DE2638775A1

DE2638775A1 - Elektrochrome anzeigeeinheit und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2638775A1
Application number: DE19762638775
Authority: DE
Inventors: Marshall Leibowitz
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1977-03-10
Also published as: US3957352A; PT65034B; MX3712E; GB1512333A; AU1361776A; HK72878A; JPS5230197A; CA1044791A; CH608630A5; FR2323202A1; JPS5615486B2; FR2323202B3; PT65034A

Description

OR -ine DIPL-INO M. St. ΟΙΚΙ..-·ΗΥ·. DK. DIPL.-PHVS.

HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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26. August 1976

TIMEX CORPORATION
Waterbury, Conn. 06720 U.S.A.

Elektrochrome Anzeigeeinheit und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigeeinheit mit zwei im Abstand voneinander angeordneten, parallelen Substraten mit darauf im Abstand voneinander vorgesehenen, selektiv ansteuerbaren Elektroden, von denen zumindest einige mit einer elektrochromen Schicht versehen sind, die in verschiedenen Oxidformen vorliegen kann, welchen unterschiedliche optische und elektrische Eigenschaften sowie unterschiedliche Löslichkeiten zugeordnet sind, und mit einem porösen, mit einem

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Elektrolyten getränkten Separator zwischen den Substraten sowie ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Anzeigeeinheit.

Es sind verschiedene elektrochrome Materialien bekannt, welche in mehr als einer Oxidform vorliegen können und in jeder Oxidform unterschiedliche optische Eigenschaften besitzen. Beispiele hierfür finden sich in den US-PSen 2 319 765 und 3 521 941.

Die Verwendung von elektrochromen Materialien in verschiedenen optischen Anzeigeeinheiten ist in den US-PSen 3 283 6 56 und 3 704 057 beschrieben. Von diesen Patentschriften beschreibt die US-PS 3 283 656 die Verwendung eines färbenden Materials als Elektrolyten, während gemäss der an zweiter Stelle genannten US-PS 3 704 057 ein gelatinierter Elektrolyt verwendet werden soll.

Weiterhin sind für den Stand der Technik auf dem hier interessierenden Gebiet folgende US-PSen von Interesse: 3 451 741 , 3 807 832, 3 82 7 784 und 3 840 2 87. Hiervon beschreibt die US-PS 3 827 784 eine elektrochrome Anzeigeeinheit mit einer geklebten Graphit-Gegenelektrode, welche aus einer Probelösung oder -suspension unter Umgebungsbedingungen abgeschieden wird.

Die US-PS 3 840 287 beschreibt eine elektrochrome Anzeigeeinheit mit einem die Färbung fördernden Mittel zwischen einer ersten und einer zweiten Schicht aus elektrochromem'Material sowie eine nicht im Gleichgewicht befindliche Anordnung, bei der eine der elektrochromen Schichten sich anfänglich in ihrem

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gefärbten Zustand befindet, so dass ohne weiteres ein Strom durch die gefärbte. Schicht fliessen kann. ■-,'..,

Es wurde auch bereits eine elektrochrome Anzeigeeinheit vorgeschlagen, bei der ein flüssiger Elektrolyt für den Ionentransport zwischen im Abstand voneinander angeordneten elektrochromen Schichten sorgt. Von diesem früheren Vorschlag wird bei der, Erfindung ausgegangen.

Es hat sich gezeigt, dass in den Fällen, in denen eine bestimmte Oxidform des elektrochromen Materials in dem Elektrolyten löslich ist, mit der Zeit und in Abhängigkeit von der Temperatur eine Verschlechterung der elektrochromen Schichten eintritt. Der Grad der Löslichkeit kann sich bei den einzelnen Oxidformen unterscheiden, in welche das elektrochrome Material im Betrieb überführt wird. .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Elektrolyten anzugeben, welcher die Verschlechterung der elektrochromen Schichten hinsichtlich der am stärksten löslichen Oxidformen reduziert und damit zu einer Anzeigeeinheit führt, die eine höhere Lebensdauer besitzt und eine klarere Anzeige liefert»;

Diese Aufgabe ist durch eine elektrochrome Anzeigeeinheit der eingangs beschriebenen Art gelöst, welche erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass der Elektrolyt bei der ge-, wohnlichen Betriebstemperatur mit mindestens zwei der Oxidformen höherer Löslichkeit gesättigt ist.

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In der US-PS 3 819 252 ist zwar bereits eine elektrochrom Anzeigeeinheit beschrieben, in der ein leitfähiger Elektrolyt mit den gleichen Verbindungen gesättigt ist_r die auch für die bildformenden Schichten verwendet werden, was angeblich zu einer schnelleren Schaltzeit führt; die als Zusätze für den Elektrolyten vorgeschlagenen Verbindungen entsprechen jedoch nicht denen, die am stärksten zur Verschlechterung der bilderzeugenden Schichten beitragen.

Vielmehr geht die Erfindung von dem vorstehend erwähnten früheren Vorschlag aus, um eine verbesserte elektrochrome Anzeigeeinheit anzugeben, wobei die Lösung darin besteht, dass ein Elektrolyt verwendet wird, welcher durch Zugabe eines Überschusses des elektrochromen Materials in mindestens zwei seiner verschiedenen Oxidformen gesättigt ist, vorzugsweise mit denjenigen Oxidformen, die in dem Elektrolyten am stärksten löslich sind. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden sogar alle drei Oxidformen, in die das elektrochrome Material überführt werden kann, wenn die elektrochrome Anzeigeeinheit arbeitet, nämlich Wolframdioxid, Wolframtrioxid und Wasserstoff-Wolframoxid, dem Elektrolyten zugesetzt. Das Verfahren zum Herbeiführen der Sättigung besteht darin, dass man die vorstehend erwähnte Mischung auf eine Temperatur erwärmt, die über der zu erwartenden Arbeitstemperatur der Anzeigeeinheit liegt, beispielsweise bei etwa 7 O⁰C, dass man dann die Stoffe zusetzt und dass man anschliessend den Elektrolyten abkühlen lässt. Nach der Abkühlung wird der gesättigte Elektrolyt verwendet, um die elektrochrome Anzeigeeinheit zu füllen.Vorzugsweise besitzt diese Anzeigeeinheit ferner einen porösen Separator, der die Wanderung elektrisch leitfähigen Materials verhindert.

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Es ist elm Vorteil der eriiiadiungsgemässen .Anzeigeeinheit, dass aufgrund des Vorhandenseins eines verbesserten Elektrolyten
die ¥ersnnleeat6:oaing der elektrochromen Schichten verringert wird» Emr Erzielung dieses Vorteils wird speziell ein Elektrolyt ^erwendet, welcher die !Löslichkeit der löslicheren Oxidformen der elektrochromen Schichten in dem Elektrolyten kompensiert uind so die lebensdauer der Anzeigeeinheit verlängert.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung naher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schiatzansprüche. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer typischen elektrochromen Anzeigeeinheit gemäss
der Erfindung und

Fig. 2 einen vergrösserten Querschnitt durch eine

zusammengebaute Anzeigeeinheit gemäss Fig. 1.

Die in Fig. 1 gezeigte elektrochrome Anzeigeeinheit ist eine Sandwich-Anordnung mit einem ersten.transparenten Substrat 1 und einem zweiten, im Abstand davon angeordneten Substrat 2, welches nicht transparent sein muss_/ sowie mit einem Separator 15 zwischen den beiden Substraten 1 und 2. Auf der Unterseite des Substrats 1 ist ein Muster aus leitfähigen transparenten Elektroden in Form von Segmenten 3,4 vorgesehen, welche selektiv ansteuerbar sind, um Ziffern oder andere optische Muster zu erzeugen, wobei die Ansteuerung über Zuleitungen 5,6 erfolgt, die zu Anschlüssen 7,8 führen. Das erste Substrat 1 kann aus transparentem Glas oder Kunststoff bestehen, wahrend die

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transparenten Elektroden 3,4 beispielsweise aus Zinnoxid bestehen können. Das Elektrodenmuster kann in das Substrat unter Verwendung eines unter dem Handelsnamen "Nesa-Glas" erhältlichen Produktes eingeätzt werden, wobei eine leitfähige Beschichtung ausser im Bereich der Segmente 3,4, der Zuleitungen, Anschlüsse, usw. entfernt wird.

Das zweite Substrat 2 ist mit einer leitfähigen Gegenelektrode 9 versehen. Das zweite Substrat 2 kann aus Glas, Keramik oder Kunststoff bestehen und mit einem geeigneten leitfähigen Material beschichtet sein, welches die Gegenelektrode 9 bildet, die mit dem Anschluss 10 verbunden ist.

Die transparenten Segmente 3,4 sowie die Gegenelektrode 9 sind mit Schichten aus elektrochromem Material beschichtet, welche mit dem Bezugszeichen 11,12 und 13 bezeichnet sind. Diese Schichten werden unter Anwendung eines geeigneten Maskierverfahrens aufgebracht, wobei die Elektroden nicht vollständig beschichtet werden, d.h. nicht ganz bis zu ihrem Rand, um eine klare Kantenbegrenzung zu erreichen.

Der Separator 15 kann gemäss einem früheren Vorschlag ein poröser Separator sein, welcher beispielsweise aus porösem Polypropylen bestehen kann. Dem Separatormaterial können dabei Pigmente zugesetzt sein, um einen verbesserten Kontrast für die elektrochromen Schichten 11,12 zu erhalten und um die Schicht 13 zu verdecken. Ein geeignetes Pigment ist das Titanoxid, welches weiss ist und zu dem gewünschten Kontrast bezüglich der oberen Schichten 11>12 des elektrochromen Materials führt und gleichzeitig die Schicht 13 auf der Gegenelektrode

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verdeckt, die sich beim Gebrauch der Anzeigeeinheit unter dem Separator 15 befindet. Der Separator 15 dient noch weiteren wichtigen Zwecken. Zunächst einmal dient er als Distanzelement, welches für einen sehr geringen aber gleichmässigen Abstand zwischen den beiden Substraten 1,2 sorgt. Zweitens dient der Separator als Träger für den flüssigen Elektrolyten und ermöglicht damit den Verzicht auf gelierende Substanzen. Erfindungsgemass dient der Separator ferner dazu, eine Wanderung von leitfähigen Partikeln zu vermeiden, welche möglicherweise in die Lösung gelangen und welche zu einem Kurzschluss zwischen den Segmenten und der Gegenelektrode führen könnten.

Es gibt viele elektrochrome Materialien, deren Farbe sich in Abhängigkeit von ihrer Oxidform ändert. Diese Materialien sind bekannt und zum grössten Teil in den eingangs zitierten Patentschriften beschrieben. Erfindungsgemäss wird als elektrochromes Material vorzugsweise ein Wolframoxid, wie z.B. Wolframtrioxid, verwendet. Das Wolframtrioxid wird durch Aufdampfen im Vakuum oder unter Anwendung eines anderen geeigneten Verfahrens auf die Segmente 3,4 und die Gegenelektrode 9,aufgebracht.

Das elektrochrome Material durchläuft bei einer Farbänderung bezüglich seiner Wertigkeit verschiedene Zwischenstufen bzw. Mischoxidformen, wobei es in Form einer nicht-stöchiometrischen Verbindung mit einem Zwischenwert für die Valenz vorliegen kann. Bei dem als Ausführungsbeispiel betrachteten Fall wird das als elektrochromes Material verwendete Wolframtrioxid zunächst in verschiedene nicht-stöchiometrische Valenzzustände des Wolframoxids ( diese Ubergangsform bezeichnet man als

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Wasserstoff-Wolfram-Oxid) umgewandelt und kann schliesslich sehr dicht an einen Zustand herangeführt werden, indem nur noch Wolframdioxid vorhanden ist» Dieser Vorgang ist umkehrbar. Jede der vorstehend genannten Verbindungen besitzt unterschiedliche optische und elektrische Eigenschaften und unterschiedliche Löslichkeiten. Beispielsweise besitzt das Wolframdioxid die höchste Löslichkeit, während sich für die nicht-stöchiometrischen Wolframoxide die höchste elektrische Leitfähigkeit ergibt. Ferner ist das Wolframtrioxid die transparenteste, jedoch am wenigsten leitfähige und am wenigsten lösliche Oxidform usw.

Fig. 2 der Zeichnung zeigt die zusammengebaute Anzeigeeinheit. Die beiden Substrate 1,2 sind miteinander durch einen Klebstoff 16, beispielsweise ein Epoxidharz, verbunden und die Anzeigeeinheit wird mit einem Elektrolyten gefüllt und dann auf den übrigen Seiten mit dem Klebstoff dichtend verschlossen. Vorzugsweise wird als Elektrolyt verdünnte Schwefelsäure verwendet, welche nach dem nachstehend zu beschreibenden Verfahren mit einem oder mehreren Stoffen gesättigt ist. Andere geeignete Elektrolyten sind Phosphorsäure oder Wolfram-Kieselsäure.

Geeignete, bekannte Einrichtungen zum Betätigen der Anzeigeeinheit weisen Einrichtungen zum Anlegen des elektrischen Feldes einer Batterie 17 an ein ausgewähltes Element 4 über einen Anschluss 8 sowie an die Gegenelektrode 9 über einen Anschluss 10 auf. Die Einrichtungen zum Umkehren der Polarität der angelegten Spannung zum Löschen der Anzeige sind als zweipoliger Umschalter 18 angedeutet.

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Erfindungsgemäss wird der Elektrolyt bei einer Temperatur, dre¹' oberhalb seiner erwarteten Arbeitstemperatur bzw. der gewöhnlichen Betriebstemperatur liegt, mit mindestens zwei verschiedenen Oxidformen, vorzugsweise denjenigen mit der höchsten Löslichkeit und insbesondere mit mehreren oder allen auftretenden Oxidformen des elektrochromen Materials gesättigt. Dies verhindert eine Verschlechterung des elektrochromen Materials auf den Elektroden in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur, wenn das Elektrodenmaterial bei normaler Betriebstemperatur seine verschiedenen Oxidformen durchläuft.

Beispiel

Ein typisches Verfahren zum Herstellen des gesättigten Elektrolyten läuft wie folgt ab:

Einer Menge von 100 ml von verdünnter Schwefelsäure wird mindestens 1 Gramm Wolframdioxid, mindestens 1 Gramm Wolframtrioxid und mindestens 1 Gramm Wasserstoff-Wolfram-Oxid zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Schlämme wird unter ständigem Umrühren für mehrere Stunden auf einer Temperatur von 70°C oder darüber gehalten und darf sich dann abkühlen. Der auf diese Weise hergestellte, gesättigte Elektrolyt wird dann zum Füllen der elektrochromen Anzeigeeinheit verwendet.

Das Wolframdioxid und das Wolframtrioxid sind in Pulverform im Handel erhältlich. Das Wasserstoff-Wolfram-Oxid wird entweder in der Weise hergestellt, dass man gasförmigen Wasserstoff über das Wolframoxid leitet oder indem man Wolframoxid in Anwesenheit einer verdünnten Säure in Kontakt mit einem

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Metallpulver, beispielsweise Zink, bringt und dann das auf diese Weise gebildete Wasserstoff-Wolfram-Oxid filtert und trocknet.

Die so erhaltene Anzeigeexnheit ist in ihrem Aufbau den vorbekannten Anzeigeeinheiten ähnlich, enthält jedoch einen neuartigen gesättigten Elektrolyten. Der gesättigte Elektrolyt verringert oder verhindert im wesentlichen das Inlösunggehen sämtlicher verschiedener Oxidformen des elektrochromen Materials. Diese Tatsache verlängert die Lebensdauer, verbessert die Deutlichkeit und erhöht die Leistung der Anzeigeexnheit.

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Claims

A 41 713 b k - 163 λ ηΛρ7 τ 26. August 1976 - 11 - ZDOO/ I Patentansprüche:

1.1 Elektrochrome Anzeigeeinheit mit zwei im Abstand von- -S einander angeordneten^ parallelen Substraten mit darauf im Abstand voneinander vorgesehenen, selektiv ansteuerbaren Elektroden, von denen zumindest einige mit elektrochromen Schichten versehen sind, die in verschiedenen Oxidformen vorliegen können, welchen unterschiedliche optische und elektrische Eigenschaften sowie unterschiedliche Löslichkeiten zugeordnet sind, und mit einem porösen, mit einem Elektrolyten getränkten Separator zwischen den Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt bei der gewöhnlichen Betriebstemperatur mit mindestens zwei der Oxidformen höherer Löslichkeit gesättigt ist.

2. Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochrome Material so ausgewählt ist, dass es zumindest in Wolframtrioxid und in Wasserstoff-Wolf ram-Oxid überführbar ist.

3. Anzeigeeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mit Wolframdioxid und Wasserstoff-Wolfram-Oxid gesättigt ist.

4. Anzeigeeinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich mit Wolframtrioxid gesättigt ist.

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5. Anzeigeeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, , dass der Elektrolyt eine Mischung von verdünnter Schwefelsäure und Titandioxid ist.

6. Anzeigeeinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mit Wolframdioxid, Wasserstoff-WoIfram-Oxid und Wolframtrioxid gesättigt ist.

7. Verfahren zum Herstellen einer Anzeigeeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines elektrochromen Materials, welches in mehreren verschiedenen Oxidformen vorliegen kann und bei Verwendung eines Elektrolyten, in dem mindestens eine dieser Oxidformen löslich ist, dem Elektrolyten einen Überschuss von mindestens zwei löslichen Oxidformen des gleichen elektrochromen Materials zusetzt, dass man den Elektrolyten auf eine über der zu erwartenden gewöhnlichen Betriebstemperatur liegende Temperatur erwärmt, um einen Überschuss des darin befindlichen Materials.zu lösen, dass man den Elektrolyten dann auf eine Umgebungstemperatur abkühlen lässt, um einen gesättigten Elektrolyten zu erzeugen und dass man den gesättigten Elektrolyten beim Zusammenbau der Anzeigeeinheit in den Zwischenraum zwischen den Substraten füllt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Elektrolyten als eine der Oxidformen des elektrochromen Materials Wolframdioxid zusetzt und dass man den Elektrolyten auf eine Temperatur von etwa 70 C erwärmt.

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyten eine verdünnte Schwefelsäure verwendet, dass man dieser einen Überschuss an WoIframtrioxid, Wasserstoff-Wolfram-Oxid und Wolframdioxid zusetzt und dass man die Mischung dann auf eine Temperatur von etwa 70°C erwärmt.

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