CN101158657B - 基于x射线荧光技术的茶叶产地鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于X射线荧光技术的茶叶产地鉴别方法，采集来自产地的茶叶样本的X射线荧光光谱，对茶叶光谱数据的3-13KeV波段进行主成分分析，将主成分按方差贡献率由大到小排列，取前N个主成份，分别计算各地区样本组前N个主成分的样本中心点，计算待鉴别茶叶样本到各地区茶叶样本组的样本中心点的马氏距离，将待鉴别茶叶样本分类到马氏距离最小的地区样本组所对应的地区，完成茶叶的鉴别。本发明利用不同地区的茶叶重金属元素含量差异的引起X射线荧光光谱差异，能准确地区分不同产地的茶叶。

Description

基于X射线荧光技术的茶叶产地鉴别方法

技术领域

本发明涉及一种基于X射线荧光技术的茶叶产地鉴别方法。

背景技术

茶叶是世界三大饮料作物之一，且兼有药用、食用等多种功能。我国是世界传统的产茶国，种植历史悠久，现有茶园面积约89.9万hm²，约占世界的39.4％。自1996年以来我国茶叶产量一直名列世界前列。但近年来，在茶叶市场中，出现了以普通茶叶冒充名牌茶叶情况，特别是利用非原产地茶叶假冒原产地茶叶的情况，严重影响了名牌茶叶的信誉。

传统的方法是通过茶叶的色、香、味的不同进行判别，这种方法依赖于人们的经验，易受主观因素影响。为了能客观地对茶叶进行分析和鉴别，研究者们开发了新的方法。

利用化学分析方法对茶叶进行分类：Antonio等(Antonio M，Wndrew F，Steve J H.The classification of tea according to region of origin usingpattern recognition techniques and trace metal data.Journal of FoodComposition and Analysis.2003，16，195-211)利用电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法对85个茶叶样品中17中金属元素进行检测。

等(Valera P，Pablos F，Gonzhlez A G.Talanta.Classification of tea samples by their chemical composition usingdiscriminant analysis.Talanta.1996，43，415-419)利用各种化学方法检测了绿茶和黑茶中咖啡因、可可碱、茶碱、多酚等成分含量。Fernández等(Fernández P L，Martín M J，González A G et al.HPLC determination ofcatechins and caffeine in tea.Differentiation of green，black andinstant teas.Analyst，2000，125，421-425)使用高效液相色谱法测定茶叶中的儿茶酚和咖啡因等成分的含量。Togari等(Togari N，Kobayashi N，Aishima T.Pattern recognition applied to gas chromatographic profilesof volatile components in three tea categories.Food ResearchInternational.1995，28(5)，495-502)气相色谱法和气相色谱-质谱分析法对茶叶中的挥发性成分进行检测。Hérrador等(Herrador M

González A G.Pattern recognition procedures for differentiation of Green，Black andOolong teas according to their metal content from inductively coupledplasma atomic emission spectrometry.Talanta.2001，53，1249-1257)利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得茶叶中Zn，Mn，Mg，Cu和Al等八种主要元素。Pongsuwan等(Pongsuwan W，Fukusaki E，Bamba T，et al.Prediction of Japanese green tea ranking by gas chromatography/Massspectrometry-based hydrophilic metabolite fingerprinting.Journal ofAgricultural and Food Chemistry.2007，55，231-236)结合代谢学原理对绿茶的等级进行分类。

利用电子鼻技术对茶叶进行分类：Yu等(H.Yu，J.Wang.Sensors andActuators B.Discrimination of LongJing green-tea grade by electronicnose.Sensors and Actuators B.2007，122，134-140)采用电子鼻和模式识别技术对四类不同等级的茶叶(A120，、A280、A380和A600)进行了区分试验。Bhattacharyya等(Bhattacharyya N，Tudu B，Bandyopadhyay R，et al.Aromacharacterization of orthodox black tea with electronic nose.IEEE.2004，427-430)利用电子鼻对六类不同的黑茶进行区分。

利用近红外光谱技术对茶叶进行分类：He等(He Y，Li X，Deng X.Discrimination of varieties of tea using near infrared spectroscopy byprincipal component analysis and BP model.Journal of Food Engineering.2007，79，1238-1242)利用可见光/近红外光技术对8类共240个茶叶样品进行光谱提取和分类研究。Zhao等(Zhao J，Chena Q，Huanga X，et al.Qualitativeidentification of tea categories by near infrared spectroscopy andsupport vector machine.Journal of Pharmaceutical and BiomedicalAnalysis.2006，41，1198-1204)对绿茶、乌龙茶和黑茶等的区分研究。

在上述研究中，对同类茶叶进行产地鉴别的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用X射线荧光技术进行了茶叶产地鉴别的方法。

本发明采用的技术方案是：

①采集光谱：分别采集来自产地的茶叶样本的X射线荧光光谱，以文件的形式存放；

②主成分分析：对茶叶光谱数据的3-13KeV波段进行主成分分析，将主成分按方差贡献率由大到小排列，取前N个主成份；

③计算地区样本组的样本中心点：分别按式(1)计算各地区样本组的前N个主成分的样本中心点；

${\stackrel{\‾}{F}}_{\mathrm{ij}}=\frac{\underset{m=1}{\overset{K}{\mathrm{\Σ}}}{F}_{\mathrm{mj}}}{K}---\left(1\right)$

——第i个地区样本组的第j个主成分分量中心点

F_mj——第m个样本的第j个主成分分量

K——地区样本组内的样本总数

④计算样本到地区样本组的样本中心点的马氏(Mahalanobis)距离：对待鉴别茶叶样本采集X射线荧光光谱，计算其3-13KeV波段进行主成分，然后按(2)式分别计算待鉴别茶叶到各地区样本组样本中心点的马氏距离值。

$D_{\mathrm{iM}}=\sqrt{\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(F_j-{\stackrel{\‾}{F}}_{\mathrm{ij}})}^2}---\left(2\right)$

式中：

D_iM——样本到第i个地区样本组样本中心点的马氏距离

F_j——待测对象第j个主成分分量

——第i个样本的第j个主成分分量中心点

N——主成分总数

⑤分类：比较待鉴别茶叶到各地区样本组样本中心点的马氏距离大小，将待鉴别茶叶分类到马氏距离值最小的地区样本组所对应的地区，完成茶叶的产地鉴别。

本发明具有的有益效果是：利用不同地区的茶叶重金属元素含量差异的引起X射线荧光光谱差异，能准确地区分不同产地的茶叶。

附图说明

图1是1个茶叶样本的X射线荧光光谱。

图2是不同波段的分类结果

具体实施方式

分别从安吉、金华、杭州和台州四地区收集茶叶样本，每个地区各收集30个样本，共120个样本，各个地区的茶叶样本构成地区样本组。

①采集样本的X射线荧光光谱。

对这4个地区的120个茶叶样本的用Niton 792便携式X射线荧光仪采集光谱数据，得到如图1所示的X射线荧光光谱图，将每一个茶叶样本的X射线荧光光谱数据以文件的形式存放。

②对X射线荧光光谱数据进行主成分分析。

从茶叶样本的X射线荧光光谱数据中取一个波段(下称当前波段)，对其进行主成分分析，将主成分按方差贡献率由大到小排列，取其前N个主成分。

③计算各地区样本组的样本组中心点。

分别对各地区样本组当前波段的前N个主成分按式(1)计算样本组中心点。

${\stackrel{\‾}{F}}_{\mathrm{ij}}=\frac{\underset{m=1}{\overset{K}{\mathrm{\Σ}}}{F}_{\mathrm{mj}}}{K}---\left(1\right)$

——第i个地区样本组的第j个主成分分量中心点

F_mj——第m个样本的第j个主成分分量

K——地区样本组内的样本总数

④计算马氏距离。

取一个茶叶样本(下称当前样本)当前波段的前N个主成分，按式(2)计算当前样本到各地区样本组样本中心点的马氏距离。

$D_{\mathrm{iM}}=\sqrt{\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(F_j-{\stackrel{\‾}{F}}_{\mathrm{ij}})}^2}---\left(2\right)$

式中：

D_iM——当前样本到第i个地区样本组中心点的马氏距离

F_j——待测对象第j个主成分分量

——第i个地区样本组的第j个主成分分量中心点

N——主成分总数

⑤分类。

比较当前样本到各地区样本组样本中心点的马氏距离大小，将当前样本分类到马氏距离值最小的地区样本组所对应的地区，并与当前样本实际所在地区相比较，如果相符，则分类正确，否则即为分类错误。

对这4个地区的120个茶叶样本重复步骤④～⑤，将分类错误的样本数量除以120，得到分类误差率。

⑥计算当前波段分类误差率。

对当前波段分别取N＝1，2，...10，重复步骤②～⑤，分别计算出分类误差率。将分类结果绘制在图2所示的图表上。图2的横轴为主成分个数，纵轴是分类误差率。

⑦比较分类效果。

将当前波段分别设为1-35KeV、1-15KeV、15-20KeV、20-35KeV、3-13KeV，重复步骤②～⑥，得到图2所示的分类结果。

在图2中，随着成分个数N增大，分类误差率逐渐下降。其中，3-13KeV波段下降最快，分类效果也最好。这是由于茶叶中的主要重金属元素(Fe，Cu等等)对应的谱线集中在3-13KeV波段，而不同地区的茶叶其重金属元素含量有一定的差异，因此可以作为区分茶叶产地的依据。

对上述茶叶样本进行的试验表明，前4个主成份可用于不同产地茶叶的鉴别误差率为4.2％。

Claims (1)

1.一种基于X射线荧光技术的茶叶产地鉴别方法，其特征在于该方法的步骤如下：

①采集光谱：分别采集来自产地的茶叶样本的X射线荧光光谱，以文件的形式存放；

②主成分分析：对茶叶光谱数据的3-13KeV波段进行主成分分析，将主成分按方差贡献率由大到小排列，取前N个主成份；

③计算样本组中心点：分别按式(1)计算各地区样本组的前N个主成分中心点；

${\stackrel{\‾}{F}}_{\mathrm{ij}}=\frac{\underset{m=1}{\overset{K}{\mathrm{\Σ}}}{F}_{\mathrm{mj}}}{K}---\left(1\right)$

——第i个地区样本组的第j个主成分分量中心点，

F_mj——第m个样本的第j个主成分分量，

K——地区样本组内的样本总数；

④计算样本到各地区样本组样本中心点的马氏(Mahalanobis)距离：对待鉴别茶叶样本采集X射线荧光光谱，计算其3-13KeV波段进行主成分，然后按(2)式分别计算待鉴别茶叶样本到各地区样本组样本中心点的马氏距离值，

$D_{\mathrm{iM}}=\sqrt{\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(F_j-{\stackrel{\‾}{F}}_{\mathrm{ij}})}^2}---\left(2\right)$

式中：

D_iM——样本到第i个地区样本组样本中心点的马氏距离，

F_j——待测对象第j个主成分分量，

——第i个地区样本组的第j个主成分分量中心点，

N——主成分总数；

⑤分类：比较待鉴别茶叶到各地区样本组样本中心点的马氏距离大小，将待鉴别茶叶分类到马氏距离值最小的地区样本组所对应的地区，完成茶叶的产地鉴别。

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