CN103048313A - 利用电感耦合等离子光谱鉴别茶叶采摘时间的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用电感耦合等离子光谱（ICP）鉴别茶叶采摘时间的方法。其步骤为：选择不同采摘时间的茶叶样本，检测样本的电感耦合等离子光谱，作为样本的光谱数据；将获取的不同采摘时间的茶叶的光谱数据中与生长周期相关微量元素相对应的数据做为原始数据进行特征提取分析，确定与茶叶采摘时间散布相关的特征基；将不同采摘时间的茶叶的电感耦合等离子光谱数据在前述特征基上投影，不同采摘时间的茶叶分布于不同位置，形成茶叶采摘时间判别器；需要确定采摘时间的茶叶样品的电感耦合等离子光谱在前述特征基上投影，由茶叶样品在投影图中的投影位置，即可确定其采摘时间。本发明方法是客观的评定标准，其结果不受主观意识的影响。

Description

利用电感耦合等离子光谱鉴别茶叶采摘时间的方法

技术领域：

本发明涉及一种茶叶采摘时间的分析方法，尤其是涉及一种利用电感耦合等离子光谱鉴别茶叶采摘时间的方法。

背景技术：

茶叶是当今世界消费量最大的饮料之一，它和咖啡、可可并称世界三大无酒精饮料。作为一种日常饮料，其营养、保健和药用价值历史悠久，具有重要的经济和社会价值。中国是茶叶的故乡，盛产许多品种的茶叶，不同地域、不同品种及不同的加工方式使各种茶叶的各项指标有很大差别。目前人们研究茶叶的品质主要是通过感官评审法和理化分析法，即分析茶叶的物理性状和各种有效化学成分的含量高低。但前者不仅对检验人员要求高，也容易受到主观因素的影响；后者不仅费用高、试验时间长，而且重复性差。近几年来，国内外的学者对茶叶进行了大量的内含物定量分析，如蛋白质、氨基酸、咖啡碱、多酚类及矿质元素的含量等，但仅仅定量测量了茶叶内各种成分多少，具体到茶叶样品中微量元素研究方面：多年来，研究者利用ICP光谱（电感耦合等离子光谱）大量测定了茶叶等植物性样品中多种痕量元素的含量，但是也仅仅揭示了茶叶中微量元素的含量高低，通过简单横向比较分析得出哪些元素分布可能在某些区域富集较多，可能与生长环境有关等简单的结论。

除去上述各种影响因素外，茶叶的采摘时间对茶叶的品质也有至关重要的影响，因此方便、快速鉴别茶叶的采摘时间具有重要的现实意义。

发明内容：

本发明的目的就是提供一种利用电感耦合等离子光谱鉴别茶叶采摘时间的方法，以方便、快速、客观地鉴别茶叶的采摘时间。

本发明的利用电感耦合等离子光谱鉴别茶叶采摘时间的方法包括以下步骤：

（1）选择不同采摘时间的茶叶样本，检测样本的电感耦合等离子光谱，作为样本的光谱数据；

（2）将获取的不同采摘时间的茶叶的光谱数据中与生长周期相关微量元素相对应的数据作为原始数据进行特征提取分析，确定与茶叶采摘时间散布相关的特征基；

（3）将不同采摘时间的茶叶的电感耦合等离子光谱数据在前述特征基上投影，不同采摘时间的茶叶分布于不同位置，形成茶叶采摘时间判别器；

（4）需要确定采摘时间的茶叶样品的电感耦合等离子光谱在前述特征基上投影，由茶叶样品在投影图中的投影位置，即可确定其采摘时间。

所述步骤（1）中，所述的茶叶样本，粉碎后过160目筛，在去离子水中浸泡，取上清液测量电感耦合等离子光谱，光谱预处理方法为五次测量平均。

所述步骤（2）的过程为：首先确定与生长周期相关的微量元素为钾、钠、钙、磷，将获取的不同采摘时间的茶叶的标准光谱数据中与钾、钠、钙、磷相对应的数据作为原始数据，该原始数据用矩阵表示如下：

$X=\left[\begin{array}{cccc}{x}_{11}& x_{12}& \·\·\·& x_{1P}\\ x_{21}& x_{22}& \·\·\·& x_{2P}\\ \·& & & \\ \·& & & \\ \·& & & \\ x_{N1}& x_{N2}& \·\·\·& x_{\mathrm{NP}}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cccc}{x}_1& x_2& \·\·\·& x_P\end{array}\right],---(2-1)$

其中，x_ij(i＝1,2,3,…,N；j=1,2,3,…,P)，N表示样本数，P表示微量元素个数；

标准光谱数据矩阵的标准化矩阵X的协方差阵∑为：

$\mathrm{\Σ}=\left[\begin{array}{cccc}{s}_1^2& \mathrm{cov}\left(\mathrm{1,2}\right)& \·\·\·& \mathrm{cov}(1,p)\\ \mathrm{cov}\left(\mathrm{2,1}\right)& s_2^2& \·\·\·& \mathrm{cov}(2,p)\\ \·& & & \\ \·& & & \\ \·& & & \\ \mathrm{cov}(p,1)& \·\·\·& \·\·\·& s_p^2\end{array}\right],---(2-2)$

其中， $\mathrm{cov}(i,i)=S_i^2,---(2-3)$

$\mathrm{cov}(i,j)=\mathrm{cov}(j,i)=\frac{1}{N-1}\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(x_{\mathrm{ki}}-\stackrel{\‾}{x_i})(x_{\mathrm{kj}}-\stackrel{\‾}{x_j}),---(2-4)$

则相关矩阵R为： $R=\frac{1}{N-1}\left[\begin{array}{cccc}{r}_{11}& r_{12}& \·\·\·& r_{1P}\\ r_{21}& r_{22}& \·\·\·& r_{2P}\\ \·& & & \\ \·& & & \\ \·& & & \\ r_{P1}& r_{P2}& \·\·\·& r_{\mathrm{PP}}\end{array}\right],---(2-5)$

其中， $r(i,j)=\frac{\mathrm{cov}(i,j)}{s_i{s}_j};---(2-6)$

设λ是R的特征值，I是单位矩阵，求解特征方程：|R-λI|=0，得到P个非负特征值，设其从大到小排序为：λ₁≥λ₂≥......≥λ_p≥0；则与特征值对应的特征向量为：L_i=[l_1i，l_2i，…，l_Pi]；i＝1,2,3,…,P，且满足：

其中l₁，l₂，…，l_p互不相干，依次为第一、第二，…，第p个主特征；主特征的确定基于最大方差原则；主特征越靠前，其提供的方差贡献率越大，其重要性就越大；选取前r个主特征建立特征基。

本发明利用不同采摘时间所采摘的茶叶中某些微量元素含量不同的原理，对不同时期采摘的茶叶样本的ICP（电感耦合等离子光谱）数据进行分析，确定特征基，对不同采摘时间的茶叶进行识别和分类。利用这种方法鉴定茶叶的采摘时间。这种检测方法在检测茶叶ICP光谱时，不需要先进行茶叶的组份分离、提取等工作，操作简便，降低了检测成本，也不污染环境；分析速度大大加快。而且，本发明提供的是客观的评定标准，其结果不受主观意识的影响。另外，本方法还说明茶叶采摘时间的顺序能更准确的表征茶叶品质的差异。

附图说明

图1为不同采摘时间的茶叶在特征基上的投影图。

具体实施方式

本实施方式中所用茶叶均为来自中国计量院的标准茶叶，其名称分别如表1所示：表1

（1a）样品的准备：烘干、粉碎、研磨、浸泡和光谱采集。首先，标准茶叶样品将在40℃恒温箱中被烘干12个小时，然后经粉碎机粉碎，过100目筛子后将收集到的茶叶样品粉末装入塑料袋中封好封口并标记茶叶样品的种类、时间、等信息。在进行光谱采集前，经研磨后茶叶样品用去离子水浸泡60分钟，取上清液进行光谱采集。

(1b)光谱数据采集：利用VISTA-MPX电感耦合等离子光谱仪检测上述样本的微量元素含量，每个样本重复5次，为了减弱以至于消除各种非目标因素对光谱信息的影响，针对待定的光谱测量和样本体系，对每次获取的光谱取均值曲线，然后进行判断，若这些光谱中存在与均值曲线偏离较大的光谱（其与均值曲线的相关系数低于0.9990），则应将其剔除并及时补测，然后对补测的光谱同样进行处理，再重新求出这些光谱的均值曲线，直至每条光谱与均值曲线的相关系数均达到0.9990以上，这时所得到的均值曲线即为样本的标准ICP光谱；

（2）特征提取的关键是光谱特征基的建立，光谱特征基就是能反映不同种茶叶最大差异信息的特征因子，它是不同种茶叶信息在不同波段上的权重，即权重不同，光谱在不同波段上所包含的信息量不同。一般通过寻找能反映最大差异信息的典型茶叶进行特征提取，再通过比较不同特征因子的信息量来确定光谱特征基。将待分析样品的检测数据在光谱特征基上投影后，使光谱在不同波段上所表现的信息比重发生变化，能有效提高多组分物质的特征识别。

在茶叶生长过程中，微量元素不断在茶叶中进行积累，有的微量元素的摄取与茶叶的生长周期密切相关，而有的微量元素摄取却是和茶叶的环境因素密切相关。与茶叶的生长周期密切相关的微量元素，在茶叶生长期间不断的进行积累，导致茶叶中所摄取的微量元素与采摘时间息息相关。茶叶中与生长相关的微量元素为钾、钠、钙、磷；本发明将获取的不同采摘时间的茶叶的标准光谱数据中与钾、钠、钙、磷相对应的数据做为原始数据，该原始数据用矩阵表示如下：

$X=\left[\begin{array}{cccc}{x}_{11}& x_{12}& \·\·\·& x_{1P}\\ x_{21}& x_{22}& \·\·\·& x_{2P}\\ \·& & & \\ \·& & & \\ \·& & & \\ x_{N1}& x_{N2}& \·\·\·& x_{\mathrm{NP}}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cccc}{x}_1& x_2& \·\·\·& x_P\end{array}\right],---(2-1)$

其中，x_ij(i＝1,2,3,…,N；j=1,2,3,…,P)，N表示样本数，P表示微量元素个数；

标准光谱数据矩阵的标准化矩阵X的协方差阵∑为：

$\mathrm{\Σ}=\left[\begin{array}{cccc}{s}_1^2& \mathrm{cov}\left(\mathrm{1,2}\right)& \·\·\·& \mathrm{cov}(1,p)\\ \mathrm{cov}\left(\mathrm{2,1}\right)& s_2^2& \·\·\·& \mathrm{cov}(2,p)\\ \·& & & \\ \·& & & \\ \·& & & \\ \mathrm{cov}(p,1)& \·\·\·& \·\·\·& s_p^2\end{array}\right],---(2-2)$

其中， $\mathrm{cov}(i,i)=S_i^2,---(2-3)$

$\mathrm{cov}(i,j)=\mathrm{cov}(j,i)=\frac{1}{N-1}\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(x_{\mathrm{ki}}-\stackrel{\‾}{x_i})(x_{\mathrm{kj}}-\stackrel{\‾}{x_j}),---(2-4)$

则相关矩阵R为： $R=\frac{1}{N-1}\left[\begin{array}{cccc}{r}_{11}& r_{12}& \·\·\·& r_{1P}\\ r_{21}& r_{22}& \·\·\·& r_{2P}\\ \·& & & \\ \·& & & \\ \·& & & \\ r_{P1}& r_{P2}& \·\·\·& r_{\mathrm{PP}}\end{array}\right],---(2-5)$

其中， $r(i,j)=\frac{\mathrm{cov}(i,j)}{s_i{s}_j};---(2-6)$

设λ是R的特征值，I是单位矩阵，求解特征方程：|R-λI|=0，得到P个非负特征值，设其从大到小排序为：λ₁≥λ₂≥......≥λ_p≥0；则与特征值对应的特征向量为：L_i=[l_1i，l_2i，…，l_Pi]；i＝1,2,3,…,P，且满足：

其中l₁，l₂，…，l_p互不相干，依次为第一第二，…，第p个主特征；主特征的确定基于最大方差原则；主特征越靠前，其提供的方差贡献率越大，其重要性就越大；选取前两个主特征建立特征基，分别为第一特征因子和第二特征因子。

由不同茶叶样本原始ICP数据组成的矩阵X^T，在前述选定的特征基上投影，以分析特征基的有效性，投影的公式如下： $\begin{array}{c}{y}_1=l_1{X}^T=l_{11}{x}_1+l_{12}{x}_2+\·\·\·+l_{1P}{x}_P\\ y_2=l_2{X}^T=l_{21}{x}_1+l_{22}{x}_2+\·\·\·+l_{2P}{x}_P\\ \·\\ \·\\ \·\\ y_r=l_r{X}^T=l_{r1}{x}_1+l_{r2}{x}_2+\·\·\·+l_{\mathrm{rP}}{x}_P\end{array}.$

（3）将表1中所列的不同采摘时间的茶叶的电感耦合等离子光谱数据在前述特征基上投影，不同采摘时间的茶叶分布于不同位置，形成如图1所示的茶叶采摘时间判别器。图1中，从右下方至左上方，茶叶按采摘时间的不同而排列。投影图右下方茶叶的采摘时间较早，随着向左上方的移动，其它茶叶的采摘时间逐渐变晚，从春分前后开始，至清明、谷雨这段时间，大部分茶叶被采摘，这段时间也是绿茶采摘的最佳时机，如黄山毛峰、龙井、信阳毛尖等。一般情况下，绿茶的采摘时间最早，青茶和黑茶的采摘时间较晚。在投影图上可以看出，从最右下方的黄山毛峰和龙井等开始逐渐向左上方至王霞普洱，安溪铁观音等茶叶投影的分布，正好符合了按采摘的时间由早到晚排列的顺序。由此可见，用ICP检测茶叶中微量矿质元素的含量，并结合特征基分析方法分析茶叶的采摘时间，具有一定的可行性，该方法还将对分析茶叶产地有指导作用。图1显示，不同采摘时间的茶叶在该特征基的第一特征因子和第二特征因子上的投影呈现出良好的线性排列，由此证明本发明所选择的特征基是准确反映茶叶采摘时间的特征因子。

（4）利用上述判别器，将待检测茶叶ICP光谱投影到特征基上，不同采摘时间的茶叶，其在投影图上的分布位置不同。根据其在投影图中的位置就可以对未知茶叶样本的采摘时间进行判定。

Claims (3)

1.一种利用电感耦合等离子光谱鉴别茶叶采摘时间的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）选择不同采摘时间的茶叶样本，检测样本的电感耦合等离子光谱，作为样本的光谱数据；

（2）将获取的不同采摘时间的茶叶的光谱数据中与生长周期相关微量元素相对应的数据做为原始数据进行特征提取分析，确定与茶叶采摘时间散布相关的特征基；

（3）将不同采摘时间的茶叶的电感耦合等离子光谱数据在前述特征基上投影，不同采摘时间的茶叶分布于不同位置，形成茶叶采摘时间判别器；

（4）需要确定采摘时间的茶叶样品的电感耦合等离子光谱在前述特征基上投影，由茶叶样品在投影图中的投影位置，即可确定其采摘时间。

2.根据权利要求1所述的利用电感耦合等离子光谱鉴别茶叶采摘时间的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的茶叶样本，粉碎后过160目筛，在去离子水中浸泡，取上清液测量电感耦合等离子光谱，光谱预处理方法为五次测量平均。

3.根据权利要求1所述的利用电感耦合等离子光谱鉴别茶叶采摘时间的方法，其特征在于，步骤（2）的过程为：首先确定与生长周期相关的微量元素为K,Na，Ca，P，将获取的不同采摘时间的茶叶的标准光谱数据中与钾、钠、钙、磷相对应的数据做为原始数据，该原始数据用矩阵表示如下：

$X=\left[\begin{array}{cccc}{x}_{11}& x_{12}& \·\·\·& x_{1P}\\ x_{21}& x_{22}& \·\·\·& x_{2P}\\ \·& & & \\ \·& & & \\ \·& & & \\ x_{N1}& x_{N2}& \·\·\·& x_{\mathrm{NP}}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cccc}{x}_1& x_2& \·\·\·& x_P\end{array}\right],---(2-1)$

其中，x_ij(i＝1,2,3,…,N；j=1,2,3,…,P)，N表示样本数，P表示微量元素个数；

标准光谱数据矩阵的标准化矩阵X的协方差阵∑为：

$\mathrm{\Σ}=\left[\begin{array}{cccc}{s}_1^2& \mathrm{cov}\left(\mathrm{1,2}\right)& \·\·\·& \mathrm{cov}(1,p)\\ \mathrm{cov}\left(\mathrm{2,1}\right)& s_2^2& \·\·\·& \mathrm{cov}(2,p)\\ \·& & & \\ \·& & & \\ \·& & & \\ \mathrm{cov}(p,1)& \·\·\·& \·\·\·& s_p^2\end{array}\right],---(2-2)$

其中， $\mathrm{cov}(i,i)=S_i^2---(2-3)$

$\mathrm{cov}(i,j)=\mathrm{cov}(j,i)=\frac{1}{N-1}\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}(x_{\mathrm{ki}}-\stackrel{\‾}{x_i})(x_{\mathrm{kj}}-\stackrel{\‾}{x_j}),---(2-4)$

则相关矩阵R为： $R=\frac{1}{N-1}\left[\begin{array}{cccc}{r}_{11}& r_{12}& \·\·\·& r_{1P}\\ r_{21}& r_{22}& \·\·\·& r_{2P}\\ \·& & & \\ \·& & & \\ \·& & & \\ r_{P1}& r_{P2}& \·\·\·& r_{\mathrm{PP}}\end{array}\right],---(2-5)$

其中， $r(i,j)=\frac{\mathrm{cov}(i,j)}{s_i{s}_j};---(2-6)$

设λ是R的特征值，I是单位矩阵，求解特征方程：|R-λI|=0，得到P个非负特征值，设其从大到小排序为：λ₁≥λ₂≥......≥λ_p≥0；则与特征值对应的特征向量为：L_i=[l_1i，l_2i，…，l_Pi]；i＝1,2,3,…,P，且满足：

其中l₁，l₂，…，l_p互不相干，依次为第一第二，…，第p个主特征；主特征的确定基于最大方差原则；主特征越靠前，其提供的方差贡献率越大，其重要性就越大；选取前r个主特征建立特征基。

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