DE3104760A1 - "coulometrisches titrationsverfahren" - Google Patents

Description

Dr. Werner HcjSler Lüdenscheid, 9. Februar 1981 - 2

PATENTANWALT

Asenberg 62, Postfach 1704 A 31 019

5880 LODENSCHEID . 3.

Anmelderin: Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda, Tokio/ Japan

Coulometrisches Titrationsverfahren Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein coulometrisches Titrationsverfahren. Anwendungsgebiet der Erfindung ist insbesondere die Messung kleiner Mengen einer Substanz mit hoher Genauigkeit.

Bekannt ist ein elektrisches Titrationsverfahren, wonach eine zu titrierende Komponente als solche oder nach Umwandlung in eine titrierbare Verbindung zusammen mit einem Trägergas in eine Titrationszelle eingeleitet wird, worauf elektrischer Strom zwischen Erregerelektroden durchgeleitet wird, die so in der Titrationszelle verteilt sind, daß eine durch Einleitung der zu titrierenden Komponente verursachte Potentialänderung des Elektrolyten innerhalb der Titrationszelle kompensiert wird, wobei ferner der elektrische Strom integriert und die Menge der zu titrierenden Zusammensetzung nach dem Faradayschen Gesetz aus dem Integrationswert berechnet wird. Nach diesem Verfahren muß man jedoch die Vorrichtung in einen stationären Zustand bringen, indem das Trägergas vor Beginn der Messung durch die Vorrichtung geleitet wird. Da sich das Potential des Elektolyten geringfügig verändert, muß man auch in dieser Stufe das Potential des Elektrolyten auf einem Einstellwert halten, d.h. einem Endpotential, indem zwischen den Elektroden ein Strom proportional der Differenz zwischen dem Potential des Elektrolyten, das durch eine Potentialelektrode erfaßt wird, und dem Endpotential fließt.

Wenn sich die Vorrichtung in stationärem Zustand befindet, hat der durch die Erregerelektroden fließende Strom einen konstanten Wert; dieser Strom wird als Nullstrom bezeichnet. Die Probe wird in das Trägergas eingeleitet oder mit demselben vermischt. Das erhaltene Gemisch wird unmittelbar oder nach Umwandlung der Probe in eine elektrolysierbare Verbindung in den Elektrolyten eingeleitet. Wenn sich dann das Potential der Potentialelektrode ändert, wird ein Titrationsstrom proportional der Differenz zwischen dem gemessenen Potenial und

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dem Endpotential oder Einstellpotential durch die Erregerelektroden geleitet, um das gemessene Potential auf das Einstellpotential zurückzustellen. Ein Zustand, in dem das gemessene Potential einen Wert vor Einleitung der Probe erreicht, wird als Abschluß der Titration genommen. Die Differenz zwischen dem während der Titrationsstufe über die Erregerelektroden fließenden Titrationsstrom und dem Nullstrom wird integriert, um daraus die Menge der zu titrierenden Komponente zu berechnen.

Wenn die Probe mit konstanten Durchfluß eingeleitet wird, wird die zu titrierende Komponente in den Elektrolyten eingeleitet und erhöht dadurch das Potential desselben. Da jeodch die zu titrierende Komponente in dem Elektrolyten aufgrund der Titration unmittelbar verbraucht wird, würde das Potential des Elektrolyten auf einem Wert geringfügig höher als das Endpotential oder Einstellpotential gehalten, so lange die zu titrierende Komponente eingeleitet wird. Infolgedessen wird der Strom auch auf einen Wert etwas höher als der Nullstrom im Verhältnis zur Änderung des Potentials gehalten. Nach Abschluß der Einleitung der Probe nimmt die Menge der eingeleiteten Komponente ab, so daß auch der Strom entsprechend abnimmt und auf den Wert des Nullstromes zurückkehrt.

Obgleich dieses Verfahren in weitem Umfang zur Anwendung kommt, wenn die eingeleitete Menge der zu titrierenden Komponente klein ist, wird der Nullstrom vergleichsweise groß, gegenüber dem Titrationsstrora, so daß dadurch die Meßgenauigkeit beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines coulometrischen Titrationsverfahrens, das eine genaue Titration einer Probe erlaubt, die eine sehr kleine Menge einer zu titrierenden Komponente erhält.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der nachstehenden Art gelöst:

a) während einer Abgleichestufe wird unter Durchleitung eines Trägergases durch eine Titrationszelle ein Potential eines Elektrolyten gemessen und Strom zwischen den in den Elektrolyten eingetauchten Erregerelektroden durchgeleitet, um dadurch die Spannungsdifferenz zwischen dem gemessenen Potential und einem Einstellwert zu kompensieren;

b) während einer Wartestufe wird ein Konstantstrom, der nicht von dem Potential des Elektrolyten abhängt, zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet;

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c) während einer Titrationsstufe wird das Potential des Elektrolyten gemessen und ein Strom zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet, um dadurch die Potentialdifferenz zwischen dem gemessenen Potential und dem Einstellwert zu kompensieren;

d) während der Wartestufe wird in einer Einleitungsstufe mit der Einleitung einer zu titrierenden Komponente zusammen mit einem Trägergas in die Titrationszelle begonnen;
e) in einer Berechnungsstufe wird die Menge der in die Titrationszelle eingeleiteten, zu titrierenden Komponente auf der Grundlage des während der Titrationsstufe zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes berechnet.

Durch diese Verfahrensführung nach der Erfindung erreicht man eine wesentlich erhöhte Genauigkeit der Titration.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnähme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen darstellen: Fig. 1 ein Blockschaltbild einer coulometrischen Titrationsvorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet ist,

Fig. 2 ein Blockschaltbild der einzelnen elektrischen Schaltkreise der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 3 ein Kurvenbild der Änderungen des Potentials des Elektrolyten und des zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes für ein herkömmliches coulometrisches Titrationsverfahren ohne Anwendung einer Wartestufe und Fig. 4 ein entsprechendes Schaubild zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt ein Reaktionsrohr 1, das aus einer nichtdargesteilten Quelle über eine Gasleitung 3 mit einem Trägergas beschickt wird. Erforderlichenfalls ist ein entsprechender Katalysator in das Reaktionsrohr gepackt. Die Probe wird über eine Probenschleuse 2 eingeleitet. Normalerweise wird die Probe mit einem konstanten Durchfluß von 0,2 bis 1,2 μΐ/s eingeleitet. Die Gesamtmenge der eingeleiteten Proben beträgt zwischen 20 bis 200 μΐ.

Das Gas im Reaktionsrohr 1 wird über eine Leitung 4 in einen Elektrolyten 7 eingeleitet, der in einer Titrationszelle 6 enthalten ist. In dem Elektrolyten tauchen zwei Erregerelektroden S und eine Potentialelektrode 9. Die Erregerelektroden 8 sind an eine Stromquelle und einen Stromintegrator angeschlossen, die Potentialelektrode an

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einen Spannungsmesser. In Fig, 1 sind die Stromquelle, der Stromintegrator und der Spannungsmesser zu einer Coulometrieeinheit 10 zusammengefaßt. Eine Anzeigevorrichtung 11a ist zur Anzeige des integrierten Stromes vorgesehen. Die Leitung 4 ist über einen Entfeuchter 5 geführt, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, wenn die Probe eine große Menge Wasser enthält oder wenn die in dem Reaktionsrohr 1 ablaufende Reaktion eine große Wassermenge erzeugt.

Beim Fehlen des Entfeuchters 5 gelangt zusammen mit dem Trägergas Feuchtigkeit in den Elektrolyten und kondensiert darin, so daß dadurch Kondensationswärme frei wird. Hierdurch wird die Temperatur des Elektrolyten erhöht. Entsprechend der Nernstschen Gleichung ändert sich dann das Potential der Elektrolyten, so daß sich Meßfehler ergeben. Ale Entfeuchter kann eine kleine Luftwaschflasche bentutzt werden, die mit einem Reaktionsmittel wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydroxidlösung und dergleichen gefüllt ist, damit die Feuchtigkeit absorbiert wird, jedoch die zu titrierende Komponente frei durchtreten kann.

Fig. 2 zeigt ein Blockschaltbild eines Beispiels der Coulometrieeinheit 10 nach Fig. 1. In einer Potentialmeßstufe 11 wird ein Potential gemessen. Ein Endpotential aus einer Einstellstufe 12 liegen zusammen mit dem Ausgang der Potentialmeßstufe 11 an einer Endpotentialsubtraktionsstufe 13 an, deren Ausgang eine Potentialdifferenz Δ E abgibt. Diese Potentialdifferenz ^L E liegt je nach der Einstellung der Schalter S₁ und S„ an einem Grundpotentialspeicher 14 oder einem Verstärker 15 an. Der Grundpotentialspeicher 14 integriert die anliegende Potentialdifferenz, um daraus einen Mittelwert zu berechnen und zu speichern.

Der Verstärker 15 verstärkt die Potentialdifferenz /^E oder die Ausgangsspannung des Grundpotentialspeichers 14; eine dieser Größen liegt jeweils über den Umschalter S„ an. Der Ausgang des Verstärkers 15 liegt an einem V/I-Wandler 16 an, der eine anliegende Spannung in einen Strom proportional dieser Spannung umwandelt. Dieser Strom wird durch das Erregerelektrodenpaar geleitet. Der Strom wird in einem I/V-Wandler 17 in eine Spannung umgewandelt. Die Spannung beaufschlagt über einen Schalter S₃ einen NullStromspeicher IB und liegt an einer Mullstromsubtraktionsstufe 19 an. Der Nullstromspeicher 18 speichert die anliegende Spannung und legt die gespeicherte Spannung an die Nullstromsubtraktionsstufe 19 an. Somit erhält die Nullstromsubtraktionsstufe 19 die Ausgangsspannungen des I/V-Wandlers 17 und des Null-

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Stromspeichers 18 und bildet daraus einen Differenzwert, der in die Menge der zu titrierenden Komponente umgewandelt wird, indem der Wert in einer Multiplikationsstufe 20 mit einem Maßfaktor multipliziert wird. Diese Menge wird in der Anzeigevorrichtung 11a gemäß Fig. 1 angezeigt, nachdem sie in einen Integrator 21 integriert worden ist.

Die Arbeitsweise der beschriebenen Vorrichtung wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 erläutert. Zunächst werden die verschiedenen Teile der Vorrichtung auf vorgegebene Temperaturen gebracht, wobei gleichzeitig Trägergas aus der Quelle eingeleitet wird. Da sich das Potential des Elektrolyten aufgrund der Einleitung des Trägergases ändert, wird das Potential des Elektrolyten gemessen. Dementsprechend wird ein Nullstrom proportional der Differenz zwischen einem Einstellwert oder einem Endpotential und dem gemessenen Potential durch die Erregerelektroden geleitet, damit dadurch das Potential des Elektrolyten auf dem Einstellwert oder Endwert bleibt. Sobald die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht, wird der Nullstrom konstant.

In der Blockschaltung nach Fig. 2 wird das Potential des Elektrolyten über die Potentialelektrode durch die Potentialmeßstufe 11 gemessen und liegt an der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 an. Zu diesem Zeitpunkt ist der Schalter S offen. Der Ausgang ^₁E der Subtraktionsstufe 13 beaufschlagt über den Verstäker 15 den V/I-Wandler 16 und wird in einen Strom umgewandelt, der über das Paar der Erregerelektroden fließt. Da in diesem Zeitpunkt der Schalter S„ offen ist, liegen die Ausgangsspannungen des I/V-Wandlers 17 und des Nullstromspeichers 18 an der Nullstromsubtraktionsstufe 19 an. Deren Ausgang liegt an der Multiplikationsstufe 20 an. Eine nichtdargestellte Torschaltung ist zwischen der Multiplikationsstufe 20 und dem Integrator 21 angeordnet. Diese Torschaltung ist gesperrt, bis die eigentliche Titrationsstufe beginnt, so daß der Integrator 21 und die Anzeigevor-■ richtung 11a unwirksam sind.

Im Rahmen der Erfindung ist eine Abgleichstufe vorgesehen, während der die Vorbereitung der Messung abgeschlossen wird.

Bei der tatsächlichen Messung wird vor Einleitung einer zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten der Wert des zwischen den Erregerelektroden fließenden Nullstromes während der Abgleichstufe von einem Wert proportional der Differenz zwischen dem Endpotential zu dieser Zeit und dem gemessenen Potential auf einen stationären oder mittleren Nullstrom umgeschaltet.

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-V-f.

Anstelle der Bestimmung des zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes aufgrund des gemessenen Potentials des Elektrolyten und unabhängig von dem Wert des gemessenen Potential wird im einzelnen ein Strom mit dem gleichen Wert wie der mittlere Mullstrom in stationärem Zustand während der Abgleichstufe oder wie der Nullstrom, der unmittelbar vor der Umschaltung fließt, eingespeist. Diese Umschaltung ist zur Kompensation von Änderungen des Potentials des Elektrolyten aufgrund der Einleitung des TrKgergases wirksam.

In dieser Beschreibung wird eine Verfahrensstufe als Wartestufe bezeichnet, in der ein Nullstrom mit einem Wert, der nicht von dem Potential des Elektrolyten abhängt, durchgeleitet wird. Die Einleitung der Probe in das Reaktionsrohr beginnt während der Wartestufe.

In dem Blockschaltbild nach Fig. 2 wird der Schalter S₁ nach Abschluß der Abgleichstufe geschlossen, damit die Ausgangsspannung der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 an den Grundpotentialspeicher 14 für eine bestimmte Zeitdauer von z.B. 10 min anliegt, damit der Mittelwert der Aus gang s spannung £E der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 berechnet und gespeichert wird. Dann wird der Schalter S geöffnet und der Schalter S„ umgelegt, so da3 das in den Grundpotentialspeieher 14 gespeicherte Potential während der gesamten Wartestufe kontinuierliche über den Umschalter S an den Verstärker 15 anliegt, damit während der Wartestufe ein konstanter Nullstrom über die Erregerelektroden fließt. Gleichzeitig mit der Umschaltung des Schalters S auf die Seite des Grundpotentialspeichers 14 wird der Schalter S geschlossen, damit die Ausgangsspannung des I/V-Wandlers 17 in den Nullstromspeicher 18 während einer kurzen Zeitdauer von z.B. 1 s gespeichert wird. Dann wird der Schalter S geöffnet. Da während der Wartestufe die Torschaltung zwischen der Multiplikation stufe 20 und dem Integrator 21 gesperrt ist, arbeiten der Integrator 21 und die Anzeigevorrichtung 11a nicht.

Es ist vorteilhaft, die Umschaltung des Nullstromes in der Wartestufe in einem Zeitpunkt unmittelbar vor Einleitung der zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten zu bewirken. Wenn jedoch eine Handumschaltung erfolgt, ist es vorzuziehen, die Einleitung der Probe in das Reaktionsrohr unmittelbar nach Umschaltung des Nullstromes zu beginnen. Wenn andererseits ein automatischer Betrieb erfolgt, ist es vorzuziehen, automatisch den Nullstrom durch ein elektrisches Signal umzuschalten, das die Einleitung der Probe in das Reaktionsrohr auslöst.

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Während der Wartestufe wird die in den Elektrolyten eingeleitete, zu titrierende Komponente nicht in merklichem Ausmaß titriert, sondern lediglich in dem Elektrolyten angesammelt. Normalerweise dauert die Wartestufe an, bis mindestens die Hälfte der Probe eingeleitet ist. Da die Wartestufe zum Zwecke der Ansammlung der zu titrierenden Komponente in dem Elektrolyten vorgesehen ist, verlängert sich die Wartestufe normalerweise, wenn die Einleitungsgeschwindigkeit der zu titrierenden Komponente in das Reaktionsrohr klein ist. Man kann dadurch einen viel höheren Prozentsatz der Komponente in dem Elektrolyten ansammeln. Wenn die Einleitungsgeschwindigkeit der Komponente sehr klein ist, ist es vorzuziehen, die Dauer der Wartestufe zu verlängern, bis die Gesamtmenge der zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten eingeleitet ist. Es hat jedoch wenig Sinn, die Wartestufe über den Abschluß der Einleitung der Gesamtmenge der Komponente in den Elektrolyten zu verlängern; dieses führt nur zu Meßfehlern.

Nach Abschluß einer vorgegebenen Wartestufe wird der Strom zwischen dem Erregerelektroden wieder in Abhängigkeit von der Differenz zwischen dem Potential des Elektrolyten und einem Einstellwert durchgeleitet, während gleichzeitig auch die Differenz zwischen dem Titrationsstrom und dem Nullstrom integriert wird. Diese Verfahrensstufe wird als Titrationsstufe bezeichnet.

In dem Blockschaltbild der Fig. 2 wird der Schalter S mit Ablauf der Wartestufe umgelegt, so daß der Eingang des Verstärkers 15 vom Ausgang des Grundpotentialspeichers 14 zum Ausgang der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 durchgeschaltet wird. Der Schalter S bleibt in geöffnetem Zustand. Infolgedessen liegen die Ausgänge des I/V-Wandlers 17 und des Nullstromspeichers 18 an der Nullstromsubtraktionsstufe 19 an, damit dieselbe eine Ausgangsspannung entsprechend der Differenz zwischen den beiden genannten Spannungen abgibt. Da die Torschal— tung zwischen der Multiplikationsstufe 20 und dem Integrator 21 gleichzeitig mit der Umschaltung des Schalters S auf die Endpotentialsubtraktionsstufe 13 geöffnet wird, wird der Ausgang der NuIlstromsubtraktionsstufe 19 durch die Multiplikationsstufe 20 mit einem Maßfaktor in die Menge der zu titrierenden Komponente umgewandelt. Es erfolgt dann eine Integration durch den Integrator 21 und eine Anzeige auf der Anzeigevorrichtung 11a.

Das Verfahren zur Berechnung der Menge der zu titrierenden Komponente ist nicht auf das zuvor beschriebene Verfahren beschränkt. Man kann auch eine Stufe der Integration des zwischen den Erregerelek-

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troden während der Titration fließenden Stromes, eine Subtraktion eines Produktes des in der Wartestufe benutzten Konstantstromes von dem integrierten Strom, damit man eine Differenz erhält, und eine Berechnung der Menge der zu titrierenden Komponente benutzen. Die Titrationsstufe dauert an, bis das gemessene Potential mit dem Voreinstellwert des Endpotentials übereinstimmt.

Fig. 4 zeigt schematisch die Änderungen des elektrolytischen Potentials und des zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes. Bei Beendigung der Abgleichsstufe und bei Beginn der Wartestufe wird der zwischen den Erregerelektroden fließende Strom auf einem konstanten Wert gehalten, der von dem Potential des Elektrolyten nicht beeinflußt wird, z.B. auf dem Mittelwert im Endpunkt der Abgleichstufe. Während der Wartestufe wird die Probe mit konstanter Geschwindigkeit in die Vorrichtung eingegeben. Dann wird die zu titrierende Komponente in den Elektrolyten eingeleitet und sammelt sich darin an, so daß das Potential des Elektrolyten allmählich ansteigt. Sobald die Einleitung der zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten beendet ist, hört auch der Potentialanstieg auf. Wenn die Wartestufe abgeschlossen ist und die Titrationsstufe beginnt, fließt ein Strom proportional dem Potential des Elektrolyten zwischen den Erregerelektroden. Da die zu titrierende Komponente innerhalb des Elektrolyten durch die Titration schnell verbraucht wird, sinkt auch das Potential des Elektrolyten schnell ab, so daß der zwischen den Erregerelektroden fließende Strom ebenfalls absinkt. Wenn die gesamte Menge der zu titrierenden Komponente verbraucht ist, werden das Potential und der Strom den Werten innerhalb der Abgleichsstufe gleich.

Da nach der vorigen Beschreibung gemäß der Erfindung die coulometrische Titration nach Einleitung einer zu titrierenden Komponente in einen Elektrolyten und nach Ansammlung derselben während einer Wartestufe erfolgt, fließt zwischen den Erregerelektroden ein großer Titrationsstrom. Infolgedessen ist der Meßfehler klein. Man kann mit hoher Genauigkeit eine Probe messen, die nur eine geringe Menge einer zu titrierenden Komponente enthält.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dient das folgende Beispiel, das jedoch nicht in einschränkendem Sinn zu verstehen ist.

Beispiel

Ein Digitalanalysator für geringe Schwefelmengen der Bauart TS 20 der Anmelderin wird abgewandelt und als Vorrichtung entsprechend den Fig. 1 und 2 eingesetzt. Die Abwandlungen betreffen den Einbau

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eines Entfeuchters in die Gasleitung, die das Reaktionsrohr und die Titrationszelle verbindet und die Umschaltung des dem Erregerlektrodenpaar zugeführten Stromes zwischen einem Strom proportional der Different zwischen dem gemessenen Potential und dem Einstellpotential sowie einem Konstantstrom unabhängig von dem gemessenen Potential. Als Entfeuchter wird eine kleine Gaswaschflasche benutzt, die mit einem flüssigen Gemisch von 8 nl Phosphorsäure und 2 nl Wasser gefüllt ist. Gas wird in einer Tiefe von etwa 3 cm in die Flüssigkeit eingeleitet.

Mit dieser Vorrichtung erfolgt eine Analyse des Schwefelgehaltes einer Probe, die durch Auflösen von n-Hexylsulfid <CH,(Ch₉),-^,S in η-Hexan hoher Reinheit als Reagenz erhalten wird.

Für die Analyse wird die Vorrichtung in einen stationären Zustand gebracht, indem ein Gasgemisch von Sauerstoff und Argon durchgeleitet wird und der durch das Erregerelektrodenpaar fließenden Strom auf einen Konstantstrom umgeschaltet wird. 30 min nach der Umschaltung werden 20 μΐ der Probe in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die Probe wird 2,5 min lang mit einer automatischen Einleitungsvorrichtung (Bauart MF-Ol der Anmelderin) eingeleitet. Als Konstantstrom wird ein Strom derjenigen Größe benutzt, der zwischen den Erregerelektroden unmittelbar vor der Umschaltung fließt. Nach Ablauf von einer Minute im Anschluß an den Abschluß der Einleitung wird der dem Erregerlektrodenpaar zugeführte Strom von dem Konstantstrom auf einen Strom umgeschaltet, der der Differenz zwischen dem gemessenen Potential und dem eingestellten Endpotential proportional ist. Durch die entsprechende Reaktion wird Schwefeldioxid mit Jod coulometrisch titriert. Die Ergebnisse der Titration sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Probe Meßwert (So_n Menge vor Korrektur)

	35	n-Hexan	0,2 μg/τnl	mit Wartestufe	ohne Wartestufe
Schwefelgehalt			0,1 Mg/ml	25 ng	25 ng
	0,075 Mg/ml	12 ng	12 ng
	0,05 Mg/ml	9 ng	6 ng
0,025 Mg/ml	6 ng	1 ng
	3 ng	0
1 ng	0

Man kann aus der vorstehenden Tabelle deutlich erkennen, daß das

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Verfahren nach der Erfindung außerordentlich wirksam zur Messung sehr kleiner Schwefelmengen von weniger als 0,1 pg/ral ist.

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Claims (9)

1. Dr. Werner H-J.^er Lüdenscheid, 9. Februar 1981 - 2

   rogn ' nnHiMii*-nulD
   Anmelderin: Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 5-2, marunouchi 2-chome, Chiyoda,
   Tokio/ Japan

   Coulometrisches Titrationsverfahren

   Patentansprüche

   I) Coulometrisches Titrationsverfahren gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

   a) während einer Abgleichstufe wird unter Durchleitung eines Trägergases durch eine Titrationszelle ein Potential eines Elektrolyten gemessen und Strom zwischen den in den Elektrolyten eingetauchten Erregerelektroden durchgeleitet, um dadurch die Spannungsdifferenz zwischen dem gemessenen Potential und einem F.instellwert zu kompensieren;

   b) während einer Wartestufe wird ein Konstantstrom, der nicht von dem Potential des Elektrolyten abhängt, zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet;

   c) während einer Titrationsstufe wird das Potential des Elektrolyten gemessen und ein Strom zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet, um dadurch die Potentialdifferenz zwischen dem gemessenen Potential und dem Einstellwert zu kompensieren;

   d) während der Wartestufe wird in einer Einleitungsstufe mit der Einleitung einer zu titrierenden Komponente zusammen mit einem Trägergas in die Titrationszelle begonnen;

   e) in einer Berechnungsstufe wird die Menge der in die Titrationszelle eingeleiteten, zu titrierenden Komponente auf der Grundlage des während der Titrationsstufe zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes berechnet.
2. 2. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu titrierenden Komponente durch Umwandlung einer Differenz zwischen dem während der Titrationsstufe über die Erregerelektroden fließenden Strom und einem Nullstrom in die Menge der zu titrierenden Komponente und durch anschließende Integration dieses Mengenwertes berechnet.
3. 3. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch

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   gekennzeichnet, daß die Menge der zu titrierenden Komponente durch Integration einer Differenz zwischen dem über die Erregerelektroden während der Titrationsstufe fließenden Strom und einem Nullstrom berechnet wird und daß anschließend der integrierte Wert der Menge dieser zu titrierenden Komponente umgewandelt wird.
4. 4. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu titrierenden Komponente durch Subtraktion des Integrationswertes des während der Titrationsstufe fließenden Nullstroraes von dem Integrationswert des zwischen den Erregerelektroden fließendenen Stromes berechnet wird und daß dann der Subtraktionswert für die Menge der zu titrierenden Komponente umgewandelt wird.
5. 5. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Erregerelektroden während der Wartestufe geleitete Strom einem Mittelwert des im stationären Zustand während der Abgleichstufe durch die Errgerelektroden geleiteten Stromes gleich ist.
6. 6. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Erregerelektroden während der Wartestufe geleitete Strom dem zwischen den Erregerelektroden im Endbereich der Abgleichsstufe fließenden Strom gleich ist.
7. 7. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Titrationsstufe beginnt, nachdem mehr als die Hälfte der zu titrierenden Komponente in die Titrationszelle eingeleitet ist.
8. 8. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Titrationsstufe beginnt, nachdem die Gesamtheit der zu titrierenden Komponente in die Titrationszelle eingeleitet ist.
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