CN106383162A - 一种判别大米地理标志的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种判别大米地理标志的方法，以ICP‑MS建立的同时测定24种矿质元素的方法为基础，以矿质元素含量为指标，结合化学计量法，建立大米产地的判别模型，以达到产地鉴别的目的；操作简便，矿质元素指纹特征稳定，用于溯源检测的指标较多，提高判别的精密度。

Description

一种判别大米地理标志的方法
技术领域
本发明属于农产品质量与安全分析检测技术领域，具体涉及一种判别大米地理标志的方法。
背景技术
地理标志保护产品是指来自本地区的种植、养殖产品或者原材料来自本地区，并在本地区按照特定工艺生产和加工的产品。我国已经对茶叶、谷物、水果、药材等上千个原产地域产品实施了地理标志产品保护，其中94%以上的地理标志产品涉及农产品。稻谷是世界上重要的粮食作物。稻谷品质易受当地气候、土壤，水源等特殊地理因素的影响。近年来，由于环境污染和食品安全问题日益严重，各种低档、劣质稻米冒充品牌稻米销售，严重侵犯了消费者的利益，使得稻谷的地域来源受到各国管理部门和消费者的高度关注。因此，建立产地溯源的方法，对于规范和净化市场，保障民生，具有重要意义。
电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）是根据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，按物质原子、分子或分子碎片的质量差异进行分离和检测物质。具有分析速度快，分析精密度高，动态线性范围宽且检出限低，能同时检测多种微量元素的优点。ICP-MS在果蔬、茶叶、水产品等食品领域广泛应用。
公开号CN104914156A的专利公开了一种大米产地鉴定的方法，是以高分辨率电感耦合等离子体质谱仪检测样品矿质元素含量为基础，建立产地判别模型，达到产地鉴别的目的；由于判别模型中引入的显著性差异的元素较少，判别精密度较低。公开号CN104132968A的专利公开一种地理标志大米产地鉴定的方法，是以电子鼻采集大米样品特征气味为基础，建立产地判别模型，达到产地鉴别的目的；但气味指标不稳定，对结果影响较大。
发明内容
本发明一种判别大米地理标志的方法，以ICP-MS建立的同时测定24种矿质元素的方法为基础，以矿质元素含量为指标，结合化学计量法，建立大米产地的判别模型，以达到产地鉴别的目的；操作简便，矿质元素指纹特征稳定，用于溯源检测的指标较多，提高判别的精密度。
本发明一种判别大米地理标志的方法，将待测大米进行粉碎预处理，利用ICP-MS采集预处理后的样品中待测的24种矿质元素指纹信息，建立判别模型，根据判别模型确定大米的地理标志；具体步骤如下：
（1）样品预处理：分别采集射阳，五常，盘锦的稻谷，经过砻谷，碾米得到精米，再利用粉碎机粉碎样品，过250目筛，得到预处理样品；
（2）矿质元素的指纹信息采集：利用ICP-MS采集步骤（1）样品中Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb、Bi 24种矿质元素含量；设置仪器合适参数，选择Sc、Ge、In为内标元素，射频功率1550w，雾化室温度2℃，载气流量1.07ml/min，样品提升时间30s，样品稳定时间40s，进样针冲洗（样品）10s，进样针冲洗（标准）10s，冲洗(2%硝酸）45s，冲洗（超纯水）30s，泵蠕动速度0.3rap；获得大米样品的矿物质含量数据；
（3）可行性分析：根据步骤（2）所得的矿质元素指纹信息，进行主成分分析，以主成分得分作图，判定利用ICP-MS矿质元素指纹信息分析技术判别地理标志大米的可行性；
（4）建立判别模型：根据步骤（3）中的主成分分析，利用逐步判别分析法对所述24种矿质元素进行判别分析，建立如下判别模型：
射阳=﹣50.673+0.002X1（Mg）﹣0.146X2（Ti）﹣0.037X3（Mn）+0.471X4（Fe）+7.471X5（Co）+0.046X6（Ni）+0.217X7（Cu）+0.070X8（Zn）﹣1.453X9（Ga）+1.469X10（As）﹣0.077X11（Sr）﹣0.586X12（Ba）
五常=﹣51.920﹣0.891X2（Ti）﹣0.040X3（Mn）+0.275X4（Fe）+17.809X5（Co）+0.520X6（Ni）+0.058X7（Cu）+0.041X8（Zn）+2.232X9（Ga）+3.118X10（As）+0.259X11（Sr）﹣1.148X12（Ba）
盘锦=﹣213.803+0.004X1（Mg）+1.716X2（Ti）﹣0.010X3（Mn）﹣0.141X4（Fe）﹣42.198X5（Co）﹣0.945X6（Ni）+0.291X7（Cu）+0.063X8（Zn）﹣7.560X9（Ga）+3.708X10（As）+4.593X11（Sr）+0.460X12（Ba）
（5）地理标志的判定：根据步骤（4）所建立的判别模型判定样品的地理标志，判别精密度达到100%。
本发明涉及一种鉴别射阳、五常和盘锦地理标志大米产地的方法，样品预处理简单，用量少；无损检测，耗时短，分析速度快，可同时检测多种元素；与产地相关的矿质元素指纹特征较为稳定。可用于鉴别稻米类假冒产品，对于规范和净化市场，保障民生，农产品地理标志的保护和质量检测具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例2中的主成分载荷图；
图2为本发明实施例三个地区不同大米中24种矿质元素含量的PCA结果；
图3为本发明实施例3中的判别函数得分图。
具体实施方式
实施例1：样品的预处理和相关元素含量的测定
从江苏省射阳县，黑龙江省五常市和盘锦市的农户稻田中收取样品每份1.0kg，共采取水稻样品54份，分别为江苏省射阳县19份，黑龙江五常市15份，盘锦市20份，将采集的水稻砻谷，碾米，用粉碎机粉碎30s，过250目筛待测。
采用安捷伦公司产的7700x的ICP-MS检测上述不同产地大米样品中待测24种矿质元素的含量。分别称取0.5g上述样品至消解管中，加入7ml优级纯浓硝酸，经微波消解后，用2%硝酸（优级纯）定容消解液至10ml比色管中，选择Sc、Ge、In为内标元素，射频功率1550w，雾化室温度2℃，载气流量1.07ml/min，样品提升时间30s，样品稳定时间40s，进样针冲洗（样品）10s，进样针冲洗（标准）10s，冲洗(2%硝酸）45s，冲洗（超纯水）30s，泵蠕动速度0.3rap。利用ICP-MS采集样品中24种矿质元素指纹信息。不同产地大米样品中矿物元素含量的平均值和标准偏差具体如下表1所示：
表1 不同产地大米矿质元素含量
由于射阳和五常大米中的元素Li、Be、Bi含量和五常大米中的元素Sb含量低于检出限，因此，除以上四种元素外，对不同产地大米样品中其他20种矿物元素含量进行方差分析。结果表明：元素B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ga、As和Sr含量在不同地域间差异显著(p<0.05)；元素Co、Cu、Cd、Sn、Tl和Pb的含量在不同地域间差异不显著。射阳样品的元素B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ga、As、Sr、Cd、Ba和Pb平均含量最低。五常样品的元素Co、Ni、Cd和Sn平均含量最高；盘锦样品的元素B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Ba和Pb平均含量最高。由此可知，元素B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ga、As和Sr含量与地域密切相关。
实施例2：ICP-MS技术对大米产地鉴别的可行性分析
ICP-MS是对样品中所述24种矿质元素指纹信息表征，数据信息量大，需要结合化学计量学分析方法选取有效信息。主成分分析法的原理就是将多个互相关联的数值指标转化为少数几个互不关联的综合指标的统计方法，即用较少的指标来代替和综合反映原来较多的信息。
用软件SPSS16.0对测得数据进行主成分分析，以待测的24种矿质元素的含量为基础作PCA分析，如图1所示为前三个主成分的载荷图，第一主成分主要综合了B、Mg、Ti、V、Cr、Ga、Sr、Ba、Al、Mn、Fe、Ni、Zn、As、Sb、Pb、Bi元素的信息，第二主成分主要综合了Cd、Sn、Tl元素的信息。第三主成分综合了Co元素的信息。可提取三个地区不同大米中所述24种矿质元素含量的PCA结果如图2所示。前两个主成分特征根均大于2，可以代表整体矿质元素指纹的信息。利用主成分1和2的标准化得分作图，从图中可以看出盘锦大米样品可以完全区分于五常和射阳大米，不同产地大米分布不同。所以，使用ICP-MS方法鉴别大米的地理标志是可行的。
实施例3：逐步判别分析法建立判别模型
判别分析是根据观测到的某些指标对所研究的对象进行分类，得到所谓的判别函数，然后再使用判别函数对未知分类的样品进行分类。
从主成分分析结果可以看出ICP-MS矿质元素指纹分析技术对大米进行产地判别是可行的。为了进一步的了解矿质元素对大米产地判别的结果，对不同类别样本所述24种矿质元素质量浓度进行逐步判别分析，筛选出对地域判别有效的变量，剔除不必要的变量，建立判别模型，并进行交叉验证进一步确认模型的可靠性。通过线性判别分析，表明所述的24种矿质元素中Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Ba被引入到判别模型中。模型如下：
射阳=﹣50.673+0.002X1（Mg）﹣0.146X2（Ti）﹣0.037X3（Mn）+0.471X4（Fe）+7.471X5（Co）+0.046X6（Ni）+0.217X7（Cu）+0.070X8（Zn）﹣1.453X9（Ga）+1.469X10（As）﹣0.077X11（Sr）﹣0.586X12（Ba）；
五常=﹣51.920﹣0.891X2（Ti）﹣0.040X3（Mn）+0.275X4（Fe）+17.809X5（Co）+0.520X6（Ni）+0.058X7（Cu）+0.041X8（Zn）+2.232X9（Ga）+3.118X10（As）+0.259X11（Sr）﹣1.148X12（Ba）；
盘锦=﹣213.803+0.004X1（Mg）+1.716X2（Ti）﹣0.010X3（Mn）﹣0.141X4（Fe）﹣42.198X5（Co）﹣0.945X6（Ni）+0.291X7（Cu）+0.063X8（Zn）﹣7.560X9（Ga）+3.708X10（As）+4.593X11（Sr）+0.460X12（Ba）。
应用以上模型对样品进行归类，如下表2：
表2 Fisher判别分析分类结果
实验结果表明，判别模型对大米产地鉴别整体正确判别率均为100%，交叉验证判别率100%。判别函数得分图如图3所示，不同产地的大米样品分布在不同的区域，表明建立的判别模型可以进行产自盘锦，五常和射阳地区的大米产地的判别。

Claims (2)

1.一种判别大米地理标志的方法，其特征在于，将待测大米进行粉碎预处理，利用ICP-MS采集预处理后的样品中待测的24种矿质元素指纹信息，建立判别模型，根据判别模型确定大米的地理标志。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）样品预处理：分别采集射阳，五常，盘锦稻谷，经过砻谷，碾米得到精米，再利用粉碎机粉碎样品，过250目筛，得到预处理样品；
（2）矿质元素的指纹信息采集：利用ICP-MS采集步骤（1）样品中锂、铍、硼、镁、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、锶、镉、锡、锑、钡、铊、铅、铋24种矿质元素含量，获得大米样品的矿物质含量数据；
（3）可行性分析：根据步骤（2）所得的矿质元素指纹信息，进行主成分分析，以主成分得分作图，判定利用ICP-MS矿质元素指纹信息分析技术判别地理标志大米的可行性；
（4）建立判别模型：根据步骤（3）中的主成分分析，利用逐步判别分析法对所述24种矿质元素进行判别分析，建立如下判别模型：
射阳=﹣50.673+0.002X1（Mg）﹣0.146X2（Ti）﹣0.037X3（Mn）+0.471X4（Fe）+7.471X5（Co）+0.046X6（Ni）+0.217X7（Cu）+0.070X8（Zn）﹣1.453X9（Ga）+1.469X10（As）﹣0.077X11（Sr）﹣0.586X12（Ba）；
五常=﹣51.920﹣0.891X2（Ti）﹣0.040X3（Mn）+0.275X4（Fe）+17.809X5（Co）+0.520X6（Ni）+0.058X7（Cu）+0.041X8（Zn）+2.232X9（Ga）+3.118X10（As）+0.259X11（Sr）﹣1.148X12（Ba）；
盘锦=﹣213.803+0.004X1（Mg）+1.716X2（Ti）﹣0.010X3（Mn）﹣0.141X4（Fe）﹣42.198X5（Co）﹣0.945X6（Ni）+0.291X7（Cu）+0.063X8（Zn）﹣7.560X9（Ga）+3.708X10（As）+4.593X11（Sr）+0.460X12（Ba）；
（5）地理标志的判定：根据步骤（4）所建立的判别模型判定样品的地理标志。
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