CN104914156A - 一种基于矿物质分析技术的大米产地鉴定方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于矿物质分析技术的大米产地鉴定方法与应用，属于农产品安全与质量检测技术领域。本发明所提供的方法是对不同产地的生大米进行预处理后，利用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪测定大米的矿物质元素含量，对不同产地生大米矿物质含量的特点进行分析，建立并验证判别模型，利用判别模型鉴定待测大米的产地。本发明所提供的方法具有判别准确率高的特点，准确率可达97.8％，对于农产品质量检测和地理标志的保护具有重要意义。

Description

一种基于矿物质分析技术的大米产地鉴定方法与应用

技术领域

本发明涉及一种基于矿物质分析技术的大米产地鉴定方法与应用，属于农产品安全与质量检测技术领域。

背景技术

我国北方独特的地理位置优势，使得北方部分粳米品种因其米饭食味清甜棉软，芳香爽口，深受全国消费者的青睐，在国内市场的销售价格较高。但目前粳米市场鱼龙混杂，良莠不齐，普遍存在假冒优质品种粳米，使用廉价米掺入高价米等现象。如2010年报道的五常米“掺假门”事件，消费者已经很难买到真正的五常“稻花香”香米，取而代之的买到的都是普通的长粒米冒充的“稻花香”。此次制售假冒五常大米事件曝光后，给五常的稻米产业带来了沉重打击。面对假冒大米风波，促使大米加工企业及监管部门产生了一个共识，即通过识别稻米品种进而对稻米产业的掺假现象进行有效的监督和管理。

打击假冒、伪劣稻米是保障稻米产业安全的重要措施，而鉴别稻米真伪则是打击假冒、伪劣稻米的重要前提。食品中的微量与痕量元素含量与当地的水、土壤密切相关(Maria P etal.2010；Marisa et al.2003)，且不同地区有其各自的元素组成特征(Bingham et al.1980)，从而形成具有不同产地代表的矿物元素指纹图谱。但是，目前还缺少一种能够有效的借助于作物矿物元素指纹图谱进行产地鉴定的方法。虽然目前，国内外学者对地域、品种、年际等因素对农产品中矿物元素含量影响已有研究，但是，此类研究目的是筛选可以富集营养元素的品种，对于以产地溯源为目的的研究尚未见报道，由于粳米中矿物质元素的含量受多种因素的影响，如水、大气、土壤、施肥量、降雨量等，因此，基于矿物质元素指纹图谱技术的产地溯源方法实际是否可行尚无法确定。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种基于矿物质分析技术的大米产地鉴定方法，所采取的技术方案如下：

本发明的目的在于提供一种基于矿物质分析技术的大米产地鉴定方法，该方法是对不同产地的生大米进行预处理后，利用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪测定大米的矿物质元素含量，对不同产地生大米矿物质含量的特点进行分析，建立并验证判别模型，利用判别模型鉴定待测大米的产地。

优选地，所述大米产地鉴定方法的步骤如下：

1)对来自于不同产地的同年产的生大米样品进行预处理，获得预处理大米，将预处理大米分为样品集和验证集；

2)利用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪测定步骤1)所得预处理大米中的矿物质含量，获得大米样品矿物质含量数据；

3)分析步骤2)所得样品集中大米样品矿物质含量数据，建立初级判别模型，再利用所得验证集中样品矿物质含量数据对判别模型进行验证和校正，获得判别模型；

4)利用步骤3)所得判别模型判别待测大米样品的产地。

优选地，步骤1)所述不同产地的生大米，是指产自黑龙江省五常市、建三江和查哈阳地区的大米。

优选地，步骤1)所述预处理，是将稻谷样品，晾晒，收获籽粒，再进行挑选、脱壳、砻谷、碾米获得精米，再将精米用去离子水快速冲洗，除去精米表面及加工过程引入的外来离子，放入烘箱干燥，超微粉碎处理。

优选地，步骤3)所述判别模型为：

建三江＝0.627Na+0.098Mg+1.164Y-29.707

五常＝0.776Na+0.036Mg+0.62Y-12.691

查哈阳＝0.408Na+0.093Mg-0.825Y-19.372。

优选地，步骤4)所述，利用判别模型鉴定待测大米样品产地，是测定待测大米中的Na、Mg和Y元素含量，并将所得含量代入到判别模型中，数值最大即为产地。

优选地，所述大米产地鉴定方法的具体步骤如下：

1)分别对产自黑龙江省五常市、建三江和查哈阳地区的粳米稻谷进行预处理，预处理的过程是：晾晒，收获籽粒，再进行挑选、脱壳、砻谷、碾米获得精米，再将精米用去离子水快速冲洗，除去精米表面及加工过程引入的外来离子，放入烘箱干燥，超微粉碎处理，处理结束后获得预处理大米，再将三分之二大米作为样品集，三分之一样品作为验证集；

2)利用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪测定步骤1)所得预处理大米中的矿物质含量，获得大米样品矿物质含量数据；

3)分析步骤2)所得样品集中大米样品矿物质含量数据，建立初级判别模型，再利用所得验证集中样品矿物质含量数据对判别模型进行验证和校正，获得如下判别模型：

建三江＝0.627Na+0.098Mg+1.164Y-29.707

五常＝0.776Na+0.036Mg+0.62Y-12.691

查哈阳＝0.408Na+0.093Mg-0.825Y-19.372；

4)测定待测大米中的Na、Mg和Y元素含量，并将所得含量代入到步骤3)所得判别模型中，数值最大即为产地。

所述任一方法，其特征在于，应用于鉴别鉴定稻米、大米和生米粉的产地。

本发明获得的有益效果如下：

本发明通过基于矿物质元素分析技术对不同产地的大米中的矿物质元素进行分析，获取不同产地大米的矿物质元素指纹图谱，再对所采集的信息进行分析后建立判别模型，经过验证后，利用本发明所建立的判别模型对大米产地进行鉴定，正确率可以达到97.8％，本发明首次证明基于大米矿物质元素指纹图谱技术可用于大米产地的追溯，对于农产品质量检测和地理标志的保护具有重要意义。

附图说明

图1为实施例3中主成分分析的主成分载荷图。

图2为实施例3中主成分分析的不同地域相关元素主成分得分图。

图3为判别函数判别得分图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

以下实施例所用材料、试剂、仪器和方法，未经特殊声明，均为本领域常规材料、试剂、仪器和方法，均可通过商业渠道获取。

实施例1大米样品的采集

发明人从五常、建三江和查哈阳采集2013年水稻样品。每个市选择主产县，每个县选主产乡(镇)内种植面积最大的主栽品种。于收获期从田间采集水稻稻穗5kg左右，编号。每个市采集30左右个样品，共采集180个样品。考虑不同生态条件对试验结果的影响，采样同时记录种植地位置经纬度，日照时数，年平均温度，降雨量等情况。2013年采集的样品信息分别见表1。

表1 2013年样品采集信息表

实施例2样品预处理及矿物质含量的测定

对实施例1所采集的样品进行晾晒，收获籽粒，装入尼龙网兜置于阴凉通风处。再将稻米进行挑选、脱壳、砻谷、碾米获得精米，所有样本采用统一处理方式。将精米用去离子水快速冲洗，除去粳米表面及加工过程引入的外来离子，放入烘箱干燥，超微粉碎处理。

准确称取一定质量的样品，置于消化管中加入一定量的酸，放入微波消解仪中进行消解。消解后得到的样品液用去离子水洗出，定容，用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定样品中的Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Rh、Ag、Cd、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Pt、Tl、Pb、U元素含量。外标法进行定量分析，选择内标元素，采用内标法保证仪器的稳定性。试验过程每个样本重复测定3次，Ge、In、Bi三种元素作为内标物质，当内标元素的RSD＞3％重新测定样品。采用SPSS17.0软件对数据进行方差分析(Duncan多重比较分析)、主成分分析和判别分析(逐步判别分析)。检测结果如表2所示。

表2 不同地域来源粳米矿质元素含量

注：*元素单位为mg/kg，其余均为ug/kg；表格中的数值用平均值±标准偏差表示，不同小写字母表示显著性差异(p＜0.05)。

不同地域粳米样品中矿物元素含量的平均值和标准偏差如表2所示。对不同地域来源粳米样品中矿物元素含量进行方差分析。结果显示，元素Na、Mg、Ca、Cr、Mn、Co、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Dy、Ho和Er的含量在不同地域间差异显著(p<0.05)；元素Al、V、Fe、Ni、Zn、Rh、Ag、Cd、Sb、Te、La、Ba、Ce、Cu、Sm、Nd、Pr、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb、Pt和U的含量在不同地域间差异不显著。不同地域来源粳米样品中元素含量有其各自的特征。建三江样品的元素Na、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Se、Sr、Y、Mo平均含量最高。查哈阳样品的元素Na、Mg、Ca、Cr、Mn、Co、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Dy、Ho、Er平均含量最低；五常样品的元素Co、Rb、Dy、Ho、Er平均含量最高。由此可知，元素Na、Mg、Ca、Cr、Mn、Co、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Dy、Ho和Er含量与地域密切相关。

实施例3不同地域粳米中与地域密切相关元素验证分析

3.1不同地域粳米中与地域密切相关元素的主成分分析

为了初步检验与地域密切相关14种元素Na、Mg、Ca、Cr、Mn、Co、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Dy、Ho和Er对产地的判别效果，对不同地域来源的小麦样品中此14种元素含量进行主成分分析。前3个主成分的载荷图如图1所示。由图1可知，主成分1主要综合了元素Na、Ca、Y、Er、Sr、Dy、Mo、Co的信息；主成分2主要综合了元素Mn、Rh和Mg的信息；主成分3主要代表了元素Ho信息。不同地域来源小麦样品的前3个主成分得分图如图2所示，三个地域的样品分布在不同区域，说明这14种与地域密切相关的元素携带有足够的信息可以鉴别水稻的产地。

3.2不同地域粳米样品中与地域密切相关的矿物元素含量的判别分析

为了进一步了解各元素含量指标对粳米产地的判别结果，对不同地域有显著差异的元素进行费氏判别分析，建立判别模型。样本被随机分成两组，2/3样本用作训练集建立模型；1/3的样本用作测试集验证模型有效性。

不同地域来源粳米样品主成分分析的结果证明了这14种与地域密切相关的元素携带足够的信息，可以鉴别粳米的产地；但仅是视觉上的判别，缺少描述具体差异的指标。因此，进一步在14种元素Na、Mg、Ca、Cr、Mn、Co、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Dy、Ho和Er对不同地域的粳米样品进行逐步判别分析。检验已建模型的有效性。建立的判别模型引入Na、Mg和Y三种元素，如下所示：

建三江＝0.627Na+0.098Mg+1.164Y-29.707

五常＝0.776Na+0.036Mg+0.62Y-12.691

查哈阳＝0.408Na+0.093Mg-0.825Y-19.372

表3 与地域相关元素对2013年粳米样品判别分析分类结果^a,c

a.已对初始分组案例中的98.9％个进行了正确分类。

b.仅对分析中的案例进行交叉验证。在交叉验证中，每个案例都是按照从该案例

以外的所有其他案例派生的函数来分类的。

c.已对交叉验证分组案例中的97.8％个进行了正确分类。

利用此判别模型对交叉验证分组案例97.8％进行了正确分类。利用两个判别函数得分作图。由判别函数得分图3可见，不同地域的粳米样品位于不同的空间。说明上述判别模型可以用于判别产自建三江、五常和查哈阳地区的大米产地。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种基于矿物质分析技术的大米产地鉴定方法，其特征在于，对不同产地的生大米进行预处理后，利用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪测定大米的矿物质元素含量，对不同产地生大米矿物质含量的特点进行分析，建立并验证判别模型，利用判别模型鉴定待测大米的产地。

2.权利要求1所述大米产地鉴定方法，其特征在于，步骤如下：

1)对来自于不同产地的同年产的生大米样品进行预处理，获得预处理大米，将预处理大米分为样品集和验证集；

2)利用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪测定步骤1)所得预处理大米中的矿物质含量，获得大米样品矿物质含量数据；

3)分析步骤2)所得样品集中大米样品矿物质含量数据，建立初级判别模型，再利用所得验证集中样品矿物质含量数据对判别模型进行验证和校正，获得判别模型；

4)利用步骤3)所得判别模型判别待测大米样品的产地。

3.权利要求2所述大米产地鉴定方法，其特征在于，步骤1)所述不同产地的生大米，是指产自黑龙江省五常市、建三江和查哈阳地区的大米。

4.权利要求2所述大米产地鉴定方法，其特征在于，步骤1)所述预处理，是将稻谷样品，晾晒，收获籽粒，再进行挑选、脱壳、砻谷、碾米获得精米，再将精米用去离子水快速冲洗，除去精米表面及加工过程引入的外来离子，放入烘箱干燥，超微粉碎处理。

5.权利要求2所述大米产地鉴定方法，其特征在于，步骤3)所述判别模型为：

建三江＝0.627Na+0.098Mg+1.164Y-29.707

五常＝0.776Na+0.036Mg+0.62Y-12.691

查哈阳＝0.408Na+0.093Mg-0.825Y-19.372。

6.权利要求2所述大米产地鉴定方法，其特征在于，步骤4)所述利用判别模型鉴定待测大米样品产地，是测定待测大米中的Na、Mg和Y元素含量，并将所得含量代入到判别模型中，数值最大即为产地。

7.权利要求2所述大米产地鉴定方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)分别对同年产自黑龙江省五常市、建三江和查哈阳地区的粳米稻谷进行预处理，预处理的过程是：晾晒，收获籽粒，再进行挑选、脱壳、砻谷、碾米获得精米，再将精米用去离子水快速冲洗，除去精米表面及加工过程引入的外来离子，放入烘箱干燥，超微粉碎处理，处理结束后获得预处理大米，再将三分之二大米作为样品集，三分之一样品作为验证集；

2)利用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪测定步骤1)所得预处理大米中的矿物质含量，获得大米样品矿物质含量数据；

3)分析步骤2)所得样品集中大米样品矿物质含量数据，建立初级判别模型，再利用所得验证集中样品矿物质含量数据对判别模型进行验证和校正，获得如下判别模型：

建三江＝0.627Na+0.098Mg+1.164Y-29.707

五常＝0.776Na+0.036Mg+0.62Y-12.691

查哈阳＝0.408Na+0.093Mg-0.825Y-19.372；

4)测定待测大米中的Na、Mg和Y元素含量，并将所得含量代入到步骤3)所得判别模型中，数值最大即为产地。

8.权利要求1-7所述任一方法，其特征在于，应用于鉴定稻米、精米和生米粉的产地。