CN104407019B

CN104407019B - 一种基于dfa和simca模型的烟用包装纸品质判别方法

Info

Publication number: CN104407019B
Application number: CN201410616992.0A
Authority: CN
Inventors: 孔浩辉; 吴君章; 古君平
Original assignee: China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-11-05
Also published as: CN104407019A

Abstract

本发明公开一种基于DFA和SIMCA模型的烟用包装纸品质判别方法。所述方法包括如下步骤：S1.制备合格样品；S2.制备不合格样品，所述不合格样品为苯不合格样品和VOCs不合格样品；S3.采用电子鼻系统对合格样品和不合格样品的气味信息进行采集；S4.对S3.电子鼻系统采集的原始数据进行归一化处理并提取特征数据建立数据库，建立DFA模型及SIMCA模型；S5.对待测样品通过电子鼻系统采集数据，并将数据代入相应的S4.建立的DFA模型及SIMCA模型中进行判别分析。本发明的方法对苯及除苯外的VOCs的判别时间可分别缩短至现有技术的1/5和1/6，从而压缩了整个品质鉴定周期，并且具前处理简单、准确度高及重复性好等优势，为烟用包装纸安全性和适应性判定提供了大力支持。

Description

一种基于DFA和SIMCA模型的烟用包装纸品质判别方法

技术领域

本发明属于烟用包装纸品质鉴定技术，具体涉及一种基于DFA和SIMCA模型的烟用包装纸品质判别方法。

背景技术

当前，随着烟制品的需求量不断上升，烟草行业间竞争随之加剧，各烟草企业在提高卷烟自身品味的同时，为吸引消费者的眼球更是追求新颖、精美、上档次的外包装。因此在纸张生产过程中难免会使用大量的油墨、溶剂和助剂等，导致烟用包装纸成品中残留有未挥发完全的有机物（VOCs），VOCs过量时不仅影响卷烟制品的吸味还对威胁人体健康。特别是VOCs成分中的苯，能在神经系统和骨骼内蓄积，使神经系统和造血组织受到损害，危害消费者的健康。

气相色谱（GC）与气相色谱与质谱（GC/MS）技术作为分析烟用包装纸VOCs的标准手段一直在烟草行业被广泛使用。但是该类技术存在检测周期长、成本高等缺点，更重要的是它必须首先识别样品纸中所含待测组分（定性分析），并对其异味和毒理性作出判断，从而设定限量指标；再通过标准物的量值传递实现组分的定量，并对照限量值，才能判断产品的质量。因而当厂家使用了新油墨或其它添加剂，造成产品中含有已知限量表外的其它VOCs组分时，该方法常常不能及时发现材料的异味和危害性。需要经过再次材料普查和组分剖析后，才能实施监控。这就使得该类方法难以赶上现代社会材料技术日新月异的变化，不能满足企业对材料安全性进行快速鉴别的要求。

因此，有必要建立一种快速并且能准确判别烟用包装纸品质安全性的检测方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种快速并且能准确判别烟用包装纸品质安全性的检测方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种基于DFA和SIMCA模型的烟用包装纸品质判别方法，包括如下步骤：

S1.选用苯含量及除苯外的VOCs超标比值均低于限量阀值的烟用包装纸，制备合格样品，烟用包装纸中的苯含量及VOCs含量通过HS-GC-FID系统检测；

S2.不合格样品制作：

S21.选取与S1.相同的烟用包装纸，并制作成尺寸与S1的样品相同，但苯含量高于限量阀值的不合格样品1；

S22.选取与S1.相同的烟用包装纸，并制作成尺寸与S1的样品相同，但除苯外的VOCs超标比值高于限量阀值的不合格样品2；

S3.采用电子鼻系统对S1.的合格样品、S2.的不合格样品1及不合格样品2的气味信息进行采集，电子鼻系统的采集条件为：顶空温度60~80℃、顶空时间600~1800s、进样体积600~1800μL、载气流速250~500mL/min、数据采集时间60~120s、数据采集周期0.5、1或2s、振荡速度250~750rpm；所述电子鼻系统为含18个MOS传感器的αFOX4000电子鼻；

S4.对S3.电子鼻系统采集的原始数据进行归一化处理并提取特征数据建立数据库，在数据库中随机选取合格样品与不合格样品1数据作为DFA方法的训练集1，随机选取合格样品与不合格样品2数据作为SIMCA方法的训练集2；

以训练集1构建苯含量判别DFA模型；以训练集2构建除苯外的VOCs含量判别SIMCA模型;

S5.对待测样品通过电子鼻系统采集数据，并将数据分别代入相应的S4.建立的DFA模型和SIMCA模型中进行判别分析，仅在数据两个模型中同时为合格，烟用包装纸品质判定为合格。

判别因子分析（Discriminant Factor Analysis ，DFA) 法是一种通过线性降维的分类技术，它从协方差矩阵的角度出发去寻找较好的投影，同时通过对传感器数据的重新组合，使投影后不同类样本间距离增大，而同类别样本间距离减小，从而优化样品间区分度。

单类成分判别分析（Single Component Discriminant Analysis，SIMCA）是在已用训练集建立的模型的基础上，可用于对某类或某个未知样品的判断，给出合格或者不合格、好或者不好、相同或不相同的判断，当样品落于目标组区域，则接受原目标组假设，若在区域外，则被认为是被原假设拒绝。SIMCA方法中的未知样品被目标组区域接受与否是通过计算未知样品与目标组样品重心之间的马氏距离和方差进行判断的。

但是无论是DFA还是SIMCA法构建模型时所需训练集需要具有代表性才能保证模型的有效性。采用电子鼻技术对挥发性异味进行研究时，无需对各组成成分进行定性定量，而是获得目标物挥发性异味的整体信息（即指纹图谱），利用统计学方法对电子鼻数据进行处理有望揭示其内在联系并作出评价。不同的检测条件，对电子鼻采集的数据有影响，从而影响着模型的建立，最终影响判别的准确性。

发明人发现，在S3.所述的条件下电子鼻采集的数据具有代表性，能够确保模型的准确性，多个随机样品进行验证，正确率均能达到100%。

电子鼻系统中，由于MOS传感器具有广谱响应特性和部分选择性，为充分体现其部分选择性，使其对不同样品的响应差异达最大，同时为保证实验过程的重复性、结果的精确性和可比性，选择合理的实验参数是很有必要的。发明人对电子鼻采集条件中顶空温度、顶空时间、进样体积、载气流速、数据采集时间、数据采集周期、震荡速度等因素进行详细实验分析，发现顶空温度、顶空时间、进样体积、载气流速四个因素尤其影响数据的采集，需要对采集条件进行选择，才能获得有效用于建模的数据。

发明人发现，顶空温度对数据采集的影响最大，进样体积和载气流速次之，顶空时间对数据采集也有一定的影响，当这四个参数在上述条件下，电子鼻系统的灵敏度高，重复性好，能更好地采集到有效的建模数据。

作为一种最优选条件，S3.中，电子鼻系统的采集条件为：顶空温度60℃、顶空时间600s、进样体积1800μL、载气流速350mL/min、数据采集时间120s、数据采集周期1s、振荡速度500rpm。在此条件下，灵敏度高，能最好地采集到有效的建模数据。

本发明中，合格样品的合格标准可以根据实际需要进行调整。目前在烟草行业中，烟用包装纸的苯含量限定为不高于0.01mg/m²。优选地，S1.中苯含量的限量阀值为0.01mg/m²。除苯外的VOCs超标比值的限量阀值可依据检测需要或相关安全或环保指标来设定。

优选地，S1.中除苯外的VOCs超标比值根据行业标准YC263-2008进行计算。

优选地，S1.中苯含量的检测方法按照行业标准YC/T207-2006进行。

优选地，S1.中除苯外的VOCs为甲苯、乙苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯及丙二醇甲醚。

优选地，S1.中所述烟用包装纸为硬盒包装纸、软盒包装纸或条包装纸的原纸。

优选地，S1.中所述合格样品的制作方法为在多个不同品牌、不同厂家、不同批次的烟用包装纸原纸的同一区域上裁剪固定面积的纸张：

对于普通规格的包装材料，按照行业标准YC207-2006中的规定进行裁剪；

对于特殊规格的包装材料，选取包含复杂图案的区域或复杂印刷技术印刷而成的区域进行裁剪；

将所裁条包装纸、硬盒包装纸的印刷面朝里卷成筒状，软盒包装纸印刷面朝外卷成筒状，放入顶空瓶中，准确加入1000μL三醋酸甘油酯，制得合格样品。

S4.中，构建训练集的方式可以参考现有技术，一般地，用于建模数据的个数最好多于3倍的传感器的数量。

优选地，本申请采用带有18个传感器的电子鼻进行数据采集，因而优选地S4中，训练集1含有54个合格样品和24个不合格样品1的数据；训练集2含有53个合格样品和31个不合格样品2的数据。

在电子鼻获得的数据中，随机挑选出测试集来验证相应的训练集所训练得到的模型，可以发现，在本发明的条件下建立的两个模型的准确性均能达到100%。

归一化处理可以参考现有技术。优选地，S4中，所述归一化处理并提取特征数据数据库为：以电子鼻系统传感器的相对电阻变化率( Ro-R)/Ro作为对原始数据的归一化处理，其中 Ro为 t=0 时的电阻值，R为随时间变化的电阻值；并提取归一化后的极值作为特征数据，建立数据库。

当模型数据库需要进行扩充时，只需将新增样品在原有模型基础上进行特征品质训练即可获得新的模型，因此本发明还具有较好的可扩展性。

对于待测样品，只需将电子鼻采集的待测样品的信号与DFA模型（训练集1）及SIMCA模型（训练集2）同时进行对比研究，即可识别出未知物中苯含量或除苯外的VOCs超标比值之和是否超出限量阀值。

发明人也尝试过单独采用DFA模型进行判别，经过多次进行随机实验总结，DFA模型子判别除苯外的VOCs超标比值时，准确率略低于SIMCA模型，而DFA模型在判别苯含量时，则能维持高的准确率，因此，采用DFA模型更适合判别苯含量，结合SIMCA模型判别除苯外的VOCs超标比值，即能更准确快速地判别烟用包装纸的品质。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用电子鼻系统进行气味信息采集，获得的是目标物挥发性异味的整体信息（即指纹图谱），而无需对样品中各目标物进行定性定量，从而压缩了整个品质鉴定周期；传感器响应的相对标准偏差（RSD）均在5%以内，且对样品中VOCs检出限达ppb级，采用电子鼻系统具有前处理简单、实时快速、成本低、重复性好、灵敏度高等优势；

电子鼻采集原始数据经过归一化及特征提取后即可采用DFA及SIMCA法建立模型；以本发明的方法建立的模型判别苯含量或除苯外的VOCs超标比值之和是否超出限量阀值其准确性达到100%，因此可以更准确判别烟用包装纸的品质；

本发明的方法对苯及除苯外的VOCs的判别时间可分别缩短至现有技术的1/5和1/6，从而压缩了整个品质鉴定周期，并且具前处理简单、准确度高及重复性好等优势，为烟用包装纸安全性和适应性判定提供了大力支持。

附图说明

图1为加入苯标准溶液后的合格样品色谱图；

图2为合格样品色谱图；

图3为苯含量判别模型建模结果；

图4为VOCs（除苯外）含量判别模型建模结果；

图5本方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

本发明的检测流程如图5所示。

实施例1

判别模型1：

以条包装纸为检测对象对合格品与苯超标的不合格品构建苯含量判别的DFA模型。

S1. 取来自6个厂家、11个品牌含多个批次的条包装纸及相应的原纸作为合格样品；该合格样品中，未检测到苯的峰。在包装正面中央区域准确裁取22.0cm×5.5cm的样品，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，准确加入1000μL三醋酸甘油酯，密封。

采用HS-GC（FID）系统分别对加入少量苯标准溶液后的合格样品和合格样品进行检测验证，将两者色谱峰对比研究合格品中苯的存在情况，结果见图1、图2。从图1、图2可看出，合格品中均未发现苯的峰。

S2. 由于合格烟用包装纸苯的限量为0.01mg/m²，则对于面积为22.0cm×5.5cm纸张则要求苯量≤1.21×10^-4mg。以三醋酸甘油酯为溶剂，配制苯工作溶液W₁、W₂、W₃、W₄、W₅，以合格纸张为基质，以工作溶液代替步骤1中的三醋酸甘油酯制备样品，则W₁、W₂、W₃、W₄溶液将导致纸张苯超标，而W₅在限量值内，视为合格品。苯溶液性质见表1。

表1 苯工作溶液性质

S3.采用电子鼻系统对S1制备的样品和S2制备的样品进行检测，数据库中共获得98个有效数据，其中66个合格样本、32个不合格样本。

S4.电子鼻系统中，Ro 为传感器在t=0 时的电阻值，R为随时间变化的响应电阻值，以各传感器的相对电阻变化率( Ro-R )/Ro进行原始数据的归一化处理，并提取归一化后的极值作为特征数据进行统计学分析。

其中，S1中所述GC（FID）检测参数如下：

S3.中所述电子鼻检测参数如下：

训练集1的DFA分析结果：

在S3.获得的含有98个数据的数据库中随机选取54个合格样本，24个不合格样本组成训练集1，12个合格样本和8个不合格样本作为测试集1。训练集1的样品使用DFA方法建模，结果见图3。从图3可看出，第一个判别因子（DF1）的贡献率达100％，说明DF1能全部概括原始信息。合格样本与不合格样本分别在Y轴两侧，在DF1轴上没有交集，DFA方法建模能够实现合格样本与不合格样本的完全区分，可用于合格品与苯超标的不合格判别模型的构建。

以上述训练集1的样本建立苯含量判别模型（DFA模型1），测试集1的样品对判别模型进行有效性验证，结果见表1和表2。从验证结果可知，20个测试样本数据识别正确率达100%，所建立的判别模型有效。

表1 测试集1样品判别结果

表2 测试集1样品判别结果总表

判别模型2：

以条包装纸为检测对象对合格品与除苯外的15种VOCs的超标比值之和高于限量阀值的不合格品构建VOCs（除苯外）含量判别的SIMCA模型。

S1. 取来自6个厂家、11个品牌含多个批次的条包装纸及相应的原纸作为合格样品；该合格样品中，除苯外的VOCs超标比值之和低于限量阀值。

在烟用包装纸的正面中央区域准确裁取22.0cm×5.5cm的样品，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，准确加入1000μL三醋酸甘油酯，密封待测。

S2. 由于烟草行业规定，烟用包装纸合格品中要求除苯外的15种物质的超标指数之和在15.0以内，制备不同VOCs成分比例的三醋酸甘油酯溶液，以S1.的合格纸张为基质，把该不同VOCs成分比例的溶液代替基质校正剂加入到包装纸中，密封待测，并确保样品加入VOCs的三醋酸甘油酯溶液后，其VOCs各成分（除苯外）的超标比值之和大于限量阀值15.0，从而制造了不同污染源与不同污染程度的不合格样品。

S3.采用电子鼻系统对S1制备的样品和S2制备的样品进行检测，数据库中共获得108个有效数据，其中67个合格样本、41个不合格样本。

S3.中所述电子鼻检测参数如下：

训练集2的SIMCA分析结果：

在S3.获得的含有108个数据的数据库中随机选取53个合格样本，31个不合格样本组成训练集2，以合格样本为目标组，采用SIMCA进行建模，根据F检验结果给出置信区间，结果见图4。从图4可看出，左下角深色方块区域为以合格样本的置信区间，方块区域外的点为不合格样本，不合格品全部被拒绝在在合格区域外，说明SIMCA具有合格样本和不合格样本的识别能力，可用于VOCs（除苯外）含量判别的构建，SIMCA建模结果见图4。

以上述训练集2的样本建立SIMCA模型，并从余下的24个数据（14合格样本，10个不合格样本）作为测试集对模型进行有效性验证，结果见表3。从验证结果可知，全部合格样本和不合格样本均能得到正确识别，总体识别正确率为100%。

表3 测试集2样品判别结果总表

由于苯含量和除苯外的VOCs的超标比值之和均是判断烟用包装纸VOCs含量是否合格的标准，只有待测样品的数据代入DFA模型和SIMCA模型中判别结果同时为合格时，才能判定待测的烟用包装纸品质为合格。

本发明用DFA方法对合格品与苯含量不合格品建立判别模型，该模型对测试集1样品中苯含量是否超标判别正确率达100%。而采用SIMCA方法对合格品与VOCs（除苯外）总含量不合格品建立判别模型，该模型可将测试集2中除苯外VOCs总含量超标的不合格样品准确地拒绝在置信区域之外，正确率达100%。说明结合DFA模型和SIMCA模型可实现烟用纸张品质情况的准确判别。本发明方法无需对纸张中各目标组成进行定性定量，而是获得目标物的整体气味新型，从而缩短了分析周期，研究表明，使用该方法可将纸张品质判定时间缩短至现有技术的1/6。此外，该方法还具有前处理简单、灵敏高、重复性好、无需接触有毒有害溶剂等，可为烟用包装纸安全性和适应性提供技术支持。此外，当模型数据库需要扩充时，只需将新增样品在原有模型基础上进行特征品质训练即可，因此本发明还具有较好的可扩展性，这对卷烟企业生产效率的提高具有一定的意义。

Claims

1.一种基于DFA和SIMCA模型的烟用包装纸品质判别方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2.不合格样品制作：

S5.对待测样品通过电子鼻系统采集数据，并将数据分别代入相应的S4.建立的DFA模型和SIMCA模型中进行判别分析，仅数据在两个模型中同时为合格，烟用包装纸品质判定为合格。

2.根据权利要求1所述判别方法，其特征在于，S3.中，电子鼻系统的采集条件为：顶空温度60℃、顶空时间600s、进样体积1800μL、载气流速350mL/min；数据采集时间120s、数据采集周期1s、振荡速度500rpm。

3.根据权利要求1所述判别方法，其特征在于，S1.中苯含量的检测方法按照行业标准YC/T207-2006进行。

4.根据权利要求1所述判别方法，其特征在于，S1.中除苯外的VOCs为甲苯、乙苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯及丙二醇甲醚。

5.根据权利要求1所述判别方法，其特征在于，S1.中除苯外的VOCs超标比值根据行业标准YC263-2008进行计算。

6.根据权利要求1所述判别方法，其特征在于，S1.中所述烟用包装纸为硬盒包装纸、软盒包装纸或条包装纸的原纸。

7.根据权利要求1所述判别方法，其特征在于，S1.中所述合格样品的制作方法为在多个不同品牌、不同厂家、不同批次的烟用包装纸原纸的同一区域上裁剪固定面积的纸张：

对于普通规格的包装材料，按照行业标准YC/T207-2006中的规定进行裁剪；

8.根据权利要求1所述判别方法，其特征在于，S4中，所述归一化处理并提取特征数据建立数据库为：以电子鼻系统传感器的相对电阻变化率( Ro-R)/Ro作为对原始数据的归一化处理，其中 Ro为 t=0 时的电阻值，R为随时间变化的电阻值；并提取归一化后的极值作为特征数据，建立数据库。

9.根据权利要求1所述判别方法，其特征在于，S4中，训练集1含有54个合格样品和24个不合格样品1的数据；训练集2含有53个合格样品和31个不合格样品2的数据。