DE2449988A1 - Verfahren fuer quantitative analyse - Google Patents

Verfahren fuer quantitative analyse

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DE2449988A1 DE19742449988 DE2449988A DE2449988A1 DE 2449988 A1 DE2449988 A1 DE 2449988A1 DE 19742449988 DE19742449988 DE 19742449988 DE 2449988 A DE2449988 A DE 2449988A DE 2449988 A1 DE2449988 A1 DE 2449988A1
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measuring
fluid
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Description

Verfahren für quantitative Analyse
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen und quantitativen Ermittlung eines oder mehrerer Bestandteile eines Fluids, bei dem eine bestimmte Menge des Fluids durch eine Messzelle geführt wird, an Messelementen der Messzelle ein Messignal erzeugt wird, das ein Mass für die Menge zu messender Bestandteile ist, und die Messzelle eine Einstellträgheit mit einem exponentiellen Charakter aufweist.
In der USA-Patentschrift 3.61I.790 sind
Verfahren und Vorrichtungen beschrieben, mit denen auf genaue Weise Bestandteile gemessen werden können, die sich in einem Fluid befinden. Dazu wird eine Messzelle verwendet, die für das Vorhandensein bestimmter Stoffe oder Teilchen empfindlich ist. Für eine kontinuierliche Analyse des Fluids wird ein
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Strom des zu messenden Fluids durch die Messzelle geführt, die derart eingerichtet sein kann, dass ein elektrisches Signal abgegeben wird, das für die pro Zeiteinheit zugeführte Menge zu messender Bestandteile repräsentativ ist. In der genannten Patentschrift ist beschrieben, dass bei dem Umwandlungs- und Messvorgang in der Messzelle verschiedene, Parameter vorhanden sind, die die Messgenauigkeit bestimmen und die endgültig das elektrische Ausgangssignal der Zelle beeinflussen. Indem regelmässig die Nulldrift gemessen und die Zelle geeicht wird, können diese Einflüsse grösstenteils beseitigt werden.
Eine Bedingung bei diesem bekannten Messystem ist die, dass während der Perioden von Nullpunktbestimmung, Eichung und Messung die verschiedenen Parameter konstant sein müssen (siehe die genannte Patentschrift, Spalte 2, Zeilen 58 - 65).. Bei einem schnellen zeitlichen Verlauf der Parametel kann selbstverständlich die Messperiode für die Nullpunktbestimmung und die Eichungen kürzeren Intervallen unterbrochen werden.
Für gewisse Messungen können diese Unterbrechungen unerwünscht sein, weil die Eichung der Zelle zu viel Zeit beansprucht, was auf Kosten der Messzeit geht.
• Die Ursache dieser langen Zeitdauern liegt
meistens in der Trägheit, mit der sich die Messzelle auf eine« neuen Wert einstellt. Auf einen Sprung in der Konzentration der zu messenden Bestandteile reagieren viele Messzellen mit einer exponentiellen Anlaufkurve, die endgültig zu dem neuen Messwert kriecht.
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2U9988 -V
; Die vorliegende Erfindung gründet sich auf den
Gedanken, dass diese exponentielle Einstellkurve einer· Messzelle zur Durchführung der gewünschten Messungen benutzt werden kann. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass auf kurze Frist die genannte Kurve reproduzierbar und konstant ist und dass auf einfache Veise eine etwaige Änderung auf* / lange Frist durch Eichung festgestellt und korrigiert werden kann. ·
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass während einer Zeitdauer T, in der nur ein Teil der exponentiellen Einstellkurve der Messzelle benutzt wird, abwechselnd ein Referenzfluid mit einer bekannten Menge zu messender Bestandteile und das zu messende Fluid durch die Messzelle gefuhrt werden und mit Hilfe des erhaltenen sägezahnförmigen Messignals die zu ermittelnde Menge zu messender Bestandteile festgestellt wird.
Die Vorteile dieses Verfahrens sind:
- in einer kurzen Zeit, die um" Faktoren kürzer als die analoge .Einstellzeit ist, wird eine Information über die Menge zu messender Bestandteile erhalten,
- ein sich gegebenenfalls zeitlich änderndes Nullsignal, das' von der Zelle beim Vorhandensein der zu messenden Bestandteile abgegeben wird, lässt sich einfach beseitigeil,
- die Linearität kann durch Verschiebung des Messbereiches durch ein Eichk- oder Referenzfluid zu einem linearen Teil der Messkurve verbessert werden,
- das Geräusch in dem Messignal kann einfacher durch die.Wahl der Zeitdauer T im Zusammenhang mit elektronischen Filtern
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beseitigt werden.
Durch Messung und Filterung der sagezalinförmigen Komponente aus dem Messignal der Messzelle kann eine Grosse erhalten werden, die ein Mass für den Sollinesswert ist. Diese Grosse kann weiter verarbeitet oder aufgezeichnet werden, aber kann auch als Eingangssignal in einem Regelkreis dienen, dessen Ausgang eine regelbare Eichquelle steuert, die den Referenzpegel in dem Referenzfluid bestimmt. Die Einstellung der Eichqiielle ist dann ein Mass für die zu ermittelnde Menge an Bestandteilen.
Bei einer weiteren Ausarbeitung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Verfahren zur Verarbeitung des sagezalinförmigen Messignals vorgeschlagen, bei denen auf vorteilhafte Weise der Einfluss der verschiedenen Zellenparameter auf das Messergebnis herabgesetzt oder beseitigt wird.
Auf diese Weise wird vorzugsweise nach der
Erfindung das Referenzfluid aus dem zu messenden Fluid dadurch hergestellt, dass das letztere Fluid zunächst durch ein Reinigungsfilter zur Entfernung der zu messenden Bestandteile und dann zu der Messzelle geführt wird. Auch kann zwischen dem Reinigungsfilter und der Messzelle eine bekannte Menge zu messender Bestandteile dem gereinigten Fluid zugesetzt werden.
Dabei ist es günstig, dass der Einfluss der
Nichtspezifizität, d.h. der Empfindlichkeit der Messzelle für andere als die zu messenden Bestandteile, verringert wird, d.h, dass die Selektivität vergrössert wird.
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2449388 Λ-
Eine weitere Ausarbeitung des Verfallrens nach
der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass jeweils über zwei aufeinanderfolgende Perioden mit einer Zeitdauer T die Summe des integrierten ¥ertes des sägezahnförmigen Messignals während der ersten Hälfte der zweiten Periode und des A-fachen des integrierten Wertes während der zweiten Hälfte der ersten Periode und die Summe des integrierten Wertes des Messignals während der zweiten Hälfte der zweiten Periode und des Α-fachen des integrierten Wertes während der ersten Hälfte der ersten Periode bestimmt werden, wobei A einen positiven Gewichtsfaktor >£ oder = t darstellt, und dass der Unterschied der genannten Summen bestimmt wird, wobei dieser Unterschied ein Mass für die zu ermittelnde.Menge zu messender Bestandteile ist.
Dabei ist es vorteilhaft, dass die Selektivität
und das Signal—Rauseh—Verhältnis vergrössert werden. Ausserdem stellt sich heraus, dass nach zwei Perioden mit einer Zeitdauer T die zu ermittelnde Menge an Bestandteilen mit genügende* Genauigkeit durch den genannten Unterschied dargestellt wird.
Der Gewichtsfaktor A kann gleich 1 gesetzt werdenp wenn nahezu lineare Teile der Einstellkurve der Zelle benutzt werden, was den Vorteil ergibt, dass sich linear ändernde Störspannungen, wie Nullsignal und nichtspezifische Signale, völlig beseitigt werden. Wenn sich zeigt, dass die eben . genannten Storspannungen nicht einen derart starken Einfluss auf Rauschsignale ausüben, soll der Faktor A zum Erreichen eines Kompromisses einen anderen Wert aufweisen.
So stellt sieh heraus, dass die Einstellkurve
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vieler Messzeilen durch eine Summation von e-Potenzen dargestellt werden kann,, wobei der Hauptbeitrag zu der Kurve von einer e-Potenz mit kleinster Zeitkonstante T1 und grösster Amplitude geliefert wird.
Indem der Gewichtsfaktor A gleich exp (-TZT1) gesetzt wird, stellt sieh heraus, dass in diesen Fällen ebenfalls nach zwei Perioden immer mit genügender Genaugikeit sprungartige Konzentrationsänderungen bestimmt werden können. Dabei ist es einleuchtend, dass die Zeitdauer T zum Erreichen eines günstigen Signal-Rausch—Verhältnisses einen grösseren Teil der exponeiitiellen Einstellkurve beanspruchen wird.
Eine weitere Ausarbeitung der eben beschriebenen Verfahren bietet die Möglichkeit, zwei Fluidströme in gegenseitiger Unabhängigkeit durch eine Messzelle zu führen.
Ein Verfahren nach der Erfindung ist dazu
dadurch gekennzeichnet» dass zum Messen zweier Fluidströme zwei Messysteme parallel angeordnet werden, eine einzige Messzelle verwendet wird un<ä-.die Perioden mit einer Zeitdauer T für die beiden Systeme gleich sind, wobei jedoch das erste System um eine halbe Periode zeitlich in bezug auf das zweite System verschoben ist« Gegebenenfalls kann der eine Fluidstrom ein EiehstroBi sein, so dass kontinuierlich ein Eichsignal zur Verfügung steht, um die Empfindlichkeitsdrift der Messzelle zu bestimmen, damit dann der Messwert korrigiert werden kann.
Durch das vorgeschlagene Integrations-, Summations- und Differenzverfahren kann auf andere vorteilhafte Weise auch ein Eichsignal der Messzelle entnommen werden,
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wobei durch richtige Filterung eine genaue Trennung zwischen Messignalen und Eichsignal erzielt wird.
Ein Verfahren nach der Erfindung ist dazu
dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Wiederholungszeit Τ/2η, wobei η eine ganze Zahl ist, eine Eichmenge zu messender Bestandteile in die Messzelle eingeführt wird, weiter das sä'gezahnförmige Messignal ausserdem elektrisch bei einer Frequenz 2n/T gefiltert und die Amplitude des erhaltenen gefilterten Signals gemessen wird und mittels einer Teilerschaltung eine Grosse bestimmt wird, die, unabhängig von der Empfindlichkeitsänderung der Messzelle, der zu ermittelnden Menge zu messender Bestandteile proportional ist, wobei die genannte Grosse gleich dem genannten Unterschied geteilt durch die genannte mittlere Amplitude ist.
Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm einer exponentiellen Einstellkurve einer Messzelle,
Fig. 2 ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung,
Fig. 3 ein Diagramm des sägezahnförmigen Messsignals, wie es gemäss diesem Verfahren an der Messzelle erhalten wird,
Fig·, k ein Blookschaltbild einer Vorrichtung zum Durchführen der Verfahren nach der Erfindung,
Fig. 5 ein Blockschaltbild einer anderen Vorrichtung,
Fig. 6 ein Diagramm des Messignals der Messzelle,
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in dem zwei Messignale, und zwar ein Eichsignal und ein Störsignal, dargestellt sind, und
Fig. 7 eine Vorrichtung zum gleichzeitigen Messen von NO und NO mit Hilfe von Verfahren nacli der Erfindung.
In Fig. 1 ist als Ordinate des Diagramms das Messignal S aufgetragen, wie es den Klemmen einer Messzelle,
IuC
die Bestandteile eines Fluids messen kann, entnommen wird. Als Abszisse ist die Zeit t aufgetragen. Vor dem Zeitpunkt t , zu dem zu messende Bestandteile in die Zelle eingelassen werden, gibt die Zelle ein Nullsignal mit einem Vert S ab, das sich zeitlich ändert, wie mit dex- Linie 1 dargestellt ist. Dieses Signal kann auch das Ansprechen der Zelle auf andere als die zu messenden Bestandteile einschliessen. Zu dem Zeitpunkt t ändert sich die Konzentration der zu messenden Bestandteile sprungartig.
Die Messzelle würde diesen Sprung durch das
Abgeben eines Signals S. oder eines Signals S0 detektieren, wenn die Zelle unendlich schnell reagieren würde. Die Einstellung auf diese Messwerte verläuft aber gemäss den Kurven 2 bzw. 3· Häufig kann der erste Teil die.ser Kurven bis zu z.B. 90$> des Endwertes durch eine e-Potenz mit Exp -t/T1: z.B. 0.9 S1 |^1-exp (-t/T-jM , dargestellt werden.
Der Schwanzteil 4 bzw. 5 kann dann mit e-Potenzen mit kleiner Amplitude und immer grösseren Zeitkonstanten dargestellt werden.
Fig. 2 zeigt ein Blockschaltbild einer Vorrich-.tung, in dem 6 die Messzelle bezeichnet, die einen Eingang 7 zum Zuführen eines Fluidstroms und einen Ausgang 8 zum Ab-
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führen dieses Stromes aufweist. Ein Umschaltventil oder -hahn. 9 bestimmt, ob der Strom dem zu messenden und über einen. Eingang 10 zugeführten Fluid oder einem aus einer Quelle 11 zugeführten Referenzfluid entnommen wird. Dieses Referenzfluid enthält eine bekannte Menge zu messender Bestandteile, 'einschliesslich Null.
Der.Fluidstrom wird von einer Pumpe 12 konstant gehalten, die einen Ausgang 13 aufweist. Den Messklemmen 1k und 15 wird das Messignal S der Zelle 6 entnommen, wie dies
mc
im Diagramm nach Fig. 3 dargestellt ist. Dieses Messignal wird in einer Einheit 16 und unter Steuerung eines Signals gemessen und verarbeitet, das über eine Verbindung 17 von einer Schaltuhr 20 geliefert wird. Dadurch wird am Ausgang 18 der Einheit 16 ein Signal erhalten, das von der Einheit 19 wiedergegeben und aufgezeichnet werden kann, welche Einheit z.B. ein Stiftschreiber sein kann.
Die Schaltuhr 20 besorgt über eine Verbindung 21 auch die Steuerung d3S Ventils 9, so dass dieses jeweils nach einer Zeitdauer T umschaltet.
In Fig. 3 ist dargestellt, wie das Messignal
an den Klemmen 14 und 15 der Zelle 6 verläuft, wenn ein Null— referenzfluid verwendet wird und die Konzentration des Messfluids zu dem Zeitpunkt t sich plötzlich von 0 zu einem ¥ert S1 ändert Es ist deutlich ersichtlich, dass die analoge Einstellzeit sechsmal grosser als die gewählte Zeitdauer.T ist. Auch stellt sich das Messignal sägezahriförmig und über eine exponentielle Umhüllung auf einen Mittelwert ein. Dennoch ist bei einer'arithmetischen Bearbeitung des Signals, wie nach
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der Erfindung auch vorgeschlagen wird, nach zwei Perioden, also zu dem Zeitpunkt t.. , schon eine Grosse am Ausgang 18 in Fig. 2 verfügbar, die den Messwert S1 darstellt.
Zur Verdeutlichung ist in Fig. 3 eine·Periode T _1 und T angegeben, woraus sich einfach erkennen lässt, dass durch Integration des Messignals ein Geräuch im Messsignal mit höheren Frequenzen als l/T ausgefiltert wird und Gleichspannungssignale durch die regelmässige Abwechselung von Addition und Subtraktion, wie mit den Zeichen - und +
angegeben ist, eliminiert werden.
In Fig. k werden die Verfahren nach der Erfindung bei einer Vorrichtung angewandt, die grösstenteils mit der · Vorrichtung nach Fig. 2 identisch ist, so dass für entsprechende Teile die gleichen Bezugsziffern verwendet werden.
Wie auch in der genannten USA-Patentschrift
beschrieben ist, wird vorzugsweise ein Referenz- oder Eichfluid von dem zu messenden Fluid dadurch abgeleitet, dass
ein Reinigungsfilter in den Fluidstrom eingeschaltet wird, von dem die zu messenden Bestandteile absorbiert oder neutralisiert werden. Wenn die Messzelle nämlich für andere als die zu messenden Bestandteile empfindlich ist, gibt bei diesem Verfahren in Vereinigung mit den Verfahren nach der Erfindung die Messzelle ein kontinuierliches zusätzliches Signal als Reaktion auf die nichtspezifischen Komponenten ab. Falls
dieses Signal konstant ist oder sich linear mit der Zeit
ändert, wird der Beitrag 2U dem endgültigen Messwert durch die Wahl der nachfolgenden Integrationsperioden von 1/2 T
für die Summations- und Differenzbearbeitung Null, wie in
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Fig. 3 mit den Polaritätszeichen angegeben ist. In Fig. k ist dazu die Eingangsleitung nach dem Zufuhreingang 10 in einen ei Filter 22 zur Reinigung des Fluids zu messender Bestandteile enthaltenden Zweig 26 und in einen Zweig 23 aufgespaltet. Nach dem Filter 22 ist die Leitung 26 an den einen Eingang
des Umschaltventils 9 angeschlossen, während die Leitung direkt mit dem anderen Eingang des Ventils 9 verbunden ist. Eine Eichquelle 11, die eine bekannte Menge zu messender Bestandteile enthält, kann an eine Abzweigung 2k vor der ' Zelle 6 angeschlossen werden, um den Messbereich der Zelle in einen geraden Teil der Zellenkennlinie (Konzentration der Bestandteile als Funktion des Ausgangssignals) zu verschieben. Für viele Messzelle!! ist diese Kennlinie nichtlinear, und es stellt sich heraus, dass die Zelle bei höheren Konzentrationen empfindlicher wird.
Die Eichquelle 11 kann auch an eine Abzweigung 25 zwischen dem Filter 22 und dem Ventil 9 angeschlossen werden, so dass nicht ein Nullreferenzfluid, sondern ein Eichreferenzfluid verwendet wird.
Fig. 5 zeigt eine Vorrichtung, die grösstenteils mit der Vorrichtung nach Fig. 4 identisch ist.
Das gegebenenfalls bearbeitete Messignal am Ausgang 18 der Einheit 16 bzw. an den Klemmen 14 und 15 wird jedoch nicht fu'r Aufzeichnungszwecke für die Einheit verwendet, sondern steuert ein Servosystem 27, von dem ein Ausgang 28 mit der Eichquelle 11 verbunden ist. Die Eichquelle 11 liefert der Abzweigung 25 in der Leitung 26 eine bekannte, aber nun einstellbare Menge zu messender Bestandteil
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Dazu enthält die Eichquelle 11 ein Vorratsgefass und einen Regler 29, der über eine Verbindung 30 vom Ausgang 28 aus eingestellt wird. In Abhängigkeit von dieser Einstellung gibt die Eichquelle 11 eine variable, aber bekannte Menge zu messender Bestandteile ab. In der einfachsten Form kann der Regler ein Drehhahn sein, der mit einem Servomotor vom Servosystem 27 gesteuert wird. Auch kann für die Eichquelle 11 das universale Eichgerät verwendet werden, das in der deutschen Offenlegungsschrift 2.425.^70 beschrieben ist. Der erhaltene Regelkreis wirkt wie folgt: Klemmen 14 und bzw. 18 liefern ein Vechselspannungssignal, wenn die Konzentration· in der Leitung 23 und die Konzentration nach der Abzweigung 25 einander nicht gleich„sind. Dieses Signal aktiviert das Servosystem 27, um den Regler bei 29 in einer Richtung nachzustellen, die die genannten Konzentrationen einander gleich macht. Die Einstellung, die der Regler endgültig einnimmt, oder die dann im Servosystem 27 vorhandene Steuerung ist der zu ermittelnden Menge an Bestandteilen propoz-tional, so dass z.B. einem Ausgang 31 ein Signal für die Aufzeichnungsvorrichtung 19 entnehmbar ist.
Fig. 6 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung, der Vorteile des erfindungsgemässen Signalbearbeitungsverfahrens,
Signale, die dem zu messenden sägezahnförmigen Signal 33 überlagert werden, wie z.B. ein zusätzliches Eichsignal 32, vorausgesetzt, 'dass sie mit gleicher Häufigkeit in jeder halben Periode vorkommen, liefern einen Beitrag 0 zu dem Messignal 33· In Fig. 4 kann dies dadurch erzielt werden, dass die Eichquelle 11 periodisch mit einer Frequenz
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2η/Τ, z.B. 2/τ, gesteuert wird, so dass auf pulsierende Weise der Abzweigung 2k eine Eichmenge an Bestandteilen geliefert wird. Aus Fig. 6 geht hervor, dass je zwei Perioden T zweimal ein positiver und-zweimal ein negativer Beitrag geliefert wird, welche Beiträge einander ausgleichen.
Zur Bestimmung des Wertes dieses Eichsignals . . können Filtertechniken angewandt werden, die Synchronisiermittel ,mit einer Steuerfrequenz gleich der Dosierfrequenz des Eichfluids benutzen.
Die Signale 33 j 3^ und 36 werden ausgefiltert, weil sie einen Niederfrequenzcharakter in bezug auf die Eichfrequenz aufweisen. Für das Eichsignal ist es zulässig, dass die Gesamtzextkonstante des Filtersystems viele .Male grosser als die Periodendauer T ist, weil das Eichsignal zum Korrigieren der Empfxndlxchkextsdrxft der Messzelle verwendet wird. Diese Drift geht, wie sich zeigt, sehr langsam vor sich, so dass dennoch stets ein augenblicklich repräsentatives Eichsignal erhalten wird. *'· -.
In Fig. 6 ist ein linear ansteigendes Störsignal mit einer Kurve 3^ angegeben. Mittels einer gestrichelten Linie 35 ist der Mittelwert angedeutet, der durch die halben Perioden gebildet wird, die mit einem Pluszeichen angegeben sind. Derselbe Mittelwert wird jedoch dadurch gefunden, dass ■ die erste Hälfte der ersten Periode zu der zweiten Hälfte der zweiten Periode addiert wird. Dieser Mittelwert wird nun von dem zuerst genannten Wert subtrahiert, so dass der Beitrag zu dem Messignal wieder Null ist.
Ein zweites sägezahnförmiges Messignal ist mit
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36 bezeichnet. Die Periodendauer ist wieder T; die Phasenverschiebung in bezug auf* das andere Messignal 33 ist 90° oder in diesem Falle gleich einer Zeitdauer 1/2 T. Da der mit einem Minuszeichen versehene Teil 37 gleich dem Teil 38 ist, ist ersichtlich, dass das eine schraffierte und mit einem Minuszeichen versehene rechteckige Dreieck gleich dem anderen schraffierten und mit einem Pluszeichen versehenen rechteckigen Dreieck ist.
Der Beitrag des Messignals 36 zu dem Messignal und umgekehrt ist also Null. Dies zeigt, dass zwei Messysteme unter Verwendung einer einzigen Messzelle parallel angeordnet werden können.
Fig. 7 zeigt eine Vorrichtung, in der die Ver-r-
fahren nach der Erfindung zum Messen von NO und NOp in einem Gas, z.B. Luft, angewendet werden. Die Messzelle 6 ist nur für NO2 empfindlich.-
Das Schaltbild ist nahezu mit dem nach Fig. 4
identisch, mit dem Unterschied, dass die Gasbehandlung anders ist. Das Ventil 9a nimmt unter Steuerung über die Leitung 21a der Schaltuhr 20 während eines Bruchteils der Periode T/2 die Lage a ein, wobei das Ventil 9b ebenfalls die Lage a einnimmt. Luft mit NO und NO wird dadurch über die Leitung 26 durch das Filter 22 geführt, das NGU zu NO reduziert. Dazu kann FeSO· auf Bimssteinkörnern verwendet werden. Der so erhaltene Gasstrom passiert eine Trocknungssäule 43, um Wasserdampf zu entfernen. Eine Eichquelle 11 setzt in der Abzweigung 25 eine bekannte Konzentration an NO dem gereinigten Gasstrom zu, der dann das Ventil 9a und die Messzelle 6 > passiert. Dadurch wird das Signal erhalten, das durch die Linie
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32 in Fig. 6 dargestellt werden kann. Während des verbleibende Teiles der Zeit befindet sich das Ventil 9a in der Lage b und empfängt einen Luftstrom über die Leitung 39· In der Lage b des Ventils 9a wird die Luft, die über den Eingang angesaugt wird, durch das Ventil 9c (in der Lage a) zu der Leitung 23 geführt. Während einer Zeitdauer T liefert das ,' NOp-Gas in der Luft einen Beitrag zu dem Signal an den Klemmen 14 und 15 der Zelle 6. Während der darauffolgenden Periode T nimmt unter Steuerung der Schaltuhr 20 das Ventil 9c die Lage, bein, so dass die Luft mit NO und N0? durch einen Oxidator ^O mit z.B. MnOp+KHSOjL auf Bimsstein geführt wird. NO wird dadurch in NO „ umgewandelt, so dass die Leitung 4i nur N0„ enthält, das wieder in der Zelle 6 gemessen wird. Der Beitrag zu dem Messignal ist gleich gross oder grosser als in der vorangehenden Periode, weil nun die bereits vorhandene Konzentration an N0„ zuzuglich der eben aus dem NO gebildeten N0?-Menge gemessen wird. In der darauffolgenden Periode T wird das"Ventil 9t> in die Lage a umgeschaltet und wird ein Nullstrom der Zelle zugeführt. So wird im allgemeinen ein aus drei Teilen bestehendes sägezahnförmiges Messignal an der Messzelle auftreten,'das sich jeweils nach drei Perioden wiederholt. Auch in diesem Falle stellt sich heraus, dass nach drei Perioden T über arithmetische Bearbeitungen in der Einheit 16 der bereits in Fig. dargestellten Art die Information über die Konzentration an NO und die Konzentration an NO9 in der zugeführten Luft erhalten werden kann. Die Aufzeichnungseinheit 19 kann also einen Ausgangskanal 19a für die Konzentration an NO, einen
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Ausgangskanal 19t> für" die Konzentration an NO2 und einen Ausgangskanal 19c für das Eichsignal aufweisen. Mittels einer gestrichelten Linie k2 ist angegeben, dass das Eichsignal zum Korrigieren der Messwerte verwendet werden kann.
Es sei bemerkt, dass grundsätzlich mehr als
zwei Bestandteile auch durch die erfindungsgemässen Verfahren unsä in der eben bei der Vorrichtung nach Fig. 7 beschriebenen Reihenfolge gemessen werden können. Nacheinander in einem festen Zyklus werden z.B. m Messfluidströine während je einer Periode T zugeführt. Um ein Übersprechen zu vermeiden, ist es wünschenswert, T kleiner als T1 zu wählen, während Störsignale nicht zu gross sein sollen. Arithmetisch lässt sich wieder nächweisen, dass nach (m+i) Perioden T die m Konzentrationen bestimmt sind.
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Claims (9)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    1 .J . Verfahren zur kontinuierlichen und quantitativen Ermittlung eines oder mehrerer Bestandteile eines Fluids, bei dem eine bestimmte Menge des Fluids durch eine Messzelle geführt wird, and Messelementen der Messzelle ein Messignal erzeugt wird, das ein Mass für die Menge zu messender Bestandteile ist, und die Messzelle eine Einstellträgheit mit einem exponentiellen Charakter aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass während einer Zeitdauer T, in der nur ein Teil der exponentiellen Einstellkennlinie der Messzelle verwendet wird, abwechselnd ein .Referenzfluid mit einer bekannten Menge zu messender Bestandteile und das zu messende Fluid durch die Messzelle geführt werden und mit Hilfe des erhaltenen sägezahn förmigen Messignals die zu ermittelnde Menge zu messender Bestandteile festgestellt wird.
  2. 2. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzfluid aus dem zu messenden Fluid dadurch hergestellt ärd, dass das letztere Fluid zunächst durch ein Reinigungsfilter zur Entfernung der zu messenden Bestandteile und dann zu der Messzelle geführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem gereinigten Fluid zwischen dem Reinigungsfilter und der Messzelle eine bekannte Menge zu messender Bestandteile zugesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass jeweils über zwei aufeinanderfolgende Perioden mit einer Zeitdauer T die Summe des integrierten Wertes des sägezahnförmigen Messignals während der ersten
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    t /Sl -
    Hälfte der zweiten Periode und des Α-fachen des integrierten Wertes während der zweiten Hälfte der ersten Periode und die Summe des integrierten Wertes des Messignals während der zweiten Hälfte der zweiten Periode und des Α-fachen des integrierten Wertes während der ersten Hälfte der ersten Periode bestimmt werden, wobei A einen positiven Gewichts- ; faktor ζ oder = 1 darstellt, und dass der Unterschied der genannten Summen bestimmt wird, wobei dieser Unterschied ein Mass für die zu ermittelnde Menge zu messender Bestandteile ist.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
    dass ein im wesentlichen linearer Teil der Einstellkennlinie der Messzelle verwendet wird, so dass der Gewichtsfaktor gleich 1 gesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass der .Hauptbeitrag zu der Einstellkennlinie der Messzelle von einer exponentiellen Potenz mit Zeitkonstante T1 geliefert wird, so dass der"'Gewichtsfaktor. A gleich exp(-T/T ) gesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch k, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Messen zweier Fluidströme zwei Messysteme parallel angeordnet werden, nur eine einzige Messzelle verwendet wird und die Perioden mit der Zeitdauer T für die beiden Systeme gleich sind, wobei jedoch das erste System um eine halbe Periode zeitlich in bezug auf das zweite System verschoben ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch k, 5» 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Wiederholungszeit T/2n, wobei η eine ganze Zahl ist, eine Eichmenge zu messender Bestandteile
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    ■ . - Ά-
    in die Messzelle eingeführt wird, dass, weiter das sägezahnförmige Messignal ausserdem elektrisch bei einer Frequenz 2n/T gefiltert und die mittlere Amplitude des erhaltenen gefilterten Signals gemessen wird und mittels einer Teilerschal tung eine Grosse bestimmt wird, die, unabhängig von der Empfindlichkeitsänderung der Messzelle, der zu ermittelnden Menge zu messender Bestandteile proportional ist, wobei die genannte Grosse gleich dem genannten Unterschied geteilt durch die genannte mittlere Amplitude ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der
    Ansprüche 3 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass die bekannte Menge zu messender Bestandteile automatisch über eine Regelschleife auf einen Wert eingestellt wird, bei dem die sägezahnförmige Komponente im Messignal möglichst klein wird, so dass die Einstellung der bekannten Menge zu messender Bestandteile der zu Ermittelnden Menge gerade proportional ist
    509824/0577
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