DE2031336A1

DE2031336A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration von chemi sehen Verbindungen in Losungen

Info

Publication number: DE2031336A1
Application number: DE19702031336
Authority: DE
Original assignee: Zellweger Uster AG
Current assignee: Zellweger Uster AG
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-06-24
Publication date: 1971-05-13
Also published as: CA932634A; CH515504A; NL7011890A; FR2071633A5; JPS5039556B1

Description

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DR. MOLLER-BORe-DK-[MNiTZ-DR. DEUFEL 24. Juni 1970

DIPL.-1NG. FINSTBRVVAi.D - DJPL.-,^!Ha. GRÄMKOW

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TELtFCN 225110 ZUJlOOO

ZEIiWEGER AG

Apparate- und Maschinenfabriken Uster

Ch 8610 Uster /Schweiz

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration von chemischen Verbindungen in Lösungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration von chemischen Verbindungen in lösungen.

In der chemischen Verfahrenstechnik'und den ihr verwandten Gebieten besteht oft die Notwendigkeit, die Konzentration chemischer Verbindungen in Behandlungsbädern zu messen und das Messergebnis mit einem vorgegebenen Sollwert zu vergleichen. In vielen Fällen ist eine optimale Wirkung eines Behandlungsbades nur dann gewährleistet, wenn die Konzentration bestimmter chemischer Verbindungen in engen Grenzen konstant gehalten wird; daraus ergibt sich die Notwendigkeit, ™ bei grösseren Abweichungen des Istwertes der Konzentration vom gewählten Sollwert für eine Konzentrationskorrektur zu sorgen. Es ist ein besonderes Merkmal bestimmter Behandlungsverfahren, dass die Konzentration chemischer Verbindungen in Bädern durch äussere Paktoren starken und kurzfristigen Schwankungen unterliegt, beispielsweise durch Einschleppen von Wasser aus feuchten Textilbahnen in Bleichbäder. :

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Deshalb weist die bisher übliche manuelle Titrationstechnik, die nur in relativ grossen Zeitabständen ausgeführt wird, erhebliche Mängel auf. Selbst wenn nach jedem manuell ermittelten Istwert der Konzentration einer bestimmten chemischen Verbindung im Falle des Auftretens von Sollwertabweichungen geeignete Massnahmen zur Korrektur der Konzentration vorgenommen werden, besteht immer eine erhebliche Unsicherheit über den Zustand des Behandlungsbades in den Zeiträumen, in welchen keine manuelle Konzentrationskontrolle ausgeführt wird. Mängel in der Qualität der zu behandelnden Ware sind die unvermeidbare Folge.

Die verschiedenen bekannt gewordenen automatischen, auf diskontinuierlicher Basis arbeitenden, Analysenautomaten weisen zunächst zwar den Torteil auf, dass alle in der persönlichen Arbeitstechnik des die manuelle Analyse Ausführenden - begründeten Fehler vermieden werden; die durch die diskontinuierliche Analysenfolge "bedingten Nachteile können aber nicht beseitigt werden. Hier kann vielmehr nur ein kontinuierlich arbeitender Analysenautomat, welcher ständig eine direkte Aussage über die Konzentration der wichtigsten chemischen Bestandteile eines Behandlungabades liefert, Abhilfe schaffen. Insbesondere ist ein dem kontinuierlichen Titrator nachgeschalteter Regler,

der für eine automatische Korrektur von Sollwertabweich-.

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ungen sorgt, nunmehr in der lage, mit einer nur kleinen regeltechnisch bedingten Totzeit das Bad auf dem Opti-" malwert der Konzentration zu halten. Da, wie noch gezeigt werden wird, die vom kontinuierlichen Titrator gelieferte Information in 3?orm eines elektrischen Signals linear von der Konzentration der im Bad zu überwachenden Komponente steht, ergibt sich zusätzlich noch.die Möglichkeit einer stetigen Regelung.

Die vorliegende Erfindung trägt diesen Anforderungen ι

Rechnung und betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Titration von chemischen Verbindungen in lösungen, bei welchem je ein kontinuierlicher Probenstrom und ein kontinuierlicher Titrationsmittelstrom in einer Mischkammer zusammengeführt und einer Messelektrode zugeführt werden, welche Messelektrode ein dem pH-Wert der Probenmischung entsprechendes elektrisches Signal liefert, das in einem Differenzverstärker mit einem von einer Referenzspannungsquelle vorgegebenen Sollwert I

verglichen wird, und zeichnet sich dadurch aus, dass die dem Probenstrom fördernde Dosierpumpe (2) mit konstanter Förderleistung und die den Titrationsmittelstrom fördernde Dosierpumpe (4) von einem Motor (19)

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mit variabler Drehzahl angetrieben wird, wobei die Drehzahl dieses Motors (19) mittels der Grosse der im Differenzverstärker (10) ermittelten Abweichung zwischen Messvrert und Sollwert in eindeutiger Abhängig-

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-. 4 —
keit gesteuert wird.

Die Erfindung umfasst auch, eine Vorrichtung zur !Durchführung des Verfahrens und zeichnet sich aus durch eine erste, von einem Motor mit konstanter Drehzahl angetriebene Dosierpumpe (2) für die Förderung der Probe und eine weitere, von einem Motor mit variabler Drehzahl (19) angetriebene Dosierpumpe (4) für die Förderung des Titrationsmittels, ferner durch ein eine Referenzspannung (14) lieferndes Potentiometer (15)» sowie durch einen Generator (16) mit durch die genannte Referenzspannung steuerbarer Ausgangsgrösse zur Speisung des Motors (19)·

Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren und AusfUhrungsbeispiele zu seiner Realisierung sollen im folgenden näher anhand der Figuren beschrieben werden.

Dabei zeigt:

Fig. 1 schematisch die prinzipielle Anordnung zur kontinuierlichen Titration;

Fig. 2 schematisch einen Titrierplatz mit kontinuierlicher, automatischer Regelung;

Fig. 3 im Detail eine mögliche Schaltung eines Impulsgenerators ;

Fig. 4 eine mögliche Variante zu Fig. 3; Fig. 5 eine weitere mögliche Variante zu Fig. 3j

Fig. 6 eine aus der Variante gemäss Fig. 5 abgeleitete weitere Variante.

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In Pig. 1 stellt 1 ein Behandlungsbad dar, in welchem die Konzentration einer bestimmten chemischen Verbindung konstant gehalten werden soll. Mit Hilfe einer ersten Dosierpumpe 2 wird dem Bad ein kleiner und konstanter Probenstrom entnommen und einer Mischkammer 5 zugeführt. Der konstante Probenstrom wird insbesondere dadurch er~ reicht, dass die Dosierpumpe 2 mit einem Motor konstanter Drehzahl angetrieben wird.

Aus einem Vorrat 3 eines auf die im Bad 1 zu bestimmende chemische Verbindung abgestimmten Titrationsmittels wird mit einer zweiten Dosierpumpe 4 ein Nitrationsmitt els tr om entnommen und ebenfalls der Mischkammer 5 zugeführt. Nach den bekannten Gesetzen der. Stöchiometrie kann nun die Möglichkeit bestehen, dass nach Vermischen von Probenstrom und Titrationsmittelstrom am Ausgang der Mischkammer 5 eine Mischung anfällt, die entweder einen üeberschuss des Titrationsmittels oder einen Üeberschuss der im Bad 1 zu überwachenden chemischen Verbindung aufweist. Diese Information wird durch eine in einer Messkammer 6 befindlichen Messelektrode 7 geliefert. Diese Messelektrode könnte im Falle der bekannten pH-Titrationen eine Glaselektrode sein, die stets dann zur Anwendung kommen wird, wenn die im Bad 1 zu bestimmende chemische Verbindung entweder - eine Säure oder Base sein wird. Entsprechend muss für diese Annahme das Titrationsmittel eine Base

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oder Säure sein und der in der Messkammer 6 gemessene pH-Wert liefert dann eine Aussage über die Art der Fehltitration im Sinne eines Ueberwiegens von Probe oder Titrationsmittel. Mach Passieren der Messkammer 6 wird die Mischung schüesslich über den Auslauf 8 verworfen.

Die bisher beschriebenen Massnahmen sind als bekannt anzusehen. Wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist nun, dass die das Titrationsmittel 3 fördernde Dosierpumpe 4 durch einen Motor 19 mit variabler Drehzahl, vorzugsweise einen Schrittmotor, angetrieben wird, dessen Drehzahl, durch das von der Messelektrode 7 ermittelte Titrationsergebnis bestimmt wird» Schaltungstechnische Details gehen aus Fig» 2 hervor. Das von der Messelektrode 7 gelieferte Potential wird. zunächst einem Differenzverstärker 10 zugeführt. Mit Hilfe eines Schleifkontaktes 9 an einem über einer nicht näher gezeigten Konstantspannungsquelle geschalteten Potentiometer 9'kann in den Differenzverstärker eine Spannung eingegeben werden, welche einem Potential der Messelektrode für den Fall entspricht „ dass die die Messkammer 6 durchströmende Mischung gerade dem chemischen Gleichgewicht entspricht. Das heisst im Falle von pH-Messungen, dass weder Säure aus der Probe oder Lauge aus dem Titrationsmittel im Oeberschuss vorliegt. Jede Abweichung von diesem Neutralznstand im Sinne einer Ueber- oder Untertitration führt zu einer vom

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Differenzverstärker 10 abgegebenen positiven oder negativen Spannung, die über einen Anschluss 11 einem reversierbaren Motor 12 zugeführt wird.

üeber eine nicht im Detail gezeigte mechanische Verbindung 15 verstellt dieser Motor 12 bei jeder Bewegung den Abgriff 14 eines über einer weiteren Konstantspannungsquelle liegenden Potentiometers 15. Diese Spannung wird als bestimmende Grosse einem Generator 16 zugeführt, dessen Ausgang an den Motor 19 gelegt ist. Dabei wird die Schaltung so ausgelegt, dass bei einer Uebertitration, das heisst bei zu reichlich gefördertem Titrationsmittel durch die Dosierpumpe 4» die Differenzspannung 11 in ihrem Vorzeichen so liegt, dass der Motor 12 eine Drehbewegung in der Richtung ausführt, in der der Schleifkontakt 14 im Sinne einer Erniedrigung der Ausgangsgrösse im Generator 16 verstellt wird. Damit dreht der Motor 19 mit abnehmender Geschwindigkeit bzw. die durch ihn angetriebene Dosierpumpe fördert immer weniger Titrationsmittel. Diese Korrektur erfolgt so lange, bis die Messelektrode 7 in der Messkammer 6 zu erkennen gibt, dass chemisches Gleichgewicht zwischen Probe und Titrationsmittel vorliegt. In diesem Pail wird die vom Differenzverstärker 10 abgegebene Spannung 11 gleich Null und der reversierbare Motor 12 kommt zum Stillstand.

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Es ist weiter ein wesentliches Merkmal der Erfindung,, dass zwischen der vom Schleifkontakt 14 am Potentiometer 15 abgegriffenen Spannung,, der vom Generator 16 abgegebenen Ausgangsgrösse und der Drehzahl des Motors 19 ein eindeutiger Zusammenhang besteht». Da andererseits für einen von der Dosierpumpe 2 geförderten konstanten Probenstrom und ein Titrationsmittel 3 von konstantem Titer zwischen der Konzentration der in der Probe zu bestimmenden chemischen Verbindung und der P Drehzahl des die Do&isrpumpe 4 antreibenden Motors 19 ein eindeutiger Zusammenhang besteht_s stellt die vom Schleifkontakt 14 abgegriffene Spannung oder auch die Ausgangsgrösse des Generators 16 ein eindeutiges Kon» zentrationsmass dar_o Ein.mit 14 la Verbindung stehender

einheit geeicht werden_o

Eine möglici© Ausführungsform für den G-enerator 16 ist in Fig., 5 gezeigt a Die vom Abgriff 14 von der Konstant= Spannungsquelle 15 abgegriffene Spannung gelangt im Generator 16 zunächst an die Basis eines Transistors 3O₀ Dieser Transistor ist als sogenannter "Konstant-Strom-Generator" geschaltet, wodurch ein Kondensator 34 ©nt~ sprechend der an der Basis des Transistors 30 liegenden Spannung mit konstantem Strom linear aufgeladen wird» .Ein S ehalt trans ist or 35 liegt mit einem Widerstand 33 parallel zum Kondensator 34ο Dieser Schalttransistor

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hat die Eigenschaft, bei einem genau definierten Basispotential in leitenden Zustand zu kippen, wodurch sich der Kondensator 34 wieder entladt. Am Ausgang des Schalttransistors 35 treten somit Impulse auf, deren Frequenz der Grosse der an der Basis des Transistors 30 liegenden Spannung genau proportional ist. Diese Impulse werden noch einer Impulsformerstufe 36 zugeführt, von wo sie Über Schalter 37, 38 an die Wicklung des hier besonders vorteilhaften Schrittmotrs 19 gelangen.

Wie bereits erwähnt, bestehen für die Anzeige der in der Messkammer 6 festgestellten Konzentration folgende Möglichkeiten: .

1, Messung der Spannung des Abgriffes 14 in einem Instrument 17;

2. Umsetzung der im als Oszillator arbeitenden Generator 16 erzeugten Frequenz in eine frequenzproportionale Spannung, welche ihrerseits in einem Voltmeter messbar ist.

Diese letztere lösung ist in Pig. 4 schematisch angedeutet. Die am Schalttransistor 35 abgegriffenen Impulse Bind an einen Erequenz-Spannuageumsetzer 39 gelegt, und die derart' erzeugte Spannung ist in einem Instrument 40 zur Anzeige- gebracht, lach bekannten Methoden der ■ Impulstechnik kann die Impulsfrequenz suc& direkt sie ■digitaler· A&ze±gewerf'-sichtiiar gemaobt werdezt.

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Die in äen Instrumenten 17 bsw₀ 40 angezeigten Κοηζβη- " trationsgrössen sind gusätzlick geeignet„ entsprechende Steuerorgaae füs? Sie Korrektur der im Bad 1 festgestellten Konseatrationen im Sinne einer Konstantiialtwig dieser Konzentrationen, zu beeinflussen·,, Fig» 5 seig-'s eia. A^sführungsbeispiel, bei welchem anstelle fies Schrittmotors als Motor mit Yariabler Drehzahl 19 eia Induktionsmotor eingesetzt ist» Dabei wird die am Abgriff 14 anstehende Spannung zunächst an einen Operationsverstärker 41 gelegt _Ό mxt den eine YerstMrkerstuf© 42 folgte Ein Hückkoppliangspfad enthält die Widerstand© 43 ₈ 44° Die Wicklung des Motors 19 liegt direkt am Y©rstärker₀ so dass öeasen Brehssalil direkt pro~ portional giar Bpaaaiang aa Abgriff 14 isto ' '

Fig» β stellt nQGk ©la© weiters Abtyanclltmg dieser ■ ScMltimgsasiogiamig ig&v wobei der Süekkopplimgspfad für den Qperationswrstärter dureli ©iaea fachogenerator 16 ildst ist

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Claims

Patentansprüche

OVerfahren zur kontinuierlichen Titration von chemischen "-''Verbindungen in Lösungen, bei welchem je ein kontinuierlicher Probenstrom und ein kontinuierlicher Titrationsmittelstrom in einer Mischkammer zusammengeführt und einer Meßelektrode zugeführt werden, welche Meßelektrode ein dem pH-Wert der Probenmischung entsprechendes elektrisches Signal liefert, das in einem Differenzverstärker mit einem von einer Referenzspannungsquelle vorgegebenen Sollwert verglichen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die den Probenstrom fördernde Dosierpumpe (2) mit konstanter Förderleistung und die den Titrationsmittelstrom fördernde Dosierpumpe (4) von einem Motor (19) mit variabler Drehzahl angetrieben wird, wobei die Drehzahl dieses Motors (19) mittels der Größe der im Differenzverstärker (10) ermittelten Abweichung zwischen Meßwert und Sollwert in eindeutiger Abhängigkeit gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß die im Differenzverstärker (10) ermittelte Abweichung zwischen Meßwert und Sollwert einem reversierbaren Motor (12) zugeführt wird, durch welchen ein von einer Bezugs spannung (15) abgegriffenes Steuersignal verändert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch g e k ennz ei chn e t, daß das Steuersignal (U,.*) einem Generator (16) zugeführt wird, der eine der Größe dieses Signals entsprechende Impulsfrequenz abgibt.

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4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ζ eichnet, daß als Motor mit variabler Drehzahl (19) ein. Schrittmotor- verwendet wird_o

5· Verfahren nach einein oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß die vom Generator (16) gelieferte Impulsfrequenz dem Schrittmotor (19) zugeführt wird_o

6. Verfahren nach inspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Größe des an der Bezugsspannungsquelle (15) abgegriffenen Steuersignals (IL^) als Anzeigeifert für die Konsentration der chemischen Verbindung in der zu untersuchenden Lösung gewertet wirdo

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche_s dadurch gekennz eichnet, daß die Größe der vom Gensator (16) erzeugten Impulsfrequenz als Anzeigewert für die Konzentration der chemischen Verbindung in der zu untersuchenden Lösung gewertet wird_o

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7 ? dadurch gekennz eichnetj daß die vom Generator (16) erzeugte Impulsfrequenz mit Hilfe eines Frequenz-Spannungsumwandlers (18) in ein frequenzproportionales Gleichspannungssignal umgewandelt und angezeigt (20) wirdo

9- Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, g e k e η η zeichnet durch eine erste, von einem Motor mit konstanter Drehzahl angetriebene ζ Dosierpumpe (2) für die Förderung der Probe und eine weitere, von einem Motor mit variabler Drehzahl (19) angetriebene Dosierpumpe

für die Förderung des Titrationsmittels, ferner durch ein eine Beferenzspannung (14) lieferndes Potentiometer "(15)» sowie durch einen Generator (16) mit durch die genannte Eeferenzspannung steuerbarer Ausgangsgröße zur Speisung des Motors (19)·

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Schrittmotor als- Hotor mit variabler Drehzahl (19).

11. Vorrichtung nach ixispruch 9j g eten'nze lohnet durch einen rever si erbaren Motor (12) zur Auswertung des

. vom Differenzverstärker (10).abgegebenen Mfferenzsignals

42. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 "und 1O₉ dadurch . g β .-k en η ze i c h η e t„ daß der r-eversierbare Motor (12) den Abgriff (14) des Potentiometers (15) vorstellt*

43« Vorrichtung nach Anspruch 9*. cla&ttreiv ■ g e Ir e. ä η -

■■'s e i c Ii n e t, daB die em'Potentiometer' (1$) abge- ■ ' griff ene Größe-der Bezugs spannung .(O^) in einem, toseige instrument (17) ablesbar Ist. ■. ■ .

-Vorrichtung, nae-h den insprüe]aeK.:9 iiad.13₅- äadureL·, ■ . *

g e'k-e η η ζ β i e. ii η e t, daß'das itoieigeinstrument ■ . ■

(1?) in Eonzentratioaseinlieitea. g©e"ie!xfe ist

Vorrichtung iiacli Aufbruch. 9, 'j;^rcL g e I: e a a s c χ ο h η <? ¹Jj ■!, ß dio "Oa« 'ic'-'-c; cioi (Ic) e'f

ir c *v.c Λ e ^l^Λν^Γν* . fc> .!ίο,,, -/ ^ " ^ ^' ^jmboT» ist c .

CJ.'' (20) ahlec-.ii'

16. Torriektimg nach Patentanspruch 9₃ dadurck g e k e η η ζ 6 i 6 !ι a e ΐ_δ daB der Generator (16) durch, einen Konstan^stKos^O-enesiator (JO₅ 33? 3^₉ 35) mit nachfolgender jtufcD (56) gebildet ist_o

nacli «öaspriaon 9s> gekennseiciinet

eiaesi ladiilrfelonsmotor als- Motor mit variabler Breh>

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ζ © υ- e Ii a θ *'ß_v cLaß für- die Speismig des Indiaktionsmotors P und v,o.^:-:ii;sa BsehsciilsteueEting ein rückgekoppelter Operations

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Voiis-^olrbimg aaGii d©a ,iaspmGhen 9 iKid 17? dadireeii ge k s:i :i3 G L s äise !■,' daß die EüeMsopplung des "Operatic- ¥S27E':^;^?Ls2s (41) ϊΪοθξ eines. ¥om Botos (19) getriebenen

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