DE1943304C3

DE1943304C3 - Verfahren zur chromatographischen Trennung von Stoffen

Info

Publication number: DE1943304C3
Application number: DE19691943304
Authority: DE
Inventors: Prof.Dr.Dr.H.C. Erika Innsbruck Cremer (Oesterreich); Thaddaeus Vaduz Kraus
Original assignee: Balzers Hochvakuum 6000 Frankfurt GmbH
Current assignee: Balzers Hochvakuum 6000 Frankfurt GmbH
Priority date: 1968-08-28
Filing date: 1969-08-26
Publication date: 1975-01-30
Also published as: NL6816491A; AT302250B; NL145147B; DE1943304B2; CH493847A; DE1943304A1; GB1277776A; FR2017072A1

Description

30

Die Erfindung bezieht sich auf die chromatographische Trennung, von Stoffen, die in einer als Transportmittel dienenden Flüssigkeit, ler sogenannten mobilen Phase löslich sind, wobei die Adsorptionslahigkeit der Oberfläche von Festkörpern, an denen die Lösung vorbeibewegt wird, ausgenutzt wird.

Eine heute vielfach benutzte Methode zum analytischen Nachweis kleiner Mengen chemischer Stoffe ist die Dünnschichtchromatographie (abgekürzt DC). Es ist dies eine chromatographische Methode, bei der die sogenannte stationäre Phase als poröse Schicht von gröüenordnungsmäßig 0,1 bis 1 mm Dicke auf einer Platte aufgetragen ist. Nach allgemeiner Ansicht (vgl. z.B. E. Stahl: Dünnschicht-Chromatographie., 2. Auflage, Springer Verlag 1968, Zitat Nr. 659, S. 194) wird bei 0,1 mm eine Grenze trrcicht. deren Überschreitung nicht mehr sinnvoll Ist, da dann eine deutliche Verschlechterung der Trennschärfe eintritt.

Bei dieser bekannten Dünnschichtchromatographie Wird also eine dünne Schicht von poröser Struktur benötigt, wobei die durch die poröse Struktur gegebenen Kanäle in der Schicht eine ähnliche Rolle Ipielcn wie die Zwischenräume zwischen den einleinen Körnern der Füllung einer chromatographilchen Säule.

Solche DC-Platten werden für eine aufsteigende Bntwicklung mit ihrer Unterkante in die als mobile Phase verwendete Flüssigkeit gestellt, wobei sie in der porösen Schicht hochsteigt und infolge der vcr-Ithicdcncn Wandcrungsgeschwindigkcitcn der in der ■lobilcn Phase gelösten verschiedenen Stoffe diese Voneinander getrennt werden.

Ls wurden auch schon eloxierte Aluminiumoberlachen für diesen Zweck versucht, aber schließlich ■Ds ungeeignet befunden, und darauf hingewiesen, daß DC-Platten aus Pulvern bestehen und eine Mindestdicke von 0,1 mm aufweisen müssen, um damit die übliche Süulenchromatographie nachahmen zu

können.

Die Erfindung hat sich nun zur Aufgabe gestellt, eine neue Art der Chromatographie anzugeben, die gegenüber der bekannten DC-Chromalographie Vorteile ergibt in bezug auf die zur Erzielung eines Chromalogramms erforderliche Mindestmenge der zu analysierenden Substanz und in vielen Anwendungsfällen auch in bezug auf die Trennschärfe, mil welcher Stoffe von ähnlichem Adsorplionsvermöuen chromatographisch unterschieden werden können, ferner in bezug auf die Einfachheit der bei der Durchführung des Verfahrens henötigten Anordnung und det wesentlich geringeren Zeitaufwandes, mit dem ein Chromatogramm erhalten werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindimgsgemäß in der Verwendung von auf Unterlagen durch Aufdampfen aufgebrachten dünnen Schichten als stationäre Phase in der Dünnschichtchromatographie

Insbesondere haben sich frisch hergestellte dünne Schichten und Schichten, welche durch Aufdampfen eines Metalls und anschließendes Oxydieren hergestellt wurden, bewährt. Die Oberflächen derartiger Schichten weisen eine gegenüber der makroskopischen scheinbaren Oberfläche wesentlich größere wahre Oberfläche auf.

Ein Vorteil der Verwendung aufgedampfter Schichten in der Dünnschichtchromatographie liegt in ihrei völligen Gleichmäßigkeit. Durch Standardisierung des Aufdampfverfahicns lassen sich Schichten mil gleichen Eigenschaften herstellen und dadurch genau reproduzierbare Trennergebnissc erhalten. Sie besitzen eine große mechanische Stabilität und sine wiederholt verwendbar, da sie sich nach Gebrauch durch einfaches Abwaschen, Auskochen oder Tem pern an Luft bei 400 bis 700C regenerieren lassen Sie sind für die Spurenanalyse hervorragend geeignet da nur sehr geringe StofTmcngen für einen Nachweis gebraucht werden.

Wie weitere, eingehende Untersuchungen ergeber haben, weisen die erwähnten Schichten eine sehr hohe Bödenzahl auf (welche bekanntlich einen theoretischer Parameter für die Güte der stationären Phase dar stellt).

Die Wanderungsgeschwindigkeit der Fließmiltelfront gehorcht auch bei den gemäß Erfindung /.1 verwendenden Schichten dem bei der Papier- unt Dünnschichtchromalographie bekannten Quadrat wurzelgcsclz der Steighöhe. Zwar hat sicli gezeigt daß die Gesamtmenge der aufgedampften Schicht substanz auf die crziclbarc Steighöhe einen gewisser Einfluß ausübt. Es hat sich aber erwiesen, daß dicsi Faktoren leicht in engen Grenzen gehalten werdcr können, so daß Schichten erhalten werden, die reproduzierbare Ergebnisse gewährleisten.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einigei Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Durch Aufdampfen von Indium auf eine Glas platte wurden zunächst Metallschichten hergeslell und diese anschließend in einem Ofen bei et'.va 4(K bis 7(K) C an Luft getempert und dadurch die Oxy dation zu Indiumoxyd bewirkt. Es wurden Schichtcr aus Indiumoxyd von 0.6 bis 5 ;.m Dicke erhalten welche im Elektronenmikroskop eine rauhe, Warzenförmigc Oberflächenstruktur zeigten, wobei die ein

Erhebungen Abmessungen in der Größenordnung von 0,1 (im uufweisen.

Wenn eine Glasplatte mit der beschriebenen Intliumoxydschichl in Methanol (als mobile Phase) eingetaucht wird, ergibt sich eine Steighöhe des die Schicht bedeckenden Flüssigkeitslilmes von 1.5 cm jn 5 Minuten. Trotz dieser verhältnismäßig geringen Steighöhe konnte für ein Gemisch von Bromphenolblau und Hosin bei Verwendung von Methanol als Fließmittel eine einwandfreie Trennung erzielt werden.

Die Zeichnung (Fi g. I) zeigt das Ergebnis. I bedeutet den Spiegel der in einem Trog befindlichen Flüssigkeit (Methanol), in welchen die auf einem Glastriieer befindliche Indiumoxydschicht 2 eingetaucht wurde. 3 bezeichnet die Startlinie, auf welche ein kleiner Tropfen (Probenmenge 10~^a g) eines Bromphenolblau-Eosin-Gemisches sowie zur Kontrolle links davon ein Tropfen 5 reinen Eosins und rechts davon ein Tropfen 6 reinen Bromphenolblaus »ufgegeben wurden. Nach einer Laufzeit von 5 Minu- 2c |en wurde die in Fig. 1 dargestellte Trennung erreicht. Das reine Eosin wandert bis zur Marke 5. Jas reine Bromphenolblau bis 6', während das Gemisch der beiden Stoffe die beiden Marien 4' und 4" ergab, wovon die untere der Eosinkomponente, die obere der Bromphenolblaukomponente entspricht, wie die Übereinstimmung mit den Kontrollmarken 5' und 6' anzeigt.

Beispiel 2

3'

In einem weiteren Beispiel gemäß Fig. 2 wurden auf eine Schicht von Indiumoxyd von 2 :/m Dicke, welche auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, vier verschiedene Mengen (a bis d) einer l:l-Mischung von Bromphenolblau und Eosin aufgegeben. Das Fließmittel war wiederum Methanol. Die Laufzeit betrug jeweils 2 Minuten. Die Wanderungsstrecke von Bromphcnolblau betrug 1 cm.

Es ist eine erstaunliche Tatsache, daß man auf dieser kurzen Vanderungsstrecke mit der beschriebenen Indiumoxydschicht die gleiche Trennwirkung erzielt wie bisher in der Dünnschichtchromaiographie mit einer Wanderungsstrecke von 10 cm. Daraus ist ersichtlich, daß man mit der neuen Methode eine wesentlich raumsparendere Anordnung verwirklichen kann bzw. mit bedeutend kleineren Sloffmengcn und kürzeren Zeiten auskommt. Die F i g. 2 zeigt das Chromatogramm der vier verschiedenen Probenmengen des erwähnten Farbstoffgemisches, t'berraschend ist. daß auch dit Substanz.menge d) von nur 2 · H)"⁹ g noch deutlich sichtbar ist und eine saubere Trennung ergibt.

Außer Schichten aus Indiumoxyd eignen sich für die Durchführung der Erfindung auch Schichten \on Wismuloxyd und Zinnoxyd, die auf gleiche Weise wie die beschriebenen Indiumoxydsehiehlen durch Aufdampfen des Metalls und NaehoNvd.-ilion hergestellt werden können. Ähnliche, wenn auch meist etwas geringere Effckie ließen sieh mil anderen Aufdampfschichten erreichen.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Trennung von Farbstoffen. Die Beispiele mit Farbstoffen haben nur den Vorteil, daß die Treiinwirkung ohne besondere Hilfsmittel beobachtet werden kann Selbsiverständlich können für c't:n Nachweis alle sonstigen chemischen und physikalischen Nachweismelhoden benutzt werden, die z. B. auf UV-Absorption. Fluoreszenz, Änderung des Buchwertes oder Anfärben

auf chemischem Wege beruhen. Eine besonders vorteilhafte Nachweismethode wird am Schluß der Beschreibung an Hand der Fig. 3 näher erläutert.

B e i s ρ i e I 3

Nach einem analogen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde eine Zinnoxydschieht von einigen μίτι Dicke durch Aufdampfen von Zinn und nachfolgendes Tempern an Luft hergestellt. Mit einer solchen Schicht erzielte man bei Verwendung eines Gemisches Essigester Methanol NH, im Verhältnis 50:10:4 als Fließmittel, welches in * 3 Minuten eine Steighöhe von 6 mm ergab, eine sehr gute Trennung von Eosin und Buttergelb (p-Dimethylaminoazobenzol).

Zur Kennzeichnung der Leistungsfähigkeit des Verfahrens nach der Erfindung werden im folgenden die sogenannten Rf-Werte angegeben. Unter dem Rf-Wert wird das Verhältnis der Laufstrecke einer zu trennenden Substanz, zur Laufstrecke des verwendeten Fließmittels verstanden. Im Beispiel 3 wurde für l-.osin Rf = 0.75. für Bullergelb 0.45 erzielt.

Beispiel 4 1 rennung von '-'"Cs' und ""C o^:'

Die 'Ir-.'nnumi wurde an einer ln,C)_rSchicht (wie im Beispic, 1) durchgeführt. Die zu trennenden Kationen lauen als Sulfate in wäßriger Lösung vor. und zwar als Co-" und Cs' in einer Konzentration von etwa 10 ppm bzw. 20 ppm.

Die wäßrige Lösung wurde wegen der besseren Spreilunu bei der Probenaufgabe mit elwas Netzmittel versetzt. Die Probenaufgabe erfolgte 4 mm vom unteren Rand der Platte mit Hilfe einer feinen Kapillare. Die aufueuebene Menge betrug bei C ο etwa 1 H)"¹-g. befCs 2 · 10 ""'-g. Die Platte wurde in ein kleines'" Ciestell gestellt, das eine konstante Eintauchtiefe garantiert, und damit in das ITießmiltel gestellt.

Die Eintauchtiefe betrug 2 mm. das ITießmittel bestand aus Methanol KT 1.,OH) und Eisessig (CH₁COOIl) im Verhältnis HK): I.

Die Steighöhe betrug 1 cm. die Laufzeit 2 Minuten. Die Messung der radioaktiven Flecken erfolgte mit einem Scanner mit einer Vorschubgesehwmchgkeit von 2 mm min und einer Zeitkonstanle von 3 Sekunden. Schreiber und Vorschub liefen synchron. Als Zählgerät diente ein Geiger-Müller-Zählrohr: es ergab sich eine nute Trennung mit den Rf-Werien:

Rf

=■ 0.35.
■-- 0.65.

Im folgenden soll eine größere Anzahl von «eueren Beispielen der Trennung \on Farbstoffen sowie einigen physiologisch bedeutsamen Substanzen an Hand vdp. I abellen zu.iammengefaßt tiargestellt werden. Iλ wurden voi wiegend Faibstoffe als Heispiele gewählt, weil deren Trennung unmittelbar sichtbar ist. Als stationäre Phase wurden wiederum liuliuinoxidschichien henuizt.

Die folgende Tabelle I zeigt zunächst die für die Versuche verwendeten Substanzen und deren chemische Formeln. Die Tabelle 2 gibt die als mobile Phase verwendeter. Fließmittel. die erzielte Steighöhe, die Art der Probe gemäß Tabelle I sowie die erreichten Rf-Wer!c an.

(1) Eosin-NH₄:

Tabelle 1

Br Br

HO ! O I O

C Br

COO NH₄

(2) Bromphcnolblau:

I! s

Br C Br

'S/ VV

S Q, H

HO

Br

HO

C Br

Br

(3) Bromthymolblau:

SO,

H,C ! O CH,

HC	/	HO	Y \	Y	C	CH	\	OH
! \		χ	Br	/ \	/ I
H₁C				CH,





I >
\//
I
Br

(4) Phcnolrot:

Ii

ό ο

/-SO₃H

V VX

HO

(5) Benzylorange:

Κ' SO₃-

(6) Dimethylgelb (Buttergelb):

HO

=N -/~V-nh-ch,-/~S

CH,

CH,

I Jstron:

Fortsetzung

Cl

H₁C

/\
H

H
HO

K) östriol:

OH

(9) Glycin:

K)) Phenylalanin:

(11) Lysin:

(12) Leucin:

(13) Rot Nr. 2 (Echtrot H):

H₂N CU₂ C(K)H

/\ ■ Π I,-CH--COOH

NH₂

CH₂ CH₂ CH₂-CH₂-CH--CC)OH

NH₂

CH, CH-CH, -CH--COOH CH, N'^!2

OH

Na

(14) Rot Nr. 6 (Scharlach GN) E 125:

CH,

SO₁Na OH

H₃C

-N=N

SO₃Na

(15) Rot Nr. 1 (Azorubin S) E 122:

SO₃Na

Fortsetzung (16) Schwarz Nr. I (Brillanlschwarz BN) Ii 51:

NaO,S

{17) Rot Nr. 4 (CocbtnillcrotA) E 124:

HO NH CO -CH₃

V./ NaO₃S SO₁Na

SOjNa

(18) Blau Nr. 2 (Indigotin I, IA) E 132:

NaO₁S CO

/V \

C--c

SO, Na

(19) Orccinum C₂₈H₂₄N₂O₇ (nicht einheitlicher Flcchtenfarbsloff. Hauptbestandteil: Orcin):

OH

CH, ()H

<20) Acidum carminicum (Carminsäurc). Cochenillefarbstoff-

OH

HO ) HOOC

Die Trennungen wurden (soweit nichts anderes angegeben ist) auf(In₂O₃)-Schichten durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden die Platten der Größe 45 χ 45 mm am Rande mit Bleistift mit einer mm-Skala versehen. Dabei war der Nullpunkt etwa 4 mm vom unteren Rand entfernt. Die Farbstoffe &> lagen meist als etwa 0.1% Lösungen in Methanol oder Mcthanol-H₂O (75:25) vor. Die Probcnaufgabc erfolgte mittels einer feinen Glaskapillare :v..i Nullpunkt jeweils von links nach rechts im Abstand von etwa 3 mm. Die aufgegebenen flicken hauen einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm. das entsprach etwa 2 bis 8 · IO '' g Substanz.

50 ml des geeigneten Laufmittels wurden in einen

ί OH OH

handelsüblichen Standzylinder für Dünnsei matographie gegeben und zur Sättiuunn cir den stehengelassen. Dann wurde die Platt« aufgegebenen Proben mittels einer Fintauc tung so eingetaucht, daß sich die Lösunusri etwa 2 mm unterhalb das Nullpunktes "bei Aufsteigen des Laufmittels ließ sich am best von oben mit dem Laufmittcl als Hinteren achten. Die durchschnittlichen Steinzeiten etwa 2 Minuten. Die Steighöhe 3 bis IO η cruMüicr Trennung wurde die Platte wicdc genommen und der untere Rand von an Losiingstropfen befreit.
Zur Regenerierung wurden die Platten >

heiCem H₂O, dann mit Alkohol und Aceton gewaschen und 3 Stunden bei 500" C getempert. Es wurden die in der Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt

Tabelle 2

	Trennung von	Indikatorfarbstoffen	zu	l'rol η nummer	0.50
Bei					0,69
spiel	Fliclimillcl (Steighöhe		(1)	%0
Nr.			(2)	0,6
8	Methanol		(I)	0,7
	(15 mm)		(2)
9	Methanol p.a.		(3)	^O
	Acetonitril			0.65
	1:1		(D	0.75
	(4 mm)		(2)	0,5
IO	Methanol p.a.		(3)	^O
	(3 mm)		(4)	0.32
			(1)	0.62
			(D
11	Methanol zu		(2)	0.75
	Acetonitril zu			*0
	Methylen		(3)	0.45
	chlorid zu		(4)
	Ammoniak		(4)
	20:20:20:0,2		(2)	0.5
	(3 mm)		(5)	0.7
12	Methanol p.a.		(1) stationäre	0.9
	(30 mm)		(1) Phase
13	Kssigcstcr zu	(6) Bi₂O.,
	Methanol zu
	Ammoniak
	50:10:0,2
	(10mm)

Trennung von Lcbensmittelfarbstoffen

Beispiel
Nr.

l-licUmitlcl Prohen-

Slcighöhe nummer

Aceton zu Methanol zu (13)

Wasser (14)

80:20:10

(6 mm)

Aceton zu Methanol zu (15)

Wasser (16)

80:10:10

(6 mm)

Aceton zu (17)

Benzol zu Wasser (IS)

80:10:10

Methanol p.a. (19)

(6 mm) (20)

Methanol /u | (19)

Wasser (20)

65: 15

(6 mm) ! (IS)

0.3 0.8

0,5 0.05

0.65 0.15

0.6 0.0

0.7 0.05

0.5

Beispiel	l-'licUmitlcl	Proben	0.92
Nr.	Steighöhe	nummer	0,41
19	Methanol zu	(19)	0,25
	Essigester zu	(18)	0.05
	Wasser	(16)
	70:30:15	(20)
	(6 mm)

Trennung von Oestrogcnen und Aminosäuren

Beispiel	I ließniittcl	Aceton	Pro hen-	•<.o
Nr.	Steighöhe	(3 mm)	nummer	0.6
20	Aceton zu	(7)	0.55
	Methanol	(8)	0,7
21	10:1	(7)
	(5 mm)	(8)
	Aceton zu		0,33
	Methanol		0.6
22	20:1	(7)
	(5 mm)	(8)
	Essigestcr		^O
	(3 mm)		0.75
23	Methanol	(7)	0
	(5 mm)	(8)	0.3
24	Methanol zu	(9)	*0
	Butanol zu	(10)	0.3
25	Eisessig	(H)
	100:10:10.3	(12)
	(5 mm)

Bei der Trennung von Ocstrogencn und Amino säuren erfolgt die Aufgabe und Enlw^:cklung de: C'hromatogramms in derselben Weise wie bei dei Farbstoffen beschrieben. Die getrennten Substanzen die nicht gefärbt sind, können durch Bespritzen mi einem geeigneten Reagens sichtbar gemacht werden Hierzu wurde verwendet:

für die Ocstrogene:

ein l:l-Gcmisch aus Kaliumhcxacyonofer rat (III) und einer 2%igcn Eisen(IlI)-chlorid lösung.

für die Aminosäuren:

0.3%igc Lösung von Ninhydrin in Äthyl alkohol p.a. Anschließend bei 110 C ent wickelt.

In F i g. 3 wird eine neue Anordnung gezeigt, m welcher die Trennung der Substanzen in einfache Weise nachgewiesen werden kann. In dieser bedenk 31 eine Glasplatte, welche in ein Lösungsmittel 3 für die nachzuweisenden Stoffe wie ge/eiehnei cn taucht. 33 bezeichnet einen auf die genannt·.- Cil.ipiaile 31 aufgebrachten Streifen einer indiumowi schicht, der beim Hochsteigen der Flüssigkeit dicsv. den Weg vorschreibt. 34 und 35 zwei den liuluin oxycistreifen seitlich koniaklierende Elektroden, di

ζ. B. durch Aufdampfen von Metall im Vakuum hergestellt werden können. Die beiden Elektroden werden über das Strommeßinstrumenl 36 mit einer Quelle konstanter elektrischer Spannung 37 verbunden, so daß der gemessene Strom ein Mali Pur den Widerstand zwischen den Elektroden 34 und 35 darstellt.

Wird nun bei Durchführung des erfindungsgemäücn Verfahrens eine Probe an der Stelle 38 auf die Schichl aufgegeben, werden die in ihr enthaltenen Stoffkomponenten, während das Lösungsmittel 32 an der Schicht 33 infolge Benetzung hochsteigt, chromatographisch getrennt, und man erhält z. B. die beiden Banden 39 und 40 zweier voneinander getrennter Stoffe. Sowie eine bestimmte, durch den aufsteigenden Flüssigkeitsfilm transportierte Bande eines bestimmten Stoffes zwischen die Elektroden gelangt, ändert sich der gemessene Widerstand. Man erhält damit ein Chromatogramm in Form einer Widerstandskurve 41, wofür das Diagramm der F i g. 4 ein Beispiel zeigt; die Abszisse bedeutet die 7.eit f. die Ordinate den Widerstand R.

An Stelle der Anordnung der Elektroden 34 und 35. bei denen der elektrische Widerstand in Querrichtung zum Streifen 33 der chromatographischen Schicht gemessen wird, können auch hintereinander an dem Streifen angebrachte Elektroden vorgesehen werden, welche den Widerstand in Längsrichtung

messen. Hierfür können als Elektroden z. B. ein zehntel Millimeter breite, auf die Indiumoxydschicht aufgedampfte Metallstreifen 45 und 46 verwendet werden, wie in F i g. 3 angedeutet, ohne daß sie das Chromatogramm stören. Der Abstand dieser Streifen

,o ist mitbestimmend für das Auflösungsvermögen.

Die gezeichnete Anordnung zeigt nur das Prinzip. Selbstverständlich können, wie es für die Messung des oft sehr hohen elektrischen Widerstandes adsorbierter Schichten nötig ist, auch kompliziertere Wider-

,, Standsmeßanordnungen benutzt werden.

Für die zuletzt beschriebene Nachweismethode ist es vorteilhaft, als mobile Phase eine elektrisch nichtleitende bzw. wenig leitende Flüssigkeit und als stationäre Phase einen Festkörper mit isolierender Ober-

fläche V-M verwenden. Die zweckmäßige Elektrodenform hänct von der zu erzielenden Trennschärfe ab; die Elektrodenbrcite soll nach Möglichkeit klein im

die Elektrodenbrcite soll nach Möglichkeit klei
Verhältnis zu der im bestimmten Falle auftrete
Bandenbreite in Bewegungsrichtung sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von auf Unterlagen durch Aufdampfen aufgebrachten dünnen Schichten als stationäre Phase in der Dünnschichtchromatographie.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von frisch aufgedampften Schichten.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 von hochstens 10 μΐη dicken Schichten.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Schichten, welche Oberflächenrauhigkeiten in der Größenordnung von 0,1 bis I μηη aufweisen.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Schichten, die durch Aufdampfen eines Metalls und anschließendes Oxydieren erhalten wurden.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5 von Schichten, die durch Aufdampfen von Indium und anschließendes Oxydieren erhalten wurden.

7. Verwendung gemäß Anspruch 5 von Schichten, die durch Aufdampfen von Wismut und anschließendes Oxydieren erhalten wurden.

8. Verwendung von Schichten gemäß Anspruch 5, die durch Aufdampfen von Zinn und anschließendes Oxydieren erhalten wurden.