DE2642859A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen titrieren einer fluessigkeit - Google Patents

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänxöl Patentanwälte

Möhlstraße 37 D-8000 München 80 Control Data Corporation

Minneapolis, Minn., V.St.A. TStox°0B29eSzhiwd

————————————————— Telegramme: ellipsoid

2 3, Sep. 1978

Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Titrieren

einer Flüssigkeit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Titrieren einer Flüssigkeit und insbesondere ein Titrierverfahren und eine -vorrichtung, bei denen ein Titriermittel kontinuierlich zu einer zu titrierenden Flüssigkeit zugegeben und die Spannung einer ionenselektiven Elektrode als Einstellmarke für die Titration benutzt wird.

Bei den bisher angewandten Titrierverfahren wird eine genau bestimmte Menge einer zu titrierenden Probe in ein Mischgefäß eingegeben, worauf ein Titriermittel allmählich zugesetzt wird, bis die Spannung an einer ionenselektiven Elektrode den Äquivalenzpunkt anzeigt. Die Ionenkonzentration in der titrierten Flüssigkeit wird dabei anhand der Menge des dem Gefäß zugesetzten Titriermittels bestimmt,, Danach wird das Mischgefäß geleert, und das Verfahren kann für eine neue Bestimmung wiederholt werden« Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß es im wesentlichen diskontinuierlich bzw. chargenweise durchgeführt wird. Dabei war es bisher nicht

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. O.

möglich, eine kontinuierliche Untersuchung oder Messung der Ionenkonzentration durchzuführen. Dieses Verfahren ist daher mit erheblichen Verzugszeiten und/oder mit dem Erfordernis für verhältnismäßig komplizierte Vorrichtungen verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, mit deren Hilfe eine Flüssigkeit kontinuierlich titriert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die in den beigefügten Patentansprüchen angegebenen Maßnahmen und Merkmale gelöst.

Erfindungsgemäß wird eine Flüssigkeitsmenge, die pro Zeiteinheit bemessen wird, kontinuierlich mit einer Menge eines Titriermittels vermischt, das ebenfalls pro Zeiteinheit, d.h. auf Zeitbasis bemessen wird. Hierbei ist eine ionenselektive Elektrode vorgesehen, deren Spannung für die Bestimmung des Titrierergebnisses benutzt werden kann. Da die Spannung an der ionenselektiven Elektrode eine logarithmische Funktion der Konzentration an Ionen ist, auf welche die Elektrode anspricht, gewährleistet die Erfindung erhöhte Genauigkeit des Titrierergebnisses, insbesondere im Vergleich zur Direktmessung ohne Titration der Konzentration der betreffenden Ionen.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird die Spannung an der ionenselektiven Elektrode zur Steuerung des Verhältnisses zwischen dem Durchsatz der zu titrierenden Flüssigkeit pro Zeiteinheit und dem Durchsatz des Titriermittels pro Zeiteinheit benutzt, so daß die Spannung auf einen gewünschten bzw. Sollwert gerichtet ist. Dieses Merkmal ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine hohe Genauigkeit angestrebt wird oder vergleichsweise große Schwankungen der Ionenkonzentration in der zu titrierenden Flüssigkeit auftreten können.

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Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird die Spannung an der ionenselektiven Elektrode mit einer vorgewählten Spannung verglichen, und das Vergleichsergebnis wird zur Änderung des Verhältnisses bzw. der Proportion zwischen der zu titrierenden Flüssigkeit und dem Titriermittel benutzt.

Mit der Erfindung wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend umrissenen Verfahrens geschaffen, bei dem ein Behälter bzw. Gefäß mit mindestens einer ionenselektiven Elektrode und mindestens einer Bezugselektrode versehen ist. Ein an die Elektroden angeschlossenes Meßgerät vermag dabei eine Anzeige der Ionenkonzentration im Gefäß zu liefern. Eine Dosiervorrichtung dient zur kontinuierlichen Zufuhr der zu titrierenden Flüssigkeiten, während eine zweite Dosiervorrichtung für die kontinuierliche Zufuhr eines Titriermittels vorgesehen ist. Eine durch das Meßgerät angesteuerte Regel- oder Steuerschaltung steuert zumindest die Dosiervorrichtungen.

Ein Merkmal der Erfindung besteht in der Anordnung eines DifferentialVerstärkers, dessen Eingänge mit den beiden Elektroden verbunden sind und dessen Ausgang an den einen Eingang einer Subtraktionsschaltung angeschlossen ist, deren zweiter Eingang eine Einstell- bzw. Justierspannung aufnimmt, wobei die Subtraktionsschaltung ein Ausgangssignal zu einem Regler liefert, der seinerseits ein Ausgangssignal mit einer ersten, dem Ausgangssignal der Subtraktionsschaltung proportionalen Komponente und einer zweiten, dem integrierten Wert des Ausgangssignals der Subtraktionsschaltung proportionalen Komponente abgibt. Der Ausgang des Reglers ist mit einer Steuervorrichtung zur Steuerung mindestens einer der Dosiervorrichtungen verbunden.

Zur Erhöhung der Reaktions- bzw. Anspruchgeschwindigkeit der Vorrichtung kann das Ausgangssignal des Reglers eine dritte

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Komponente besitzen, die der zeitlichen Ableitung des Ausgangssignals der Subtraktionsschaltung proportional ist.

Die Steuervorrichtung zur Steuerung der Dosiervorrichtung kann im Prinzip aus einer beliebigen zweckmäßigen Vorrichtung bestehen, bei welcher eine Steuerspannung oder ein Steuerstrom oder aber ein anderes Steuersignal in eine Volumengröße (volume rate) umgewandelt wird. Eine zweckmäßige Vorrichtung besteht aus einem durch den Regler geregelten bzw. angesteuerten Frequenzgenerator zur Betätigung eines Schrittschaltmotors, welcher die Dosiervorrichtung antreibt.

Die Erfindung läßt sich auch für die Gewinnung einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Anzeige des Titrierwerts benutzen, für den z.B. entweder das Ausgangssignal des Reglers oder dasjenige des Frequenzgenerators benutzt werden kann.

Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, die ein Blockschaltbild einer derzeit bevorzugten Titriervorrichtung mit Merkmalen nach der Erfindung zeigt.

Gemäß der Zeichnung, die ein Blockschaltbild einer derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht, wird die zu titrierende Flüssigkeit von einem Vorrat 1 geliefert, der in der Praxis aus einem Behälter oder einer Rohrleitung bestehen kann. Die zu titrierende Flüssigkeit wird einem Mischgefäß 3 durch eine Pumpe 2, z.B. eine mit konstanter Arbeitsgeschwindigkeit angetriebene Schlauchpumpe in konstanter Menge zugeführt. Das Titriermittel wird von einem Vorrat 4 geliefert, der in der Praxis aus einem Vorratsbehälter bestehen kann. Das Titriermittel wird dem Mischgefäß 3 durch eine Pumpe 5 mit variabler Fördermenge zugeführt, beispielsweise durch eine mit variabler Arbeitsgeschwindigkeit angetriebene Schlauchpumpe. Im Mischgefäß 3 werden die zu titrierende

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Flüssigkeit und das Titriermittel miteinander vermischt und an zwei Elektroden vorbeigeleitet, nämlich an einer Bezugselektrode 7 und einer ionenselektiven Elektrode 8, die ihrerseits Ausgangsspannungen zu einem Vorverstärker 9, vorzugsweise einem Differentialverstärker, liefern. Die zu titrierende Flüssigkeit wird über einen Auslaß 6 kontinuierlich ausgetrieben. Das Ausgangssignal des Verstärkers 9 wird an einen ersten Eingang einer Subtraktions- bzw. !Comparatorschaltung 10 angelegt, deren zweiter Eingang durch ein vorgewähltes Signal von einer (GIeich-)Spannungsquelle 11 geliefert wird. Das Ausgangssignal der Subtraktionsschaltung 10, das aus einem Unterschied bzw. einer Differenz zwischen dem Ausgangssignal des Vorverstärkers 9 und demjenigen der Spannungsquelle 1 besteht, wird einem Regler zugeführt, z.B. einem Proportionalintegrator-Differentiator- bzw. PID-Regler 12, welcher eine Ausgangsspannung mit einer ersten, dem Signal von der Schaltung 10 proportionalen Komponente, einer zweiten, einer Integration des Signals der Schaltung 10 proportionalen Komponente und einer dritten, der zeitlichen Ableitung des Signals der Schaltung 10 proportionalen Komponente liefert. Ein solcher PID-Regler ist an sich bekannt; ein zweckmäßiges Beispiel hierfür ist der von der Firma Electrofact B.V., Amersfoort, Niederlande, lieferbare Regler vom Typ 44003. PID-Regler liefern Ausgangssignale, die aus Komponenten in selektiven Verhältnissen bestehen, welche jeweils einem integralen, differentiellen und direkten Teil des Analog-Signaleingangs proportional sind. Derartige Geräte bieten Vorteile durch die vom integrierten Teil des Ausgangswerts gewährleistete Stabilität, während sie aufgrund des Ableitungsteils dennoch vergleichsweise schnell reagieren.

Das Ausgangssignal des Reglers 12-wird einem spannungsgesteuerten Oszillator 13 zugeführt, der ein Signal variabler Frequenz mit einem auf dem Spannungsausgang des Reglers 12 basierenden Pegel oder Wert erzeugt. Das vom Oszillator 13 gelieferte Signal variabler Frequenz wird dem die Schlauchpumpe 5 antreibenden Schrittschaltmotor 14 zugeführt.

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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt die von der Spannungsquelle 10 gelieferte Spannung das grundsätzliche Betriebssignal für den Frequenzgenerator (Oszillator) 13 dar, auch wenn die Titration nahezu vollständig abgeschlossen ist. Da die Spannung an der Elektrode 7 eine logarithmische Funktion der betreffenden Ionenkonzentration ist, tritt bei vergleichsweise kleinen Änderungen der Ionenkonzentration der Flüssigkeit im Gefäß 3 ein verhältnismäßig großer Spannungsunterschied zwischen den Elektroden 7 und 8 auf. Infolgedessen bietet die Erfindung die Möglichkeit, ein stabiles und zuverlässiges System mit hohem Ansprechempfindlichkeitsgrad zu kombinieren.

Gewünschtenfalls kann mit dem PID-Regler 12 ein Anzeiger 15 zur Lieferung einer Anzeige der Ionenkonzentration in der zu titrierenden Flüssigkeit verbunden sein. Wahlweise oder zusätzlich kann ein ähnlicher Anzeiger 16 mit dem Ausgang des Oszillators 13 verbunden sein.

Mit der Erfindung werden somit ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Titrieren unter Gewährleistung eines hohen Stabilitätsgrads und gleichzeitig eines hohen Genauigkeitsgrads geschaffen. Die Vorrichtung ist einfach zu betreiben, einfach aufgebaut und im Betrieb robust.

Selbstverständlich soll die Erfindung keinesfalls auf die dargestellte und vorstehend beschriebene, lediglich der Erläuterung dienende Ausführungsform beschränkt sein, da dem Fachmann selbstverständlich verschiedene Änderungen und Abwandlungen möglich sind, ohne daß vom Rahmen und Grundgedanken der Erfindung abgewichen wird.

Bei der Erfindung wird also eine Flüssigkeit titriert, indem eine zu titrierende Flüssigkeitsmenge pro Zeiteinheit kon-

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• /7 .

tinuierlich einem Gefäß zugeführt und gleichzeitig kontinuierlich eine Menge eines Titriermittels pro Zeiteinheit in dasselbe Gefäß eingeführt wird. Im Gefäß ist eine ionenselektive Elektrode vorgesehen, wobei die von dieser Elektrode gelieferte Spannung zur Bestimmung des Titrierergebnisses herangezogen wird.

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Leerseite

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Titrieren einer Flüssigkeit, bei dem ein Titriermittel einer zu titrierenden Flüssigkeit zugesetzt und die Spannung an einer ionenselektiven Elektrode als Einstellmarke benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu titrierende Flüssigkeit kontinuierlich in einer vorbestimmten Durchsatzmenge zu einem Gefäß geführt wird, daß gleichzeitig ein Titriermittel zur Vermischung mit der zu titrierenden Flüssigkeit kontinuierlich in das Gefäß eingeführt wird und daß die Spannung an der ionenselektiven Elektrode zur Bestimmung des Titrationsergebnisses gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhrmenge oder -geschwindigkeit des Titriermittels zum Gefäß geregelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhrmenge oder -geschwindigkeit des Titriermittels zum Gefäß durch die gemessene Spannung an der ionenselektiven Elektrode geregelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorbestimmte Spannung erzeugt wird, daß die Zufuhrmenge oder -geschwindigkeit des Titriermittels zum Gefäß dadurch geregelt wird, daß die vorbestimmte Spannung mit der an der ionenselektiven Elektrode gemessenen Spannung zur Ableitung eines Steuer- oder Regelsignals geregelt wird, und daß mit dem Steuersignal eine Dosiervorrichtung zur Regelung der Zufuhrgeschwindigkeit des Titriermittels angesteuert wird.

5. Vorrichtung zum kontinuierlichen Titrieren einer Flüssigkeit, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein

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ORIGINAL INSPECTED

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Gefäß (3) mit einer Flüssigkeitskammer, einem ersten Eingang zu dieser Kammer für die Einleitung der zu titrierenden Flüssigkeit und einem zweiten Eingang zur Kammer zum Einleiten eines Titriermittels, durch eine mit einem Vorrat (1) der zu titrierenden Flüssigkeit verbundene erste Dosiereinrichtung (2) zur kontinuierlichen Zufuhr der zu titrierenden Flüssigkeit zum ersten Eingang, durch eine mit einem Vorrat (4) des flüssigen Titriermittels verbundene zweite Dosiereinrichtung (5) zur kontinuierlichen Zufuhr des Titriermittels zum zweiten Eingang, wobei mindestens eine der beiden Dosiereinrichtungen durch ein Steuer- oder Regelsignal zur Regelung der Durchsatzmenge der Flüssigkeit zum betreffenden Kammer-Eingang steuerbar ist, durch eine mit der Flüssigkeit in der Kammer in Verbindung stehende, ionenselektive Elektrode (8) zur Lieferung einer für die Ionenkonzentration eines vorbestimmten Ions in der Kammer repräsentativen Spannung, durch eine mit der Flüssigkeit in der Kammer in Verbindung stehende Bezugselektrode (7) zur Erzeugung einer Bezugsspannung und durch eine an die beiden Elektroden sowie die beiden Dosiereinrichtungen angeschlossene Schaltung (10 bis 16) zur Erzeugung des Steuersignals für die Steuerung der einen Dosiereinrichtung.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltung eine Differentialeinrichtung mit einem ersten Eingang, der zur Aufnahme der erstgenannten Spannung mit der ionenselektiven Elektrode verbunden ist, und einen zweiten, mit der Bezugselektrode verbundenen Eingang zur Abnahme der Bezugsspannung aufweist, daß die Differentialeinrichtung an einem Ausgang ein für den Unterschied zwischen der ersten Spannung und der Bezugsspannung repräsentatives Ausgangssignal liefert und daß eine Subtraktionseinrichtung mit einem an den Ausgang der Differentialeinrichtung angeschlossenen ersten Eingang und einem mit einer Quelle der vorbe-

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stimmten Spannung verbundenen zweiten Eingang zur Lieferung eines Signalausgangs, welcher dem Unterschied zwischen dem Ausgangssignal der Differentialeinrichtung und der vorbestimmten Spannung entspricht, eine auf das Ausgangssignal der Subtraktionseinrichtung ansprechende Reglereinrichtung zur Lieferung einer Ausgangsspannung mit einer ersten Komponente, welche dem Ausgangssignal der Subtraktionseinrichtung proportional ist, und einer zweiten, einem integrierten Wert des Ausgangssignals der Subtraktionseinrichtung proportionalen Komponente sowie eine mit der Regiereinrichtung verbundene Steuer- oder Regeleinrichtung, die zur Erzeugung des Steuersignals auf die Ausgangsspannung der Reglereinrichtung anspricht, vorgesehen sind.

7* Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Dosiereinrichtung die zu titrierende Flüssigkeit in vorbestimmter Durchsatzmenge zum ersten Eingang der Kammer liefert und daß die zweite Dosiereinrichtung mit der Schaltung verbunden ist, um das flüssige Titriermittel mit einer dem Wert des Steuersignals proportionalen Durchsatzoder Strömungsmenge zum zweiten Eingang der Kammer zu liefern.

8. Forrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung einen spannungsgesteuerten Oszillator zur Erzeugung eines Steuersignals mit einer der Ausgangsspannung der Reglereinrichtung proportionalen Frequenz aufweist und daß die eine Dosiereinrichtung durch die Frequenz des Steuersignals steuerbar ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Dosiereinrichtung die zu titrierende Flüssigkeit dem ersten Kammereingang in einer vorbestimmten Strömungs- bzw. Durchsatzmenge zuführt und daß die zweite Dosiereinrichtung mit der Schaltung verbunden ist, um das flüssige

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Titriermittel in einer der Frequenz des Steuersignals proportionalen Durchsatzmenge dem zweiten Eingang der Kammer zuzuführen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsspannung der Reglereinrichtung eine dritte Komponente enthält, welche der zeitlichen Ableitung des Ausgangssignals von der Subtraktionseinrichtung proportional ist,

11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsspannung der Reglereinrichtung eine dritte Komponente enthält, welche der zeitlichen Ableitung des Ausgangssignals von der Subtraktionseinrichtung proportional ist.

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