struktur im wesentlichen das Erfordernis ausschaltet, daß der Behälter eine gute Warne leitfähigkeit besitzt, können verschiedene feuerbeständige Gewebe, beispielsweise ÄBei'glss, Asbest, oder dergleichen, verwendet werden. Offensichtlich können - auch andere Werkstoffe, Gestalten und Kombinationen der erwähnten verschiedenen Alternativen Verwendung finden.

Obwohl die angegebenen speziellen Seispiele ursprünglich flüssige Proben verwenden und daher vor der tatsächlichen Analyse einen Trockenschritt en ore! er lieh machen, können ursprünglich feste Proben noch leichter analysiert v/erden, inden diese direkt in den Probenbehälter gelegt \/erden. Hie früher erwähnt wurde, werden flüssige Proben vorzugsweise innerhalb des Schiffchens oder irgendeiner anderen Art von Probenbehälter getrocknet, entweder indem der Probenbehälter in die llahe der HLaiaiae gebracht wird, aber nicht in die Flamme selbst, oder indem die Probe durch irgendwelche gebräuchlichen Mittel, ss.B« eine heiße Platte, vorgeätrocknet wird·

BAD ORIGINAL

909837/1246

Wie vorstehend erwähnt ist weder das spezielle ilaterial, noch die Größe oder Sestslt des Probenbehälters kritisch. Das charakteristische Kerioaai öer vorliegenden Erfindung ist ihre Fähigkeit, ein brstiGkferes Absorr)tionssignal von kleinen (d.h. Bruchteilen von 1 ILiXiter) Probenlösung en oöer extrem kleinen Hennen von flüssig on Proben bei relativ geringen Konzentrationen der (,esucliten metallischen Elemente zu erhalten. Wie in den speziellen Beispielen erwähnt ist, ergibt sich eine Verbesserung der JäiipfladlicLkeit, gemessen durch die Hachweisgrenze, un un_eexäJhr wenigstens 10-und bis zu dem Hundertfachen bei einigermaßen leicht verdampfenden metallischen Elementen. Beispielsweise find solche v/eiteren Letalle wie Kadmium, Selen und [Thallium in ScLdl'fclien entsprechend der beschriebenen Art und unter Yerwenäung äer oben erläuterten Technik erfolgreich bestimmt worden·

Aus diesem Grunde ist öie Erfindung nicht auf irgendwelche speziellen räuraliciaen Uinselheiten des als Beispiel dargestellten Geri'.tes oder auf genaue Schritte der "verschiedenen angegebenen BetrieTisfceispiele beschrankt.

-2ü-

903837/1246 _BAD

Claims (1)

1. • -ee-

   Patentansprüche

   Verfahren aur Analyse eines Probenniaterials durch Atomabsorptions-Spektroskopie,

   "bei welchem ein Strahlenbündel, das wenigstens eine Spektrallinie enthält, die einer Absorptionslinie eines gesuchten, in dem Probenmaterial enthaltenen metallischen Element's in seinem atomaren Zustand entspricht, in einem Probenbereich durch eine Flamme und dann auf einen Detektor geleitet'·wird, welcher die Stärke der bei dieser Atomspektrallinie auftretenden Absorption mißt, um -daraus eine Anzeige der IJenge des gesuchten, Element a in. seinem atomaren Zustand "in "deffl' Probenbereich zu erhalten, ■

   dadurch gekennzeichnet, "-'■"

   daß ein offener Behälter, der.eine geringe Menge des im wesentlichen trockenen zu analysierenden Probenmaterials enthält, in dem Probenbereich direkt in. die Flamme eingebracht wird, ... .".--..■

   wodurch y/enigstens das gesuchte metallische Element in dem trockenen Probenmaterial schnell in seinen.atomaren Zustand verdampft und eine Anzeige der Menge des gesuchten Elements in dem Probenmaterial direkt erhalten.wird, . .

   BAD ORfGfMAL

   909837/1246

   2. Verfahren nach Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß das ursprünglich flüssige Probenmaterial vor dem Einbringen in die Flamme bis zu einem im wesentlichen trockenen Zustand erhitzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß das Trocknen des ursprünglich flüssigen Probenmateriala durch Beheizen in der ¥eise erfolgt, daß der offene Behälter mit dem flüssigen Probenmaterial zunächst in die ITähe der Flamme, aber außerhalb derselben, gebracht wird, und

   daß der offene Behälter dann in die Flamme hineinbewegt wird

   4. Verfahren nach Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß der offene Behälter einen im wesentlichen massiven Bodenteil aufweist, wesentlich schmaler iat als die Flamme, in welche er eingebracht wird, und relativ flach geneigte Seiten besitzt,

   wodurch die Flamme um den Behälter herumwirbelt, so daß aie direkt daa trockene Probenmaterial erreicht»

   —99 —

   909837/1246

   Atoaabgdfitions-SpektroEteter zur Ausübung clea Verfahrens nach Anspruch 1,

   mit einer Lichtquelle, die wenigstens eine Spektrallinie aussendet, welche einer Absorptionslinie des in einem Probenmaterial enthaltenen gesuchten Elements in dessen atomarem Sustand entspricht,

   liittelnzuLi Eichten eines von dieser Lichtquelle ausgehenden Bündels durch eine Flanne in einem Probenbereich und auf ein Spektrometersjrstem, v/elcl.es letztere einen Detektor zum IvIessen der Stärke der bei der besagten Atoaapektrallinie auftretenden Absorption aufweist, so daß es eine Anzeige der Men^e οes in dem Probenmaterial enthaltenen gesuchten Elements liefert,

   gekennzeichnet durch

   einen offenen Sehälter (40) zur Aufnahme einer geringen Menge (80) des Probenmaterials und

   bewegliche Halterungsmittel (30) zur beweglichen Halterung des Behälters (40) derart, daß der Behälter (40) von einer Anfangsstellung vollständig außerhalb der Plararae in eine endgültige Analysenstellung innerhalb der Flamme (16) beweglich ist.

   -25-

   909837/1246

   6. Atouabsorptions-Üpekti'onieter riacu Anspruch 5, aadurch gekennzeichnet,

   daß die 'beweglichen Halterungsmittel (30) so aufgebaut sind, daß sie eine Bewegung des offenen Behälters in eine Zwischensteilung gestatten, in "welcher der Behälter (40) sich in 6.er ITs-.he, aber außerhalb der KLanune (16) befindet,

   wodurch, der oiiene - Behalter, wenn er eine ursprüngliche flüssige-Probe enthält, . in diese Zwischenstellung-bewegt werden ka.nn,. so. da'·: das ursprüngliche Pr.obenmaterial getrocknet und .-dann in die endgültige Analysenstellung -gebracht

   ο Ätomausorptions-Spektrometer nach Anspruch 5,

   dadurch gekennzeichnet, . _. ■ . . . -

   daß- der offene-Behälter (40) so gebaut "ist-,'daß die Flamme -wenit-.-ätens i-en Bereich-uniaittelbar' über dem Probenmaterial (8ü) in' "deiii Behälter -(AO) erreicht', wenn der Behälter (4Ö') s-icx. in seiner endgültigen' Ana Iy sens teilung befindet. ■■

   8. Atouabsorxjtiuny-Spektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

   daß der Behälter (40) aua Blech besteht, welches im wesentlichen schiffclienformig verformt ist.

   909837/1246 _24_

   BAD ORIGINAL

   9« Atomabaorptions-Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

   daß der offene Behälter (40) wesentlich schmaler ist als die Flaame (16), in welche er einzuführen ist, wodurch die Flamme um die Seiten des Behälters herumwirbeln und das.trockene Probenmaterial erreichen kann.

   10. Atomabsorptions-Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

   daß wenigstens der Boden des schiffehenförmigen Behälters (4-0) aus einen einzigen zusammenhängenden Blechstück besteht, welches so gefaltet ist, daß es einen Winkel von ungefähr 90° bildet.

   909837/1246