JPS5924389B2 - 流体成分定量分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所定量の流体を指数状の整定特性を有する測定
セルに通し、その測定素子に測定すべき成分の量の測定
信号を発生させるようにした流体の１種以上の成分を連
続的に且つ量的に決定する方法に関するものである。

米国特許第３６１１７９０号明細書には流体の成分を精
密に測定し得る方法及び装置が記載されている。

この方法及び装置では所定の物質又は粒子の存在に感応
する測定セルを用いる。流体の連続分析を得るために測
定すべき流体を測定セルに流す。この測定セルは単位時
間当りに供給される測定すべき成分の量を表わす電気信
号を発生するように設計することができる。前記明細書
には、測定セルにおける変換及び測定処理においては最
終的にセルの電気出力信号に影響を与え測定精度を決定
する種々のパラメータがあることが記載されている。規
則正しい時間隔で零ドリフトを測定しセルを校正するこ
とによつて前記影響を十分に除去することができる。こ
の既知の測定装置においては、零点決定、校正及び測定
の期間中、種々のパラメータを一定にする必要がある（
前記米国特許明細書、第２欄、第５８〜６５行参照）。

これらパラメータが時間的に急速に変化する場合には、
測定期間を零点決定及び校正のために短時間隔で中断す
ることができること明らかである。種々の測定の中には
前記中断が不所望なものもある。

その理由は、セルの校正には著しく長い時間を要し測定
時間を犠牲にする必要があるためである。前記長い校正
時間の原因は、一般に、測定セルの新しい値への整定が
遅いためである。

測定すべき成分の濃度の突然の変化に対し多くの測定セ
ルは最初指数状に変化し最后に新しい測定値に漸近する
曲線で応答する。本発明は、測定セルの前記指数状整定
曲線の１部のみを用いて所望の測定を行ない得る事実を
確かめ、この認識に基づいて為したものである。

これは、前記特性は短時間の測定に対しては再現性に富
み一定であり、且ついかなる長時間変化も校正により簡
単に決定し補正し得る事実が確かめられたためである。
本発明方法は、測定セルの指数状整定特性の１部のみが
用いられる時間Ｔ中既知の量の測定すべき成分を含む基
準流体及び測定すべき流体を交互に測定セルに通し、測
定すべき成分の量を得られる鋸歯波測定信号により決定
することを特徴とする。

この方法の利点は相似整定時間の整数分の１の短時間に
おいて測定すべき成分の量についての情報が得られるこ
と、測定すべき成分がない場合にセルにより発生される
時間と共に変化し得る零信号を簡単に除去できること、
測定領域を校正又は基準流体によつて測定曲線の直線部
分に移すことによつて直線性を改善できること、時間Ｔ
を電子フイルタと関連して選択することによつて測定信
号中のノイズを一層簡単に除去できること、である。

測定セルの測定信号からの鋸歯波成分を測定し沢波する
ことによつて所望測定値の目安である量を得ることがで
きる。

この量は更に処理又は記録することができるが、調整回
路の入力信号とし用いてその出力で可変校正源を制御し
て基準流体の基準レベルを決定することもできる。この
場合校正源の調整値は決定すべき成分の量を表わす。本
発明方法においては更に種々のセルパラメータが測定結
果に及ぼす影響を軽減又は除去する手段を講じる。これ
がため、本発明では基準流体を、測定すべき流体をクリ
ーニングフィルタに通して測定すべき成分を除去するこ
とにより測定すべき流体から得、次いでこれを測定セル
に供給する。

また、既知の量の測定すべき成分をクリーニングフイル
タと測定セルとの間において清浄とした流体に加えるこ
ともできる。これにより不特定成分の影響、即ち測定セ
ルが測定すべき成分以外の成分に感応する影響が減少し
、従つて選択度が増大する利点が得られる。

本発明方法の更に他の例では、持続時間Ｔの順次の２周
期においてその第２周期の第１半周期中の鋸歯波測定信
号の積分値と第１周期の第２半周期中の測定信号の積分
値のＡ倍との和を決定すると共に第２周期の第２半周期
中の測定信号の積分値と第１周期の第１半周期中の測定
信号の積分値のＡ倍との和を決定し（ここでＡは１より
小又は１に等しい正の重み係数）、前記和の差を決定し
、この差を測定すべき成分の決定すべき量の目安とする
。この方法によれば選択度及び信号対雑音比が増大する
利点が得られる。

更に持続時間Ｔの２周期後に決定すべき量が前記差によ
り充分な精度で与えられることを確かめた。セルの整定
特性曲線の略々直線部分を用いる場合には重み係数Ａを
１にすることができ、零信号及び不特定信号のような直
線状の妨害電圧が完全に除去される利点が得られる。

これら妨害電圧が雑音信号に対しそれ程大きな影響を与
えないことが確かめられている場合には係数Ａを他の値
として妥協点を見出す必要がある。多くの測定セルの整
定特性はｅのべき数の和で表わすことができ、その特性
の大部分は最小時定数Ｔ１及び最大振幅のｅのべき数で
与えられることを確かめた。

重み係数ＡをＥｘｐ（−Ｔ／Ｔ１）にすると、前記の場
合にも濃度の急変を２周期後に充分な精度で決定するこ
とができる。

好適な信号対雑音比を達成するのに必要とされる時間Ｔ
は指数状整定特性の大きな部分をカバーするようにする
こと明らかである。本発明方法では更に２種の流体を単
一の測定セルに互に無関係に通すことができる。

この目的のために、本発明方法では２種の流体流を測定
するために２つの測定系を並列に配置すると共に１個の
測定セルを用い、時間Ｔの周期を両測定系に対して等し
くするが、第１測定系を第２測定系に対し周期Ｔの半分
だけ時間的に推移させる。

一方の流体流を校正用流体流として校正信号を連続的に
得て測定セルの感度ドリフトを決定して測定値を補正す
ることもできる。土述した積分、加算及び減算法を用い
るために、校正信号を測定セルから他の有利な方法で取
り出すことができ、適当なフイルタ作用により測定信号
と校正信号とを正確に分離する。

この目的のために、本発明方法では校正量の測Ｔ定すべ
き成分を測定セルに一の繰返し時間（Ｎ２ｎ２ｎ は整数）で導入し、鋸歯波測定信号を一の周波Ｔ数にお
いて電気的に沢波し、得られた沢波信号の平均振幅を測
定し、割算回路によつて前記差を前記平均振幅で割算し
て、測定セルの感度変化と無関係に、測定すべき成分の
決定すべき量に比例する量を決定する。

図面につき本発明を説明する。

第１図は流体の成分を測定し得る測定セルの端子から得
られた測定信号Ｓｍｃを垂直軸に沿つてプロツトしたも
のである。

時間ｔは水平軸にプロツトされている。測定すべき成分
をセルに通す瞬時ＴＯ前においてはセルは線１で示すよ
うに時間と共に変化する値Ｓ。の零信号を発生する。こ
の信号はセルの測定すべき成分以外の成分に対する応答
を含み得る。瞬時Ｔ。において測定すべき成分の濃度が
突然変化する。測定セルを無限大の速度で応答し得るも
のとすれば、前記突然の変化は信号Ｓ１又は信号Ｓ２で
与えられる。

しかし、これら測定値への整定は曲線２又は３に従つて
行なわれる。一般に、前記曲線の最終値の例えば９０％
までの最初の部分は指数ｔ／Ｔ１を有するｅのべき数で
表わすことができ、例えばＯ、９Ｓ１〔１−Ｅｘｐ（−
ｔ／Ｔ１）〕と表わすことができる。終りの部分４及び
５は小振幅及び漸次増大する時定数のｅのべき数で表わ
すことができる。

第２図は流体供給用入力端子７及び流体排出用出力端子
８を有する測定セル６を含む本発明方法を実施する装置
の一例のプロツク図を示す。切換弁９により入口１０か
ら供給される測定すべき流体を流すか、流体源１１から
供給される基準流体を流すかを決定する。基準流体は既
知の量の測定すべき成分を含み、この量は零にすること
ができる。流体の流れを出口１３を有するポンプ１２に
より維持する。

第３図に示す測定信号Ｓｍｃがセル６から測定端子１４
及び１５において取り出される。装置１６において測定
信号をリード線１７を経てクロツク２０で供給される信
号の制御の下で測定する。斯くして装置１６の出力端子
１８に装置１９（ペンレコーダとすることができる）に
より可視表示し得ると共に記録し得る信号を発生させる
。クロツク２０によりリード線２１を経て弁９も制御し
て、弁９を時間Ｔの間隔で切換える。

第３図は、零基準流体を用い、瞬時Ｔ。において測定流
体の濃度が零から値Ｓ１に急変したときのセル６の端子
１４及び１５における測定信号の変化を示す。このグラ
フは、相似整定時間が選択した時間Ｔの６倍であること
を明瞭に示す。このグラフは、更に、測定信号は指数状
エンベロープに沿つた鋸歯波形態の平均値に整定される
ことを示す。しかし、本発明で提案するように信号を演
算処理することにより測定値Ｓ１を表わす量を２サイク
ル後、即ち瞬時ｔ１に出力端子１８に得ることができる
。この信号処理方法を第３図のサイクルＴｎ−１及びＴ
ｎに示す。

このように鋸歯波測定信号を積分すると、この信号に含
まれる一以上の周波数のＴ雑音が除去され、各半周期の
積分値を一符号及び＋符号で示すように加減算すること
により直流電圧信号が除去されて鋸歯波測定信号の振幅
を表わす測定値が充分な精度で得られる。

第４図は本発明方法を実施する装置の他の例を示し、そ
の大部分は第２図の装置と一致するので対応する素子に
は同一符号を用いる。

前述した米国特許明細書に記載されているように、基準
又は校正流体は測定すべき流体の流れ中にクリーニング
フイルタを挿入して測定すべき成分を吸収又は中和させ
ることによつて測定すべき流体から取り出すのが好適で
ある。

その理由は、このようにすると、測定セルが測定すべき
成分以外の成分にも応答する場合、測定セルが基準流体
及び測定流体に含まれる測定すべき成分以外の不特定の
成分に応答して連続的な迫加の信号を発生し、この信号
が一定又は時間と共に直線的に変化するときは、その最
終測定値への影響は順次の一Ｔの積分値を第３図に極性
符号で示すように加算及び減算処理することにより零に
なるからであり、この点については第６図につき後に詳
述する。第４図ではこの目的のために、入力管を測定流
体から測定すべき成分を除去するフイルタ２２を具える
分岐管２６と分岐管２３とに分岐する。フイルタ２２の
下流を切換弁９の一方の入口に連結し、管２３を弁９の
他方の入口に直接連結する。既知の量の測定すべき成分
を有する校正源１１をセル６の上流の分岐点２４に連結
してセルの測定範囲を測定すべき成分の濃度と出力信号
との関係を示すセル特性の直線部分に移すことができる
。多くの測定セルにおいてこの特性は非直線で、セルは
高濃度において感度がよくなる。或は又、校正源１１を
フイルタ２２と弁９との間のタツプ２５に接続して零基
準流体の代りに校正基準流体を用いるようにすることも
できる。

第５図は第４図と大部分一致する装置を示す。しかし、
装置１６の出力端子１８から又は端子１４及び１５から
得られる処理された又は処理されていない測定信号を装
置１９における記録のために用いないで、この信号によ
り出力端子２８を校正源１１に接続したサーボ装置２７
を制御する。本例では校正源１１により可調整の既知量
の測定すべき成分を管２６内の分岐点２５に供給する。
この目的のために校正源１１には供給容器兼調整装置２
９を設け、これを接続線３０を経て出力端子２８からの
信号で設定する。校正源１１によりこの設定に応じて変
化し得る既知の量の測定すべき成分を供給する。その最
も簡単な例では調整装置をサーボ装置２７のサーボモー
タによつて制御される回転弁とすることができる。また
校正源は英国特許出願第２３７７１／７４に記載されて
いるユニバーサル校正装置の形態とすることもできる。
上記調整回路は次のように作動する。管２３内の濃度と
分岐点２５の後の濃度が等しくない場合端子１４及び１
５又は端子１８から交流電圧信号が発生する。この信号
はサーボ装置２７を駆動して調整装置２９を前記濃度が
等しくなる方向に調整する。サーボ装置２７により制御
された調整装置２９の最終設定値は決定すべき成分の量
に比例するため、例えば出力端子３１に記録装置１９に
有用な信号が得られる。第６図は鋸歯波測定信号を第３
図に示すように演算処理する本発明信号処理方法の利点
を示すグラフである。

第１に、第３図に示すような信号処理方法においては、
測定すべき鋸歯波信号３３に加えて第６図に３２で示す
ような校正信号を存在させても、Ｔ斯る校正信号の発生
回数が各半周期（−）において等しければ、斯る校正信
号が測定信号３３の測定結果に与える影響は零になる。

これは、第６図Ｔに示すように鋸歯波測定信号３３の半
周期（−）に例えば各１回発生する校正信号３２は測定
信号３３と同様に各２周期（２Ｔ）において一＋＋で示
すように加減算されると、信号３２の２つの半周期部分
が加算、２つの半周期部分が減算されてその結果が零に
なるためである。

斯る校正信号３２は例えば第４図に示す装置において校
正源２ｎ２１１を一の周波数（例えば一の周波数）で周
期ＴＴ 的に駆動して所定量の校正流体をパルス状に供給するこ
とによつて得ることができる。

この校正信号の値は校正流体が供給される周波数に等し
い制御周波数を有する同期装置を用いるフイルタ技術に
よつて決定することができ、この値を用いて測定信号３
３の測定値を補正することができる。

信号３３，３４及び３６は校正周波数より低い周波数特
性を有するためフイルタで除去する。

校正信号に対してはフイルタ装置の総時定数を周期Ｔの
多数倍とすることができる。その理由は、校正信号は測
定セルの感度のドリフトを補正するために用いるためで
ある。このドリフトは極めてゆつくりであるため常時校
正信号が得られることを確かめた。第２に、斯る信号処
理方法においては、第６図に直線３４で示すような直線
的に増大する妨害（ドリフト）信号が存在してもこの信
号が測定信号３３の測定結果に与える影響は零になる。

これは、この妨害信号３４が測定信号３３と同様に各２
周期（２Ｔ）において一＋＋−で示されるように加減算
されると、その結果が零になるためであり、このことは
第６図に破線で示すように信号３４の＋で示す２つの半
周期部分と一で示す２つの半周期部分の平均値が互に等
しく、互に打ち消し合うことから明らかである。第３に
、斯る信号処理方法においては、測定信号３３と同一の
周期（Ｔ）を有するが、９０信移相した第６図に３８で
示すような第２の鋸歯波測定信号を存在させてもこの信
号が測定信号３３に与える影響は零になる。

これは、この第２測定信号３８が測定信号３８と同様に
各２周期（２Ｔ）において一＋＋−で示されるように加
減算されると、その結果が零になるためである。尚、第
２測定信号３８の測定結果はこの第２測定信号３６を第
１測定信号３３を演算処理する２周期に対し半周期ずれ
た２周期において第１測定信号と同一に演算処理するこ
とにより得ることができる。即ち、第６図において第２
測定信号３６の３８で示す半周期部分を一、次の２つの
半周期部分を＋、３７で示す部分の前の半周期部分を一
にして演算することにより第２測定信号３６の測定結果
を得ることができ、このとき第１測定信号の演算結果は
零になり、第２測定信号の測定結果に影響を与えないｏ 従つて測定信号３６の測定信号３３に与える影響及びそ
の逆の影響は零である。

従つて、２つの測定系統を１個の測定セルに並列に配置
し、第１の測定系から第１の測定すべき流体を測定セル
に基準流体と交互に周期Ｔで供給すると共に第２の測定
系から第２の測定すべき流体を同一の測定セルに基準流
体と交互に、第１の測定系に対し半周Ｔ期（一）ずらせ
て周期Ｔで供給することにより互に半周期ずれた第６図
に３３及び３８で示すような第１及び第２鋸歯波測定信
号の重畳信号を得ることができ、この重畳信号を第１測
定系の周期Ｔに同期して第３図に示すように演算処理す
ることにより第１測定流体の測定値を得ることができる
と共にこの重畳信号を第１測定系に対し半周期ずれた第
２測定系の周期と同期して第３図に示すように演算処理
することにより第２測定流体の測定値を得ることができ
る。

第７図は空気のような気体中に含まれるＮＯ及びＮＯ２
の量を測定する本発明の更に他の実施例を示す。

測定セル６はＮＯ２のみに感応する。回路図は第４図と
略々同一であるが、気体処理が相違する。リード線２１
ａを経るクロツク２０Ｔの制御の下で弁９ａは時間一の
１部分中位置ａを占め、弁９ｂも位置ａを占める。

ＮＯ及びＮＯ２を含む空気は弁９ｂを通り管２６を経て
ＮＯ２をＮＯに還元するフイルタ２２に供給される。こ
の還元は軽石粒に被覆したＦＥＳＯ４によつて行なうこ
とができる。得られた気体を乾燥柱４３に通して水蒸気
を除去する。分岐点２５で校正源１１から既知の濃度の
ＮＯ２を清浄とした気体流中に加え、次いで弁９ａを経
て測定セルに通す。その結果、第６図に線３２で示す校
正信号が得られる。休止時間中弁９ａは位置ｂを占め、
管３９を流れる空気流を受け入れる。ＮＯ及びＮＯ２の
測定においては弁９ｂが位置ｂを占め入口１０からの空
気は位置ａの弁９ｃを経て管２３に通る。時間Ｔ中空気
中の気体ＮＯ２はセル６の端子１４及び１５の信号に寄
与する。次の期間Ｔ中クロツク２０の制御の下で弁９ｃ
は位置ｂを占めて、ＮＯ及びＮＯ２を含む空気はＭｎＯ
２＋ＫＨＳＯ４を被覆した軽石を含む酸化装置４０に通
る。その結果ＮＯはＮＯ２に変換されて管４１はＮＯ２
のみを含み、その量もセル６で測定される。その測定信
号への影響ぱ前の期間に与えられた影響に等しいかそれ
より大きい。その理由は、このときＮＯ２の初期濃度と
ＮＯから新たに形成されたＮＯ２の濃度との和が測定さ
れるためである。次の期間Ｔにおいては弁９ｂは位置ａ
に切り換えられ、零流体流がセルに供給される。従つて
、本例装置においては最初のＴ期間中弁９ｂが位置ｂ、
弁９ｃが位置ａを占め、管２３を経て測定すべき空気流
が測定セル６に供給され、次のＴ期間中弁９ｂが位置ｂ
、弁９ｃが位置ｂを占め、管４１を経て空気中のＮＯが
ＮＯ２に変換された空気流が測定セル６に供給され、次
のＴ期間中弁９ｂが位置ａを占め、基準（零）流体が測
定セル６に供給され、測定セル６から空気中のＮＯ２に
比例して土昇する部分と、空気中のＮＯ＋ＮＯ２に比例
して上昇する部分と、基準流体に応じて下降する部分の
３部分から成る鋸歯波測定信号が発生し、この信号は３
周期（３Ｔ）毎に繰返えす。従つて、この鋸歯波測定信
号の第］周期における第１部分の振幅を測定することに
よりＮＯ２を、第２周期における第２部分の振幅を測定
することによりＮＯ＋ＮＯ２を測定することができ、第
２の測定値から第１の測定値を引算することによりＮＯ
の測定値を得ることができる。記録装置１９にはＮＯの
濃度に対する出力チヤンネル１９ａ．．Ｎ０２の濃度に
対する出力チヤンネル１９ｂ及び校正信号に対する出力
チヤンネル１９ｃを設けることができる。破線４２は校
正信号を用いて測定値を補正し得ることを示す。本発明
方法によれば２成分以上の測定を第７図の装置について
説明したように順次に行なうことができる。

この場合複数個、例えばｍ個の測定流体を１固定サイク
ル中に期間Ｔ毎に順次に供給する。クロストークを防止
するため、ＴはＴ１よりも小さくし、妨害信号が大きく
なりすぎないようにするのが好適である。（ｍ＋１）期
間後にｍ個の濃度が決定されることは算術的に証明する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は測定セルの指数状整定特性を示すグラフ、第２
図は本発明方法を実施する装置の一例のブロツク図、第
３図は本発明方法で測定セルに得られる鋸歯波測定信号
の波形図、第４図は本発明方法を実施する装置の他の例
のプロツク図、第５図は本発明方法による装置の更に他
の例のプロツク図、第６図は測定セルの２つの測定信号
、校正信号及び妨害信号を示す波形図、第７図は本発明
方法によるＮＯ及びＮＯ２の量を同時に測定する装置の
プロツク図である。 ６・・・・・・測定セル、９・・・・・・切換弁、１０
・・・・・・入口、１１・・・・・・基準流体源（校正
源）、１２・・・・・・ポンプ、１３・・・・・・出口
、１６・・・・・・演算装置、１９・・・・・・記録装
置、２０・・・・・・クロツク、２２・・・・・・フイ
ルタ、２７・・・・・・サーボ装置、２９・・・・・・
調整装置、４０・・・゛゜゜酸化装置、４３・・・・・
・乾燥柱。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 測定期間中所定量の流体を指数状の整定特性を有す
   る測定セルに通し、その測定素子に測定すべき成分の量
   の測定信号を発生させ、更に校正期間中既知量の測定す
   べき成分を含む基準流体を測定セルに通してその測定素
   子に校正信号を発生させ、前記測定信号と校正信号を比
   較することにより流体の１種以上の成分を連続的に且つ
   量的に決定するに当り、前記測定期間と校正期間を測定
   セルの指数状整定特性の１部に対応する時間Ｔの間隔で
   交互にくり返えし測定セルに通し、得られる鋸歯波測定
   信号の振幅を測定することにより測定すべき成分の量を
   決定することを特徴とする流体成分定量分析方法。 ２ 特許請求の範囲１記載の方法において、持続時間Ｔ
   の順次の周期の各対においてその第２周期の第１半周期
   中の前記鋸歯波測定信号の積分値と第１周期の第２半周
   期中の前記測定信号の積分値のＡ倍との和を決定すると
   共に第２周期の第２半周期中の前記測定信号の積分値と
   第１周期の第１半周期中の前記測定信号の積分値のＡ倍
   との和を決定し（ここでＡは１より小さい又は１に等し
   い正の重み係数）且つ前記両和間の差を決定してこの差
   を測定すべき成分の決定すべき量の測定値としたことを
   特徴とする流体成分定量分析方法。 ３ 特許請求の範囲２記載の方法において、測定セルの
   整定特性の大部分が時定数Ｔ＿１を有するｅのべき数で
   与えられる場合には前記重み係数Ａをｅｘｐ（−Ｔ／Ｔ
   ＿１）に等しくしたことを特徴とする流体成分定量分析
   方法。 ４ 特許請求の範囲２記載の方法において、２つの流体
   流を測定するように２個の測定系を並列に配置すると共
   に１個の測定セルを用い、両測定系に対して持続時間Ｔ
   の周期を等しくするが、第１測定系を第２測定系に対し
   て半周期だけ時間的にずらせたことを特徴とする流体成
   分定量分析方法。 ５ 特許請求の範囲２記載の方法において、校正量の測
   定すべき成分を測定セルに（Ｔ）／（２ｎ）の繰返し時
   間（ｎは整数）で導入し、鋸歯波測定信号を（２ｎ）／
   （Ｔ）の周波数で電気的に濾波し、得られた濾波信号の
   平均振幅を測定し、割算回路によつて前記差を前記平均
   振幅で割算して、測定セルの感度変化と無関係に、測定
   すべき成分の決定すべき量に比例する量を決定すること
   を特徴とする流体成分定量分析方法。