DE2300793A1

DE2300793A1 - Verfahren zur automatischen titration sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2300793A1
Application number: DE2300793A
Authority: DE
Inventors: Werner Rellstab; Hans Steiner
Original assignee: Mettler Instrumente AG
Current assignee: Mettler Toledo GmbH Germany
Priority date: 1972-02-01
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1973-08-09
Also published as: SE388046B; JPS5424676B2; CH534877A; JPS4885193A; FR2163190A5; US3870466A; GB1381966A; DE2300793C2

Description

-8. Jan. 1873

Patentanwälte

Dipl.-lng. A. WEDDE rf^y**

Dipl.-Ing. K. E M P L

8 München 80, Schumannstr. 2

.Mettler Instrumente AG, Greifensee (Schweiz)

Verfahren zur automatischen Titration sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen ^Titration, insbesondere zur volumetrischen potentiometrischen Titration, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Derartige Verfahren sind bereits seit geraumer Zeit bekannt und werden besonders für Neutralisations- und Fällungsreaktionen in wässriger Lösung erfolgreich angewandt. Generell bereitet die automatische Titration in allen Fällen rasch ablaufender Reaktionen mit bekanntem Verlauf der Titrationskurve (z.B. Elektrodenpotential aufgetragen über dem zugegebenen Volumen Titriermittel) keine nennenswerten Schwierigkeiten mehr.

ORIGINAL INSPEGTE*

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dem vorliegenden Verfahren durchgeführt werden. Da aus messtechnischen Gründen die jeweils charakteristische Messgröase (Leitfähigkeit, Stromstärke, Transmission, Temperatur etc.) üblicherweise in eine elektrische Spannung umgewandelt wird, steht der im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren allgemein verwendete Ausdruck 'Messgrösse' stets auch
für eine dieser entsprechende elektrische Spannung.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet,dass die diskontinuierliche Zufuhr wenigstens über einen Teil der Titration in gleichen Einzelmengen erfolgt. Die Zugabe von gleichen Einzelmengen (Inkrementen) bietet den grossen Vorteil, dass eine rechnerische Auswertung der einzelnen Kurvenpunkte, beispielsweise durch Tischrechner, sich sehr vereinfacht.

Um das Verfahren den Gegebenheiten verschiedener Titrationen anpassen zu können, ist die Grosse der jeweils zuzugebenden Einzelmengen an Titriermittel (resp. elektrischen Ladungen) vorzugsweise einstellbar. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn der vorgegebene Wert der zeitlichen Aenderung der Messgrösse einstellbar ist,· auf diese Weise kann je nach Aufgabenstellung der jeweilige Gleichgewichtszustand nahezu beliebig genau an-, genähert werden.

Die Messwertabnahme wird vorzugsweise so gestaltet, dass vor jedem Beginn einer Einzelmengenzugabe die jeweilige Messgrösse analog und/oder digital angezeigt und/oder registriert wird. Bei Analogregistrierung wird mittels eines Schreibers beispiels-

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spielt beispielsweise eine Rolle bei vielen ionensensitiven Elektroden. Schliesslieh soll sich das Verfahren nicht nur zur Durchführung volumetrischer Titrationen eignen, sondern gleichermassen für coulometrisehe Methoden anwendbar sein, bei denen ein die Funktion des Titriermittels ausübendes Reagens in der Probe durch Zuführung elektrischer Ladungen gebil det und die Anzahl der zugeführten Ladungen kontrolliert wird.

Erfindungsgemäss werden diese Aufgaben dadurch gelöst, dass der zu untersuchenden Probe diskontinuierlich ein Titriermittel oder aber ein Reagens erzeugende elektrische Ladungen zugegeben werden, wobei erst nach Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes der zeitlichen Aenderung einer den Zustand der Probe charakterisierenden Messgrösse die jeweils nächste Einzelmenge zugegeben wird. Es wird also eine Gleichgewichtstitration durchgeführt: Erst wenn der Wert des Differentialquotienten der Messgrösse nach der Zeit kleiner ist als ein vorgegebener Wert, sieh also mit guter Annäherung ein Gleichgewicht in der zu untersuchenden Probe eingestellt hat, erfolgt die nächste Titriermittelzugabe (bzw. -erzeugung).

Zwar wurde das vorliegende Verfahren insbesondere für Titrationen mit potentiometrischer Indikation des Reaktionsverlaufs konzipiert, wie sich auch aus dem unten angeführten bevorzugten Ausführungsbeispiel ergeben wird. Jedoch können grundsätzlich auch andere Indikationsmethoden angewendet, also beispielsweise konduktometrische, voltametrisehe, amperometrische, photometrische oder thermometrisehe Titrationen nach

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theoretisch bei potentiometrischen Titrationen stets zutriff t, jedoch in der Praxis nicht immer der Fall ist.

Vor allem aber liegt ein Mangel der erwähnten Verfahren im Arbeltsprinzip begründet. Der jeweilige Kurvenpunkt ist dann bestimmt, wenn die nachgeführte Kompensationsspannung den Wert des Elektrodenpotentials in diesem Moment erreicht hat. Dabei bleiben weitere Aenderungen des letzteren, die sieh nach

Einstellen dieser Koinzidenz ergeben, unberücksichtigt, so dass in vielen Fällen die jeweiligen Kurvenpunkte von den 'wahren' Punkten nennenswert abweichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st es, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem die Kurvenpunkte mit für praktische Zwecke genügender, gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich verbesserter Genauigkeit ermittelt werden. Die Anwendung des Verfahrens soll bei praktisch allen Titrationsproblemen möglich sein, insbesondere auch bei Redoxreaktionen (mit meist langsam ablaufender Reaktion), bei Titrationen in nichtwässrigem Medium und bei solchen ohne bekanntes oder mit nur schlecht reproduzierbarem Endpunktpotential. Dabei soll das Verfahren geeignet sein, sowohl den graphisch dargestellten Verlauf der Titrationskurve als auch die numerischen Werte zu liefern, die eine rechnerische Auswertung der Titration erlauben. Ferner soll das Verfahren auch Messungen mit Elektroden mit instabilen Potentialen erlauben, bei denen es nur auf die Erfassung relativer Potentialänderungen innerhalb der jeweiligen Titration ankommt; dieser Gesichtspunkt

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Dies gilt jedoch nicht für eine Reihe anderer Titrationsprobleme, insbesondere für - meist langsam ablaufende - Redoxtitrationen, für Titrationen in nichtwässriger Lösung und für Titrationen ohne genau bekannten Endpunkt. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auch in diesen Fällen die Titration zu automatisieren, jedoch sirddie bisher in dieser Richtung bekannt gewordenen Methoden noch nicht ganz befriedigend. So sind beispielsweise einige potentiometrische Titrierverfahren' bekannt geworden (schweizerisches Patent j56j5.5O8j Chemische Rundschau Nr. 35-I969, S. 639/640), bei denen dem sich ändernden Potential der Elektroden eine Kompensationsspannung nachgeführt wird. Diese kompensiert die jeweilige Potentialänderung infolge einer Zugabe von Titriermittel und veranlasst automatisch eine weitere Zugabe, wenn eine neue Differenz zwischen Elektrodenpotential und Kompensationsspannung (letztere durch ein motorgetriebenes Potentiometer erzeugt) auftritt.

Nun ist es mit dem Nachführen von Kompensationsspannungen nur bedingt möglich, exakte Titrationskurven bzw. die diesen entsprechenden Punkte zu erhalten. Der Grund dafür liegt darin, dass die Nachlaufpotentiometer zum Einstellen der Kompensationsspannung während einer Titration nur in einer Richtung arbeiten, so dass nur in Richtung zunehmenden (resp. nur in Richtung abnehmenden) Potentials kompensiert werden kann. Das setzt einen Verlauf der Titrationskurve voraus, bei dem sich die Steigung in ihrem Vorzeichen nicht ändert, was zwar·

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weise auf der Abszisse das zugegebene Volumen Titriermittel und auf der Ordinate das jeweils gemessene Potential aufgezeichnet; dabei wird der Papiervorschub in bekannter Weise mit der Titriermittelzugabe synchronisiert, beispielsweise durch Antrieb mittels zweier synchron laufender Motoren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die jeweilige Messgrösse erst nach Verstreichen wenigstens eines Zeitintervalles seit der vorangegangenen Zugabe einer Einzelmenge angezeigt und/oder registriert, wobei die Grosse dieser Zeitintervalle vom Grösstwert der jeweiligen zeitlichen Messgrössenänderung abhängt, jedoch einen bestimmten Mindestwert nicht unterschreitet, und ihre Anzahl von der Häufigkeit beeinflusst wird, mit welcher die zeitliche Messgrössenänderung den durch den vorgegebenen Wert begrenzten Bereich durchläuft. Durch diese Ausgestaltung des Verfahrens wird der Tatsache Rechnung getragen, dass in vielen Fällen die Messgrössenänderung erst 'einschwingen' muss, bevor^:sich das Gleichgewicht einstellt, d.h. beispielsweise einen raschen Zuwachs erfährt, anschliessend zurückläuft und einen negativen Wert annimmt etc. Durch die beschriebene, weiter unten noch näher erläuterte Massnahme wird eine zu frühe Messwertabnahme vermieden.

Je nach Art der verwendeten Messfühler und der Durchmischung " im Titrationsgefäss kann es vorkommen, dass nach der Zugabe des Titriermittels eine gewisse Zeit verstreicht, bevor eine Messgrössenänderung messbar geworden ist. Dies gilt besonders ' , _{Λ r} _Λ . ORIGINAL INSPECTS·

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für Elektroden mit einer gewissen Trägheit des Ansprechens. Um auch diese Gegebenheiten berücksichtigen zu können, ist eine Weiterbildung des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass durch Wahl einer zusätzlichen Zeitvorgabe die Ansprechzeit des Messsysteins berücksichtigt wird.

"Erfahrungsgemäss kommt es vor, dass eine Titration gestartet wird, obwohl beispielsweise die vorhandene Menge an Titrierini ttel in der Bürette nicht mehr ausreicht, die Titration zu Ende zu führen. Um diesen und ähnliche Bedienungsfehler zu berücksichtigen, sieht eine weitere Ausbildung des Verfahrens vor, dass eine unbeabsichtigte Beendigung der Zufuhr von Titriermittel oder elektrischen Ladungen zur Probe selbsttätig dazu führt, dass die jeweilige Messgrösse nicht mehr digital angezeigt und/oder registriert wird. Damit wird verhindert, dass Messwerte zur Ausrechnung der jeweils gesuchten Grosse herangezogen werden, die beispielsweise nicht nach korrekter Zugabe von Titriermittel entstanden sindjNachstehend wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Verfahrens sowie eine entsprechende Vorrichtung anhand der Zeichnungen erläutert. In den nicht massstäblichen Zeichnungen stellen dar Fig. 1 eine schematisehe Darstellung der Vorrichtung, Fig. 2 die Vorderansieht eines Teils der Vorrichtung, Fig, 3 ein Blockschaltbild eines Teils der Vorrichtung, Fig. 4 einen Zeitplan des Ablaufs der wichtigsten Funktionen, Fig. 5 eine Titrationskurve, und
Fig. 6 einen Verlauf der Potential änderung nach Zugabe

einer EJnzeJmenge an Titriermittel. ORiGiNAL INSPECTS* 3 0 9 8 3 7 I 0 8 S 8

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Für das Beispiel wurde eine typische Redoxreaktion gewählt, und zwar die volumetrische Titration von zweiwertigem Eisen mit Permanganat nach der Gleichung

5 Fe⁺⁺ + MnO^" + 8 H⁺ -> Mn⁺⁺ + 5 Fe⁺⁺⁺ + 4 HO

Einer Vorlage von 5,24l g ca. 0,01 η FeSO₂,-Lösung wurde 0,01 η KMnO^-Lösung in Inkrementen von je 0,1 ml zutitriert. Wie sich aus der Auswertung der gemessenen Elektrodenpotentiale ergab, war der Aequivalenzpunkt nach Zugabe von 4,9 ml Titrierlösung erreicht. Als Messkette wurde eine Pt/AgAgCl-Elektrode in 3 m KCl-Lösung verwendet.

Zur Durchführung der Titration diente die in Fig. 1 schematisch abgebildete Anordnung. Ein Titrationsgefäss 10 enthielt die zu untersuchende Probe. Eine Elektrodenmesskette 11 tauchte in die - von einem hier nicht gezeigten konventionellen Rührer stets gleichmässig durchmischte - Lösung ein und diente zur Messung des jeweiligen, vom Zustand in der Lösung abhängigen Potentials. Eine Bürette 12 lieferte das Titriermittel. Ein Antrieb 15 der Bürette enthielt ausser einem Schrittmotor und einem Impulsgeber mit veränderlicher Frequenz auch einen Impulszähler zur Anzeige des verbrauchten Volumens Titriermittel (verwendet wurde eine impulsgesteuerte Kolbenbürette mit Schrittmotorantrieb, wie sie im Prinzip beispielsweise im schweizerischen Patent 408.468 näher beschrieben ist). Ein Messverstärker 14 diente zur Verstärkung des Elektrodenpotentials und seiner Differnzierung nach der Zeit. Eine Digitalanzeige 15 erlaubte das Ablesen des jeweiligen Elektroden-

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potentials, während ein Schreiber l6 die Titrationskurve aufnahm. Zum Starten sowie zur Wahl der Zugabegeschwindigkeit (Impulse resp. Volumen pro Zeit) diente eine Fernbedienungseinheit 17, wie sie z.B. im schweizerischen Patent 501.217 besehrieben ist« Schliesslieh waren ein Inkrementsteuergerät 18 sowie ein Coupler 19 und ein Streifenlocher 20 vorhanden.

Ein Teil der in Fig. 1 schematisch dargestellten Elemente war dabei als Modulsystem in stapelbaren Gehäusen βΗΗΒΗΒ

übereinander angeordnet, und zwar der Messverstärker Ik, die Digitalanzeige 15, das ISG l8 und der Coupler 19. Ferner waren Bürette 12 und Bürettenantrieb IJ zusammen als eine Baueinheit ausgeführt.

Das Inkrementsteuergerät (ISG) l8 bildet einen wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemässen Vorrichtung. Seine Funktionen werden nachstehend anhand des Ablaufs der automatischen potentiometrischen Titration zu obigem Beispiel, unter Zuhilfe-

nähme der Fig. 2 und 3 j näher erläutert. Nach Einfüllen der zu untersuchenden Probe in das Titrationsgefäss 10 und Füllen der Bürette 12 mit Titriermittel - der elektronische Impuls-(Volumen-)zähler steht nunmehr auf Null - wird zur guten Durchmischung der Probe der Rührer eingeschaltet. Am ISG l8 werden die folgenden Einstellungen vorgenommen: Zeitvorgabe 1 s für die Ansprechzeit des Messsystems an einem Drehschalter 21; V/ert der zeitlichen Aenderung des Potentials 2 mV/min an'einem Drehschalter 22; Inipulsvorwahl, d.h. Einstellung der gewünschten Anzahl Impulse bis zum Ende der Titration, an el-

ORIGlNAL INSPECT»

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nem Drehschalter 2J>, und schliesslich die Anzahl der Impulse je Inkrement an einem Multiswitch 2k. Dieser lässt eine Einstellung zwischen 10 und 99O zu und wurde im Beispiel auf 100 eingestellt; das bedeutet, dass bei einer Impulsvorwahl von 1Ö χ 1(P = 10.000 das Gerät nach 100 Inkrementen abschaltet. Im vorliegenden Beispiel entsprechen die 10.000 Impulse gerade dem Bürettenvolumen von 10 ml; ein Inkrement umfasst also jeweils 0,1 ml. Dabei ist die Impulsvorwahl 3^ so ausgelegt, dass beim Erreichen der vorgewählten Anzahl Impulse ein etwa erst angebrochenes Inkrement (z.B.infolge von ungeschickter Abstimmung Anzahl Impulse pro Inkrement/Gesamtimpulse) auf die volle Zahl (hier? 100) Impulse ergänzt wird, bevor das Signal 'Ende' abgegeben wird. Damit wird ein fehlerhafter Messwert infolge Zugabe eines unvollständigen Inkrementes vermieden.

An der Fernbedienungseinheit 17 wird die Zugabegeschwindigkeit durch Beeinflussung der Frequenz des Impulsgebers im Bürettenantrieb IJ eingestellt, beispielsweise 100 Impulse (0,1 ml) in 6 s. Sodann wird durch Druck einer Taste der Einheit 17 sowie durch Einschalten des Netzanschlusses der Bürette 12, 1,5 und des Messverstärkers l4 das Gerät gestartet. Durch diesen Startimpuls wird ein erstes Relais einer Relaisgruppe 25 angesprochen, welche eine galvanische Kopplung zwischen externen Elementen (1>,17) und dem ISG l8 bildet. Nachdem ein zweites Relais der Relaisgruppe 25 vom Bürettenantrieb 1J> das Signal 'bereit¹ erhalten hat, wird eine Logikfreißabe 26 angesprochen,

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welche die Konversation zwischen der Relaisgruppe 25 und der internen Elektronik des ISG 18 übernimmt, und das Gerät beginnt zu arbeiten. Der Arbeitszustand wird durch eine schwach leuchtende Lampe 27 am ISG 18 signalisiert.

Als erstes wird eine Nullmessung durchgeführt! Das von den Elektroden 11 gemessen Potential wird im Messverstärker 14 verstärkt und differenziert,das differenzierte Signal passiert den Analogverstärker 28 und kommt zur Schaltschwelle 29. Der Ansprechwert der Schaltschwelle wird vom Analogverstärker bestimmt, der mittels einer Reihe von parallel angeordneten Widerständen umschaltbar ist, d.h. je nach gewünschter Empfindlichkeit (Einstellung am Drehschalter 22) wird das differenzierte Signal mehr oder weniger verstärkt. Wenn das verstärkte differenzierte Signal den vorgegebenen Schwellenwert unterschreitet, treten die Zeitkreise J5O in Funktion, welche die Grosse der Verzögerung bis zur Messwertabnähme bestimmen. Diese Verzögerung setzt sich aus einem intern variablen¹ Zeitintervall t. . und der sich anschliessenden extern eingestellten Zeitvorgabe t . zusammen, t. , hängt ab von der Grosse des Potentialausschlages pro Zeit und beträgt maximal 10 s, minimal (beim Erreichen der Bereichsgrenze (+G bzw. -G in Fig. 6) 5 s; t , ist die am Drehschalter 21 eingestellte Zeitvorgabe, hier Is.

Liegt nach Ablauf der gesamten Verzögerungszeit das differnzierte Signal noch immer im Bereich zwischen + G und - G (am Drehschalter 22 eingestellter Bereich), ist es also kleiner

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als 2 mV/min, so wird mittels Datentransfer 3I das Zeichen zur Messwertabnahme gegeben: Das vom Messverstärker 14 gelieferte Potential wird sowohl in der Digitalanzeige 15 angezeigt als auch, mittels des Couplers 19, dem Streifenlocher übermittelt. Vom Beginn des Eintretens des differenzierten Messwertes in den durch + G/- G begrenzten Bereich bis zur beendeten Uebernahme des Messwertes leuchtet eine Kontrollampe J>6 (Fig· 2). Daran anschliessend folgt, nachdem der Coupler 19 die Daten quittiert hat, die Analog-Digital-Rücksteilung (32), mit darauf folgendem Startbefehl für die erste Inkrementzugabe an den Inkrementzähler 33 nach der nunmehr beendeten Nullmessung. Der Inkrementzähler 33 leitet den Startbefehl an den Bürettenantrieb 13 und setzt gleichzeitig die Analogauswertung (Schaltschwelle 29), die während der Analog-Digital-Rückstellung (32) unterbrochen war, wieder in Betrieb. Während der laufenden Inkrementzugabe werden die Zeitkreise 30 blockiert, um eine vorzeitige Messwertabnahme, z.B. infolge tragen Reaktionsverlaufs, von vornherein zu vermeiden.

Nach beendeter Inkrementzugabe wiederholt sich der oben bei der Nullmessung beschriebene Zyklus: Verfolgung des Potentiälverlaufs - Unterschreiten des Schwellenwertes - Ablauf der Verzögerungszeit - Messwertabnahme - Rückstellung - Zugabe eines neuen Inkrements.

Ist nach der vorgewählten Anzahl von Impulsen die Messreihe am Ende angelangt, so wird vom Vorwahlzähler J>k ein Signal

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geliefert, welches nach Ablauf der letzten Zeitverzögerung und Messwertabnahme das Gerät abschaltet. Die Lampe 27 leuchtet nunmehr hell und signalisiert auf diese Weise nach aussen das Ende der Titration.

Unabhängig vom vorgewählten Ende kann die Titration jederzeit unterbrochen, d.h. das Gerät abgeschaltet werden durch Betätigen der Fernbedienungseinheit 17.

Bei einer anderen Arbeitsweise des Gerätes, bei welcher entweder auf das Lochen der Messwerte oder aber auf die Quittung des Couplers I9 verzichtet wird, übernimmt ein Oszillator 35 das Weiterschalten zur Analog-Digital-RUckstellung 32.

In Pig. 4 sind die wesentlichen Schritte der einzelnen Messungen in Form eines Sequenzdiagramms aufgetragen. Man erkennt die einzelnen oben beschriebenen Phasen in ihrer Zuordnung. In der untersten Zeile ist ferner ein Signal 'Bürette leer' gestrichelt eingezeichnet, mit dem es folgende Bewandtnis hat: Uebersteigt aus irgendwelchen Gründen (z.B. Bedienungsfehler) das vorgewählte Volumen den noch vorhandenen Büretteninhalt, so bewirkt nach dem Zutitrieren des Restes des Büretteninhaltes das Signal 'Bürette leer', das vom Bürettenantrieb 12 abzugeben und über den Vorwahlzähler 34 dem Datentransfer 31 zugeleitet wird, dass die Messung sofort abgebrochen und das Gerät abgeschaltet wird, ohne dass das angebrochene Inkrement noch zu einem Messwert führt. Damit wird einerseits wiederum das Aufnehmen eines verfälschten Messwertes verhindert und andererseits sichergestellt, dass keine 'blinden¹Messwerte

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festgehalten werden, denen keine Inkrementzugabe vorausging (abgesehen von der Nullmessung zu Beginn der Messreihe).

Die graphische Registrierung der Messwerte übernimmt der mit dem Messverstärker 14 und dem Bürettenantrieb ljj gekoppelte Schreiber 16 (anstatt an den Messverstärker Ik kann er auch an das ISG 18 angeschlossen sein, was in Fig. 1 durch eine gestrichelte Linie angedeutet wird). Eine typische Kurve ist in Fig. 5 wiedergegeben, in der das zugegebene Volumen V in ml "über dem Potenial E aufgetragen wurde. Dabei wurde der Deutlichkeit halber nur eine geringe Anzahl von Inkrementen aufgezeichnet. Man erkennt deutlich die für das vorliegende Verfahren charakteristische Stufenform und den grossen Potentialsprung im Aequivalenzpunkt P.

Fig. 6 zeigt im Ausschnitt schematisch ein Beispiel für den Verlauf der Kurve des nach der Zeit differenzierten Potentials (E¹), aufgetragen über der Zeit t. Der vorgewählte Bereich der zeitlichen Aenderung, begrenzt durch + G/ - G (im Beispiel: (± 2 mV/min), ist schraffiert dargestellt. Man erkennt den Punkt E, einer beginnenden Inkrementzugabe,,daran anschliesscnd den raschen Potentialänderungsanstieg bis zum positiven Maximum M,, dem eine interne Zeitverzögerung t,." von etwa 8 s entspricht. Anschliessend folgt ein rascher Potentialrückganc, bis der Bereich bei B, zum ersten Mal erreicht wird. Hier beträgt die restliche Zeit t. . entweder noch 3 s (Mindestzeit), wenn seit dem Maximum M, mehr als 5 s verstrichen sit..'..

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oder andernfalls, wenn seit M z.B. erst 3 s vergingen, den Rest von 5 s. Ansehliessend würde noch die externe Zeitvorgabe t , ablaufen müssen, bevor eine Messwertabnahme erfolgen könnte. Da jedoch die Potentialänderung vor Ablauf von

t. . + t . den schraffierten Bereich im negativen Gebiet int ext

bereits wieder verlassen hat, wurden - beim Ueberschreiten der Grenze - G, d.h. der Schaltschwelle 29 - beide Zeitkreise 30 zurückgestellt, und die Verzögerung begann von neuem, Beim Minimum M„ beträgt t. ca. 5 Sj nach etwa 4 s wird die

Grenze - G wieder erreicht. Die nunmehr bedeutend verlangsamte Potentialänderung ist auch nach Verstreichen von t. . + t . = 3 s (Mindestwert) + 1 s = k s noch im Bereich innerhalb von (+) 2 mV/min ,und nunmehr wird der Messwert abgenommen und, nach der Analog-Digital-Rückstellung, die etwa 0,5 s beansprucht, bei Ep ein neues Inkrement zugegeben und damit ein neuer Zyklus begonnen.

Durch die Abhängigkeit von t. _t vom Maximum der Potentialänderung wird der Tatsache Rechnung getragen, dass häufig rasche, grosse Aenderungen in der Probe auftreten, welche das Vorzeichen wechseln. Damit besteht die Gefahr, dass bei ungenügender Zeitreserve ein Messwert registriert würde, obwohl ansehliessend der eingestellte Bereich + G/- G wieder verlassen wird; es würde also ein unzutreffender Messwert festgehalten.

Am Beispiel einer volumetrischen potentiometrischen Titration wurde die Arbeitsweise des erfindungsgemässen selbstabglei-

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ehenden Verfahrens verdeutlicht. Es wurde eine Titrationsmethode beschrieben, welche ihren Zeitbedarf exakt den jeweiligen Verhältnissen anpassen kann, d.h. es werden Messwerte von nahezu jeder gewünschten Genauigkeit ohne übertriebenen Zeitaufwand vollautomatisch erhalten. Die Methode erlaubt es, auch bei unbekanntem Verlauf der Titrationskurve, also ohne empirische Daten, genaue Werte zu ermitteln, quasi 'blind' zu titrieren. Es wird dabei das klassische manuelle Arbeitsprinzip: Zugabe von Titriermittel - Abwarten - Ablesen- Notieren - Zugabe usw. nachgebildet. Die Methode ist praktisch universell anwendbar und eignet sich, insbesondere bei der Arbeitsweise mit gleichbleibenden Inkrementell innerhalb jeder. Titration, gut zum Anschluss an elektronische Datenverarbeitung, z.B. zur rechnerischen Ermittlung der Aequivalenzpunkte nach einer der bekannten Methoden (z.B. nach Kolthoff oder Fortuin).

Es versteht sich, dass anstelle der Potentiale, wie im beschriebenen Beispiel, auch p„- resp. beliebige andere ρ -Werte

η χ

ermittelt werden können.

Eine weitere Möglichkeit der Anwendung des Verfahrens besteht darin, durch Zuschalten entsprechender Elemente Prozesssteu-' erungen aufzubauen.

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Claims

nachgereicht

Patentansprüche

ll Verfahren zur automatischen Titration, insbesondere zur volumetrischen potentiometrischen Titration, dadurch gekennzeichnet, dass der zu untersuchenden Probe diskontinuierlich ein Titriermittel oder aber ein Reagens erzeugende elektrische Ladungen zugeführt werden, wobei erst nach Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes der zeitlichen Aenderung einer den Zustand der Probe charakterisierenden Messgrösse die jeweils nächste Einzelmenge zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die diskontinuierliche Zufuhr wenigstens über einen Teil der Titration in gleichen Einzelmengen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Grosse der gleichen Einzelmengen einstellbar ist.
h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgegebene Wert der zeitlichen Aenderung der Messgröss_{e einstellbar ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Wahl einer zusätzlichen Zeitvorgabe die Ansprechzeit des Messsystems berücksichtigt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor jedem Beginn einer Einzelmengenzugabe die jeweilige Messgrösse analog und/oder digital angezeigt und/oder registriert wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige Messgrösse erst nach Verstreichen wenigstens eines Zeitintervalles seit der vorangegangenen Zugabe einer Einzelmenge angezeigt und/oder registriert wird, wobei die Grosse dieser Zeitintervalle vom Grösstwert der jeweiligen zeitlichen Messgrö'ssenänderung abhängt, jedoch einen bestimmten Mindestwert nicht unterschreitet, und ihre Anzahl von der Häufigkeit beeinflusst wird, mit welcher die zeitliche Messgrössenänderung den durch den vorgegebenen Wert begrenzten Bereich durchläuft.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass eine unbeabsichtigte Beendigung der Zufuhr von Titriermittel oder elektrischen Ladungen zur Probe selbsttätig dazu führt, dass die jeweilige Messgrösse nicht mehr digital angezeigt und/oder registriert wird,
9· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,

umfassend ein Reaktionsgefäss mit einem oder mehreren Messfühlern, eine Einrichtung zur Zufuhr von Titriermittel oder von elektrischen Ladungen, einen Messverstärker zur Verstärkung der Messgrösse und Mittel zur Bildung der ersten zeitlichen Ableitung der Messgrösse, dadurch gekennzeichnet, dass ferner eine Einrichtung (l8) zur Steuerung der Zufuhr des Titriermittels oder der elektrischen Ladungen vorgesehen ist, welche über Mittel (29) zum Vergleich der zeitlichen Aenderu;·. der Messgrösse mit einem vorgegebenen Wert und über Mittel

zur Erteilung des Zuführungsbefehls an die Zufvli.·-

rungseinrichtung nach Unterschreiten des vorgegebenen Wert·;-.. 309832/0 858

verfügt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ferner Mittel (22,28) vorgesehen sind zur Wahl des vorgegebenen Wertes der zeitlichen Aenderung der Messgrösse.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner über Mittel (24,33) zur Wahl der Grosse der Einzelmengen verfügt.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass ferner Mitttel (21,30) zur wählbaren Vorgabe einer Ansprechzeit des Messsystems vorgesehen sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass ferner Mittel vorgesehen sind, um die jeweilige Messgrösse vor , Beginn einer jeden Einzelmengenzugabe analog (l6) und /oder digital (15,20) anzuzeigen und/oder zu registrieren.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin Mittel (30) vorgesehen sind, die wenigstens ein variables Zeitintervall zwischen dem ersten Unterschreiten des vorgegebenen Wertes der Messgrössenänderung und der Anzeige und/oder Registrierung des jeweiligen Wertes der Messgrösse erzeugen.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder I¹I, dadurch gekennzeichnet, dass ferner Mittel (13,31*54) vorgesehen sind, welche bei einer unbeabsichtigten Beendigung der Zufuhr von Titriermittel oder elektrischen Ladungen zur Probe selbsttätig eine weitere digitale Anzeige und/oder Registrierung der jeweiligen Messgrössu verhindern.

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