JP5037642B2 - 重元素同位体比組成を利用した穀物の産地判別方法 - Google Patents
重元素同位体比組成を利用した穀物の産地判別方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5037642B2 JP5037642B2 JP2010060984A JP2010060984A JP5037642B2 JP 5037642 B2 JP5037642 B2 JP 5037642B2 JP 2010060984 A JP2010060984 A JP 2010060984A JP 2010060984 A JP2010060984 A JP 2010060984A JP 5037642 B2 JP5037642 B2 JP 5037642B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isotope ratio
- strontium
- lead
- grain
- isotope
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 12
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 title description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 68
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims description 35
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012539 chromatography resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000004464 cereal grain Substances 0.000 claims 1
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 23
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 23
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 15
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 15
- 241000209219 Hordeum Species 0.000 description 13
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 13
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 8
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000012850 discrimination method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020985 whole grains Nutrition 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
本発明は、米、小麦、大麦等の穀物の産地を判別する方法に関するものである。
米、小麦、大麦等の穀物のうち理化学分析により産地を判別する方法については米を対象とした研究が最も進んでいる。その方法として、（ｉ）ＤＮＡ分析をすることにより各産地の米に存在する塩基配列の違いを確認し産地を判別する方法（特許文献１）、（ii）米中の様々な元素を定量分析することにより各産地の米に存在する元素組成の違いから産地を判別する方法（非特許文献１）、（iii）水素、炭素、窒素、酸素などの軽元素の同位体比を分析することにより各産地の米に存在する同位体比情報の違いから産地を判別する方法（特許文献２及び非特許文献２）、（iv）前記の軽元素の同位体比の分析と、カルシウム、銅、鉄、ストロンチウム等の微量元素の定量分析を組み合わせて、それらの情報の違いから産地を判別する方法（特許文献３）、（ｖ）重元素であるストロンチウムの同位体比を分析することにより各産地の米の同位体比の違いから産地を判別する方法（非特許文献３）などの研究報告がある。
前記（ｉ）の方法は判別したい産地の米の間で品種が違うなど塩基配列に違いがある場合にしか判別できない。前記（ii）の方法は判別できる可能性は示されているがまだ研究段階であり、検査等に利用できるだけの技術にはなっていない。前記（iii）の方法は安定同位体比質量分析装置により軽元素の同位体比を測定し、各産地の米の同位体比情報の違いから産地を判別する。同一産地で栽培された米でも栽培時の気温、湿度及び施肥条件の違い、海からの近さ、標高など様々な要因により変動するため、検査等に使えるようにするには様々な産地についてのデータを年毎に収集する必要があり、膨大なデータベースの構築が必要になる。前記（iv）の方法は、前記（iii）の方法に前記（ii）の方法を組み合わせたものに相当するが、前述したそれぞれの方法の問題を解消するには至っていない。前記（ｖ）の方法で対象とする重元素同位体は軽元素と異なり同位体分別がされにくい。このため同じ地域で栽培された穀物であれば、部位、年、品目による変動はほとんどなく、穀物中の重元素同位体比は、土壌中の可給態の重元素同位体比と一致する。即ち、栽培土壌から穀物の同位体比の推定及びその逆が可能であり、これは元素組成や軽元素同位体比による判別法にはない特徴である。また、ストロンチウム及び鉛は通常の農業資材にはほとんど含まれておらず、農業活動による同位体比の変動は無視できる。これらのことから重元素同位体比による産地判別はこれまで非常に期待されてきた技術であるが、後述する理由により研究例は非常に限られている。
重元素同位体比を利用した産地判別研究ではストロンチウムを利用する例がほとんどである。これは地球化学や考古学で既に多く利用されており、産地間で異なる同位体組成を示す可能性があると共に、穀物等に比較的多く含まれているので、分析しやすいためである。これまでの研究報告において、ストロンチウム同位体比により一部産地間の判別の可能性が得られているが、異なる産地であっても類似のストロンチウム同位体比となる場合があり、ストロンチウム同位体比のみに頼る判別には限界がある。他に鉛同位体比も地球化学や考古学で多く利用されており、また産地間で異なる同位体組成を示す可能性があるが、穀物中の濃度が極めて低いために産地判別研究への利用は進んでいない。鉛同位体比を産地判別に利用する試みも行われたが、分析精度やデータ数の少なさに問題があり、判別できる可能性が示唆されただけに留まっていた。
ストロンチウム同位体比（質量数：８７／８６）を精確に決定するには、質量分析装置で分離できないルビジウムを除去する必要がある。これは質量数８７のストロンチウムと質量数８７のルビジウムは機器測定で分離できないためである。これまでは分離に陽イオン交換樹脂を用い、多くの時間を要していた。また、穀物に含まれる鉛の量はカリウムやカルシウムのような他のミネラル分に比べて著しく少ないため、鉛同位体比を精確に決定するには鉛を選択的に抽出して濃縮する必要があるが、農作物から簡便にストロンチウム及び鉛を抽出し濃縮する方法はなかった。
また、重元素同位体比の産地間の差はごく僅かであるため、産地判別に利用するには精確な分析が求められる。そのための装置として表面電離型質量分析装置と多重検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置が多く用いられてきた。前者は高精度な測定が可能であるが、精確な測定値を得るには高度に熟練している必要がある点が問題となっている。後者は高価で特殊な装置であるため保有している機関は少なく、産地判別研究への利用が限られており、また実際の検査等を行う現場での利用の障害になる。より安価な単一検出器高分解能型誘導結合プラズマ質量分析装置によるワインの産地判別の検討も行われた（非特許文献４）が、穀物の産地判別に適用するには測定精度が十分ではなかった。
まとめると、鉛同位体比分析には、（ｉ）使用する器具などからサンプルへのコンタミネーションを抑制する技術、（ii）植物中の濃度がストロンチウムより更に低いため分離濃縮する技術、（iii）マルチコレクタ型誘導結合プラズマ質量分析装置による同時多重高感度測定技術など分析上の課題があり、これらの課題をクリアする必要がある。
安井明美、進藤久美子、「分析化学」、日本分析化学会、４９巻６号、２０００年発行、ｐ４０５−４１０
伊永隆史、鈴木彌生子、中下留美子、「化学」、化学同人、６３巻１１号、２００８年発行、ｐ１２−１６
織田久男、川崎晃、「ぶんせき」、日本分析化学会、２００２年１２号、２００２年発行、ｐ６７８−６８３
B. Medina, et al., Food Additives and Contaminants, 2000, Vol. 17, No. 6, p435-445
本発明の課題は、穀物の産地を理化学分析により判別する方法を提供することである。
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、従来から研究されているストロンチウムに加えて鉛の同位体比情報を利用することにより穀物の産地を判別できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）穀物に含まれるストロンチウム及び鉛のそれぞれの同位体比を分析し、それらの分析情報を用いて穀物の産地を判別する穀物の産地判別方法。
（２）次の工程：
（ｉ）穀物を酸分解して無機成分を主に含む溶液を調製する工程、
（ii）工程（ｉ）で調製した溶液からストロンチウムと鉛とを分離、濃縮して、ストロンチウムを含む溶液及び鉛を含む溶液を調製する工程、
（iii）工程（ii）で調製したストロンチウムを含む溶液及び鉛を含む溶液を質量分析装置により分析して、ストロンチウム同位体比及び鉛同位体比を決定する工程、及び
（iv）工程（iii）で決定された試料のストロンチウム同位体比及び鉛同位体比と、判別したい産地由来の穀物のストロンチウム同位体比及び鉛同位体比とを比較する工程
を含む前記（１）に記載の方法。
（３）工程（ｉ）の酸分解において分解容器として清浄な樹脂製使い捨てチューブを用いる前記（２）に記載の方法。
（４）工程（ii）においてストロンチウムと鉛との分離、濃縮を、クラウンエーテル抽出剤を用いた抽出クロマトグラフィー用樹脂を用いて行う前記（２）又は（３）に記載の方法。
（５）クラウンエーテル抽出剤がビス４，４′（５′）［ｔ−ブチルシクロヘキサノ］１８−クラウン−６である前記（４）に記載の方法。
（６）工程（iii）において質量分析装置として単一検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置を用いる前記（２）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（１）穀物に含まれるストロンチウム及び鉛のそれぞれの同位体比を分析し、それらの分析情報を用いて穀物の産地を判別する穀物の産地判別方法。
（２）次の工程：
（ｉ）穀物を酸分解して無機成分を主に含む溶液を調製する工程、
（ii）工程（ｉ）で調製した溶液からストロンチウムと鉛とを分離、濃縮して、ストロンチウムを含む溶液及び鉛を含む溶液を調製する工程、
（iii）工程（ii）で調製したストロンチウムを含む溶液及び鉛を含む溶液を質量分析装置により分析して、ストロンチウム同位体比及び鉛同位体比を決定する工程、及び
（iv）工程（iii）で決定された試料のストロンチウム同位体比及び鉛同位体比と、判別したい産地由来の穀物のストロンチウム同位体比及び鉛同位体比とを比較する工程
を含む前記（１）に記載の方法。
（３）工程（ｉ）の酸分解において分解容器として清浄な樹脂製使い捨てチューブを用いる前記（２）に記載の方法。
（４）工程（ii）においてストロンチウムと鉛との分離、濃縮を、クラウンエーテル抽出剤を用いた抽出クロマトグラフィー用樹脂を用いて行う前記（２）又は（３）に記載の方法。
（５）クラウンエーテル抽出剤がビス４，４′（５′）［ｔ−ブチルシクロヘキサノ］１８−クラウン−６である前記（４）に記載の方法。
（６）工程（iii）において質量分析装置として単一検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置を用いる前記（２）〜（５）のいずれかに記載の方法。
ストロンチウム同位体比のような重元素同位体比は、同じ産地土壌で栽培された穀物であれば、部位、年、品目による変動はほとんどなく、穀物中の重元素同位体比は、土壌中の可給態の重元素同位体比と一致する。即ち、産地土壌から穀物の同位体比の推定及びその逆の推定が可能となる。加えて、同一産地内での変動は、産地間の変動よりも小さいため、元素組成や軽元素同位体比を用いた従来の方法よりも少ないデータ数で信頼性の高い判別が可能である。よって、本発明の方法によれば、米、小麦、大麦等の穀物の産地を高い精度で判別することが可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において対象となる穀物は、好ましくは米、大麦及び小麦であり、それぞれ外皮を含む全粒及び外皮を除去した穀粒、加工時に汚染されていないものであれば、炊飯、押し麦、粉などの粉砕物も含まれる。
本発明の産地判別方法としては、穀物のストロンチウム同位体比及び鉛同位体比を分析し、それらの情報を用いて穀物の産地を判別しうるものであれば、特に制限はなく、例えば、下記の〔酸分解〕工程、〔ストロンチウムと鉛の抽出〕工程、〔ストロンチウムと鉛の同位体比測定〕工程、及び〔ストロンチウムと鉛の同位体比組成を利用した産地の判別〕工程を含むことが好ましい。
〔酸分解〕
本工程は、穀物を酸分解して無機成分を主に含む溶液を調製する工程である。穀物に含まれる鉛の量はごく僅かであることから、使用する器具などからサンプルへのコンタミネーションを抑制するため、清浄な樹脂製使い捨てチューブ、例えばデジチューブ（ジーエルサイエンス）を分解容器として試料を採取し、更に硝酸を主とした酸を添加して、例えばデジプレップ酸分解用ヒートブロックシステム（ジーエルサイエンス）により加温して酸分解し、有機物を揮散させて無機成分を主に含む溶液を調製する。この際、重元素は同位体分別されにくいため、試料に含まれるケイ酸成分などを全分解する必要はない。
本工程は、穀物を酸分解して無機成分を主に含む溶液を調製する工程である。穀物に含まれる鉛の量はごく僅かであることから、使用する器具などからサンプルへのコンタミネーションを抑制するため、清浄な樹脂製使い捨てチューブ、例えばデジチューブ（ジーエルサイエンス）を分解容器として試料を採取し、更に硝酸を主とした酸を添加して、例えばデジプレップ酸分解用ヒートブロックシステム（ジーエルサイエンス）により加温して酸分解し、有機物を揮散させて無機成分を主に含む溶液を調製する。この際、重元素は同位体分別されにくいため、試料に含まれるケイ酸成分などを全分解する必要はない。
〔ストロンチウムと鉛の抽出〕
本工程は、〔酸分解〕工程で調製した溶液からストロンチウムと鉛を分離し濃縮する工程である。穀物のストロンチウム同位体比（質量数８６と８７のストロンチウム同位体の存在比）を高い精確さで測定するには、穀物に含まれるＲｂ８７を分離することが不可欠である。また、酸分解により調製した溶液にはカリウムやカルシウムなど様々なミネラルが高濃度に含まれると同時に、鉛はごく僅かしか含まれないため、このままでは精確に鉛同位体比を測定することはできない。そこで、ストロンチウムと鉛を選択的に捕捉する樹脂を用いて精製・濃縮し、ストロンチウム又は鉛を高濃度に含む溶液を調製する。前記の樹脂としては、例えば、クラウンエーテル抽出剤を用いた抽出クロマトグラフィー用樹脂が挙げられる。前記クラウンエーテル抽出剤としては、例えば特許第２６２０４４７号公報に記載のビス４，４′（５′）［ｔ−ブチルシクロヘキサノ］１８−クラウン−６（略称：ジ−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−１８−クラウン−６）等が挙げられる。これらは、通常、１−オクタノール、１−ヘプタノール、１−デカノール、イソデカノール等の長鎖アルコールで希釈して不活性樹脂基材上に分散させる。こうして得られる物が抽出クロマトグラフィー用樹脂として用いられる。このような抽出クロマトグラフィー用樹脂としては、例えばＳｒレジン、ＰｂレジンがEichrom Technologies社から市販されており、これらの市販品を用いることができる。例えば、Ｓｒレジンカラムで抽出されたストロンチウムは希硝酸又は水で容易に溶出される。
本工程は、〔酸分解〕工程で調製した溶液からストロンチウムと鉛を分離し濃縮する工程である。穀物のストロンチウム同位体比（質量数８６と８７のストロンチウム同位体の存在比）を高い精確さで測定するには、穀物に含まれるＲｂ８７を分離することが不可欠である。また、酸分解により調製した溶液にはカリウムやカルシウムなど様々なミネラルが高濃度に含まれると同時に、鉛はごく僅かしか含まれないため、このままでは精確に鉛同位体比を測定することはできない。そこで、ストロンチウムと鉛を選択的に捕捉する樹脂を用いて精製・濃縮し、ストロンチウム又は鉛を高濃度に含む溶液を調製する。前記の樹脂としては、例えば、クラウンエーテル抽出剤を用いた抽出クロマトグラフィー用樹脂が挙げられる。前記クラウンエーテル抽出剤としては、例えば特許第２６２０４４７号公報に記載のビス４，４′（５′）［ｔ−ブチルシクロヘキサノ］１８−クラウン−６（略称：ジ−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−１８−クラウン−６）等が挙げられる。これらは、通常、１−オクタノール、１−ヘプタノール、１−デカノール、イソデカノール等の長鎖アルコールで希釈して不活性樹脂基材上に分散させる。こうして得られる物が抽出クロマトグラフィー用樹脂として用いられる。このような抽出クロマトグラフィー用樹脂としては、例えばＳｒレジン、ＰｂレジンがEichrom Technologies社から市販されており、これらの市販品を用いることができる。例えば、Ｓｒレジンカラムで抽出されたストロンチウムは希硝酸又は水で容易に溶出される。
前記の樹脂を利用することにより、簡便・迅速（半日以内）にストロンチウムと鉛を分離、濃縮することができる。
〔ストロンチウムと鉛の同位体比測定〕
本工程は、質量分析装置、好ましくは単一検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置によりストロンチウムと鉛の同位体比を決定する工程である。産地間の同位体比の違いはごく僅かであるため、高い精確さで同位体比を決定する必要があるが、同位体比分析用の質量分析装置を利用したのでは研究レベルに留まり、実際の検査等に利用するには限界がある。そこで、単一検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて最適条件で測定することによりストロンチウム同位体比（質量数８６と８７のストロンチウム同位体の存在比）と鉛同位体比（質量数２０４、２０６、２０７及び２０８の鉛同位体の存在比）を相対標準偏差０．１％程度かそれよりも高い測定精度で決定することができる。
本工程は、質量分析装置、好ましくは単一検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置によりストロンチウムと鉛の同位体比を決定する工程である。産地間の同位体比の違いはごく僅かであるため、高い精確さで同位体比を決定する必要があるが、同位体比分析用の質量分析装置を利用したのでは研究レベルに留まり、実際の検査等に利用するには限界がある。そこで、単一検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて最適条件で測定することによりストロンチウム同位体比（質量数８６と８７のストロンチウム同位体の存在比）と鉛同位体比（質量数２０４、２０６、２０７及び２０８の鉛同位体の存在比）を相対標準偏差０．１％程度かそれよりも高い測定精度で決定することができる。
〔ストロンチウムと鉛の同位体比組成を利用した産地の判別〕
前記の工程に従って、判別したい産地内の様々な地域由来の穀物のストロンチウムと鉛の同位体比を決定してデータベースとし、試料の同位体比組成と比較することで産地を判別することができる。信頼性の高い産地判別法にするには、対象となる産地から偏りなくできるだけ産地を代表するように試料を多数収集し、データを得る必要がある。なお、ストロンチウム同位体比は質量数８７と８６の同位体比のカウント数の比を利用する。鉛の安定同位体は４種類（質量数：２０４、２０６、２０７、２０８）存在し、これらのカウント数から得られる６種類の同位体比（質量数：２０８／２０７、２０８／２０６、２０８／２０４、２０６／２０７、２０７／２０４、２０６／２０４）を利用する。各産地由来の穀物についてこれらのデータベースを構築する。
前記の工程に従って、判別したい産地内の様々な地域由来の穀物のストロンチウムと鉛の同位体比を決定してデータベースとし、試料の同位体比組成と比較することで産地を判別することができる。信頼性の高い産地判別法にするには、対象となる産地から偏りなくできるだけ産地を代表するように試料を多数収集し、データを得る必要がある。なお、ストロンチウム同位体比は質量数８７と８６の同位体比のカウント数の比を利用する。鉛の安定同位体は４種類（質量数：２０４、２０６、２０７、２０８）存在し、これらのカウント数から得られる６種類の同位体比（質量数：２０８／２０７、２０８／２０６、２０８／２０４、２０６／２０７、２０７／２０４、２０６／２０４）を利用する。各産地由来の穀物についてこれらのデータベースを構築する。
構築しておいたストロンチウム同位体比と６種類の鉛同位体比のデータベースと比較してどの産地の同位体組成に近いか確認することで産地を判別する。
本発明の方法は、目的に応じて、水素、炭素、窒素、硫黄などの軽元素の同位体比、１種又は２種以上の元素（例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｒｂ、Ｓｒ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の元素）の濃度など他のファクターと併せて判断してもよく、産地土壌や穀物の種類によってはS. Rummel, et al, Food Chemistry, 2010, Vol.118, p890-900に記載されているように複数のファクターを併せることにより判別精度を向上させることができる。なお、これら軽元素の同位体比はこの文献記載の方法、元素の濃度は非特許文献１記載の方法に従って行うことができる。このように別のファクターを加える際には、目的とする産地間の判別に有効である点、精確な分析値が得られる点、分析の容易さ、求める判別の精度などを勘案して、その種類や数を決める。
以下に実施例を記載するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
〔試料〕
試料は粒状態未加工のものであり、詳細は以下に示す。
〔試料〕
試料は粒状態未加工のものであり、詳細は以下に示す。
〔酸分解〕
米は約２．５ｇずつデジチューブに４本、大麦及び小麦は２．５ｇずつデジチューブに２本量り取った。各チューブに６９％硝酸を１０ｍＬ添加し、デジプレップ酸分解用ヒートブロックシステムにより加熱して酸分解した。この途中で３０％過酸化水素２ｍＬを添加して分解を促進させ、蓋をずらすことで隙間から酸を揮散させた。黒く焦げた場合には６９％硝酸と３０％過酸化水素を少量添加し、焦げがなくなるまで分解を続け、酸を揮散させた。米の残渣には６９％硝酸１．５ｍＬを、大麦と小麦の残渣には６９％硝酸３ｍＬを加え加温して溶解し、米の分解液は４本分、大麦及び小麦の分解液は２本分を１５ｍＬ容遠沈チューブに超純水で洗い込み、約１２ｍＬの目盛りまでメスアップし約８Ｍ硝酸水溶液になるように調製した。
米は約２．５ｇずつデジチューブに４本、大麦及び小麦は２．５ｇずつデジチューブに２本量り取った。各チューブに６９％硝酸を１０ｍＬ添加し、デジプレップ酸分解用ヒートブロックシステムにより加熱して酸分解した。この途中で３０％過酸化水素２ｍＬを添加して分解を促進させ、蓋をずらすことで隙間から酸を揮散させた。黒く焦げた場合には６９％硝酸と３０％過酸化水素を少量添加し、焦げがなくなるまで分解を続け、酸を揮散させた。米の残渣には６９％硝酸１．５ｍＬを、大麦と小麦の残渣には６９％硝酸３ｍＬを加え加温して溶解し、米の分解液は４本分、大麦及び小麦の分解液は２本分を１５ｍＬ容遠沈チューブに超純水で洗い込み、約１２ｍＬの目盛りまでメスアップし約８Ｍ硝酸水溶液になるように調製した。
〔ＳｒとＰｂの抽出〕
分解液の入った遠沈チューブを３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。未分解の浮遊物や沈殿物は採取しないようにし、溶液部分のみをＳｒレジンを０．３ｍＬ詰めたカラムに負荷した。８Ｍ硝酸１ｍＬ×２回で洗浄し、０．０５Ｍ硝酸１ｍＬ×２回でＳｒを溶出させた。その後６Ｍ塩酸０．５ｍＬ×３回でＰｂを溶出させた。
分解液の入った遠沈チューブを３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。未分解の浮遊物や沈殿物は採取しないようにし、溶液部分のみをＳｒレジンを０．３ｍＬ詰めたカラムに負荷した。８Ｍ硝酸１ｍＬ×２回で洗浄し、０．０５Ｍ硝酸１ｍＬ×２回でＳｒを溶出させた。その後６Ｍ塩酸０．５ｍＬ×３回でＰｂを溶出させた。
この操作により３時間程度と短時間で簡便にＳｒとＰｂを選択的に抽出・濃縮できた。
〔同位体比測定のためのＳｒとＰｂの定量〕
同位体比測定で精確な値を得るには、標準液と試料溶液の濃度を合わせる必要がある。そのため、ＳｒとＰｂ抽出液の濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置により定量し、濃度を一致させたＳｒとＰｂの標準液、ＳｒとＰｂ試料溶液をそれぞれ調製した。
同位体比測定で精確な値を得るには、標準液と試料溶液の濃度を合わせる必要がある。そのため、ＳｒとＰｂ抽出液の濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置により定量し、濃度を一致させたＳｒとＰｂの標準液、ＳｒとＰｂ試料溶液をそれぞれ調製した。
〔ＳｒとＰｂの同位体比測定〕
単一検出器高分解能型誘導結合プラズマ質量分析装置によりＳｒとＰｂの同位体比を決定した。測定条件を以下に示す。
単一検出器高分解能型誘導結合プラズマ質量分析装置によりＳｒとＰｂの同位体比を決定した。測定条件を以下に示す。
＜Ｓｒ同位体比測定の条件＞
Isotope：Kr83、Rb85、Sr86、Sr87、Sr88
Resolution：Low
Mass Window：5
Settling Time：0.001
Sample Time：0.0010
Sample Per Peak：200
Search Window：0
Integration Window：5
Scan Type：EScan
Detection Mode：Both
Integration Type：Analog
Run：3
Pass：500
Measurement Time：1 min 23 s
Correction Equation：Sr86 −1.5043*Kr83
Sr87 −0.3857*Rb85
Isotope：Kr83、Rb85、Sr86、Sr87、Sr88
Resolution：Low
Mass Window：5
Settling Time：0.001
Sample Time：0.0010
Sample Per Peak：200
Search Window：0
Integration Window：5
Scan Type：EScan
Detection Mode：Both
Integration Type：Analog
Run：3
Pass：500
Measurement Time：1 min 23 s
Correction Equation：Sr86 −1.5043*Kr83
Sr87 −0.3857*Rb85
＜Ｐｂ同位体比測定の条件＞
Isotope：Hg202、Pb204、Pb206、Pb207、Pb208
Resolution：Low
Mass Window：5
Settling Time：0.001
Sample Time：0.0010
Sample Per Peak：180
Search Window：0
Integration Window：5
Scan Type：EScan
Detection Mode：Both
Integration Type：Counting
Run：3
Pass：1000
Measurement Time：2 min 31 s
Correction Equation：Pb204 −0.2299*Hg202
Isotope：Hg202、Pb204、Pb206、Pb207、Pb208
Resolution：Low
Mass Window：5
Settling Time：0.001
Sample Time：0.0010
Sample Per Peak：180
Search Window：0
Integration Window：5
Scan Type：EScan
Detection Mode：Both
Integration Type：Counting
Run：3
Pass：1000
Measurement Time：2 min 31 s
Correction Equation：Pb204 −0.2299*Hg202
測定は、標準液（定量値が認証された液）を２回以上測定して安定したカウント数と同位体比が得られた後、試料を測定し、最後に標準液を測定することにより行った。なお、試料１０点に対し１回以上の割合で標準液を測定した。試料の同位体比は前後の標準液の同位体比を用いて補正して求める。補正式は、（試料の同位体比測定値）×（標準液の同位体比の認証値）／（標準液の同位体比測定値）とした。Ｓｒ８８のカウント数はＳｒ８７／Ｓｒ８６の決定には直接関係ないが、一定した値を持つＳｒ８８／Ｓｒ８６を計測することで同位体比測定に問題が生じていないか確認するために計測した。
〔ＳｒとＰｂの同位体比データ〕
ストロンチウム同位体比はＳｒ８７／Ｓｒ８６のみだが、鉛の安定同位体は４種類存在し、それらの同位体比は質量数：２０８／２０７、２０８／２０６、２０８／２０４、２０６／２０７、２０７／２０４、２０６／２０４の６種類の組み合わせがある。よって、鉛同位体比の２次元プロットは１５種類存在する。米、大麦、小麦、各試料のＳｒとＰｂのこれら同位体比データの一部を図１〜９に示す。
ストロンチウム同位体比はＳｒ８７／Ｓｒ８６のみだが、鉛の安定同位体は４種類存在し、それらの同位体比は質量数：２０８／２０７、２０８／２０６、２０８／２０４、２０６／２０７、２０７／２０４、２０６／２０４の６種類の組み合わせがある。よって、鉛同位体比の２次元プロットは１５種類存在する。米、大麦、小麦、各試料のＳｒとＰｂのこれら同位体比データの一部を図１〜９に示す。
〔ストロンチウムと鉛の同位体比情報を利用した産地の判別〕
判別したい試料のストロンチウムと鉛の同位体比を測定し、図１〜９のようなデータベースと比較することで産地を判別する。
判別したい試料のストロンチウムと鉛の同位体比を測定し、図１〜９のようなデータベースと比較することで産地を判別する。
米の産地国判別：
ストロンチウムと鉛の同位体比を組み合わせることにより産地国を判別する。判別の精度を高めるためには、更にＮａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの９元素の濃度（表４）を組み合わせる。
ストロンチウムと鉛の同位体比を組み合わせることにより産地国を判別する。判別の精度を高めるためには、更にＮａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの９元素の濃度（表４）を組み合わせる。
大麦の産地国判別：
ストロンチウムと鉛の同位体比を組み合わせることにより産地国を判別する。判別の精度を高めるためには、更に元素の濃度等他の情報を組み合わせる。
ストロンチウムと鉛の同位体比を組み合わせることにより産地国を判別する。判別の精度を高めるためには、更に元素の濃度等他の情報を組み合わせる。
小麦の産地国判別：
ストロンチウムと鉛の同位体比を組み合わせることにより産地国を判別する。判別の精度を高めるためには、更にＲｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ及びＣｕの５元素の濃度（表５）を組み合わせることで産地国を判別する。
ストロンチウムと鉛の同位体比を組み合わせることにより産地国を判別する。判別の精度を高めるためには、更にＲｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ及びＣｕの５元素の濃度（表５）を組み合わせることで産地国を判別する。
〔米中の９元素の定量〕
酸分解溶液に内標としてイットリウムを添加し、２０倍希釈してＮａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの９元素を定量する。
酸分解溶液に内標としてイットリウムを添加し、２０倍希釈してＮａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの９元素を定量する。
〔米中の９元素の濃度データ〕
米中の９元素の濃度データを表４に示す。
米中の９元素の濃度データを表４に示す。
〔小麦中の５元素の定量〕
酸分解溶液に内標としてイットリウムを添加し、４０倍希釈してＲｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ及びＣｕの５元素を定量する。
酸分解溶液に内標としてイットリウムを添加し、４０倍希釈してＲｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ及びＣｕの５元素を定量する。
〔小麦中の５元素の濃度データ〕
小麦中の５元素の濃度データを表５に示す。
小麦中の５元素の濃度データを表５に示す。
〔国内産地の判別〕
重元素同位体比組成の分析結果のみで産地別都道府県を決定することは困難であるが、例えばある試料が秋田県産であるか否か調べる場合、分析値が秋田県のデータベース領域に入らなければ秋田県産でないと判断できる。また、例えば北海道産か岐阜県産かなど同位体比組成が明確に異なる産地間であれば、或いは元素組成など他の指標を組み合わせれば、国内産地間の判別も可能である。
重元素同位体比組成の分析結果のみで産地別都道府県を決定することは困難であるが、例えばある試料が秋田県産であるか否か調べる場合、分析値が秋田県のデータベース領域に入らなければ秋田県産でないと判断できる。また、例えば北海道産か岐阜県産かなど同位体比組成が明確に異なる産地間であれば、或いは元素組成など他の指標を組み合わせれば、国内産地間の判別も可能である。
本発明によれば、理化学分析という客観的な手段により、穀物の産地を高い信頼性で判別することができる。
Claims (4)
- 穀物に含まれるストロンチウム及び鉛のそれぞれの同位体比を分析し、それらの分析情報を用いて穀物の産地を判別する穀物の産地判別方法であって、
次の工程：
（ｉ）穀物を酸分解して無機成分を主に含む溶液を調製する工程、
（ii）工程（ｉ）で調製した溶液から、クラウンエーテル抽出剤を用いた抽出クロマトグラフィー用樹脂を用いて、ストロンチウムと鉛とを分離、濃縮して、ストロンチウムを含む溶液及び鉛を含む溶液を調製する工程、
（iii）工程（ii）で調製したストロンチウムを含む溶液及び鉛を含む溶液を質量分析装置により分析して、ストロンチウム同位体比及び鉛同位体比を決定する工程、及び
（iv）工程（iii）で決定された試料のストロンチウム同位体比及び鉛同位体比と、判別したい産地由来の穀物のストロンチウム同位体比及び鉛同位体比とを比較する工程
を含む穀物の産地判別方法。 - 工程（ｉ）の酸分解において分解容器として清浄な樹脂製使い捨てチューブを用いる請求項１記載の方法。
- クラウンエーテル抽出剤がビス４，４′（５′）［ｔ−ブチルシクロヘキサノ］１８−クラウン−６である請求項１又は２記載の方法。
- 工程（iii）において質量分析装置として単一検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010060984A JP5037642B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | 重元素同位体比組成を利用した穀物の産地判別方法 |
| CN2011100248785A CN102192967A (zh) | 2010-03-17 | 2011-01-21 | 利用重元素同位素比组成的谷物产地辨别方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010060984A JP5037642B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | 重元素同位体比組成を利用した穀物の産地判別方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011196706A JP2011196706A (ja) | 2011-10-06 |
| JP5037642B2 true JP5037642B2 (ja) | 2012-10-03 |
Family
ID=44601439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010060984A Active JP5037642B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | 重元素同位体比組成を利用した穀物の産地判別方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5037642B2 (ja) |
| CN (1) | CN102192967A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104914156A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-16 | 黑龙江八一农垦大学 | 一种基于矿物质分析技术的大米产地鉴定方法与应用 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102455320B (zh) * | 2010-11-01 | 2014-12-17 | 中国食品发酵工业研究院 | 一种产地葡萄酒识别技术方法 |
| JP5758244B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2015-08-05 | 日清製粉株式会社 | 微量元素及び同位体比を利用したオーストラリア産小麦の産地判別方法 |
| JP5758758B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2015-08-05 | 日清製粉株式会社 | 微量元素を利用した国内産小麦の産地判別方法 |
| CN104391032A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-04 | 中国环境科学研究院 | 一种人体血液中铅暴露来源的定性源解析方法 |
| CN107024529B (zh) * | 2017-04-21 | 2019-12-31 | 浙江省农业科学院 | 一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法 |
| CN107436323A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-05 | 河南省科学院同位素研究所有限责任公司 | 一种简单高效基于Sr同位素鉴别山药产地的方法 |
| CN108008050B (zh) * | 2018-01-31 | 2023-10-20 | 中国科学技术大学 | 重金属同位素测量的膜去溶装置及其尾气排放组件 |
| CN112557164B (zh) * | 2020-11-30 | 2023-03-21 | 成都理工大学 | 一种针对混积岩的Sr同位素前处理方法 |
| CN114062478B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-11-10 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种可实现自验证的颗粒污染物来源解析的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003194779A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Kyushu Electric Power Co Inc | 煤塵等の鉛同位体比による特定法 |
| CN1270179C (zh) * | 2004-06-30 | 2006-08-16 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 锶同位素质谱分析的方法 |
| WO2007124068A2 (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | State Of Oregon Acting By & Through The State Board Of Higher Edu. On Behalf Of Oregon State Unv. | Method for analyzing foods |
| CN101377474A (zh) * | 2007-08-30 | 2009-03-04 | 易现峰 | 一种基于稳定性同位素指纹图谱鉴别道地中药材的方法 |
-
2010
- 2010-03-17 JP JP2010060984A patent/JP5037642B2/ja active Active
-
2011
- 2011-01-21 CN CN2011100248785A patent/CN102192967A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104914156A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-16 | 黑龙江八一农垦大学 | 一种基于矿物质分析技术的大米产地鉴定方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102192967A (zh) | 2011-09-21 |
| JP2011196706A (ja) | 2011-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5037642B2 (ja) | 重元素同位体比組成を利用した穀物の産地判別方法 | |
| Ariyama et al. | Determination of the geographic origin of rice by chemometrics with strontium and lead isotope ratios and multielement concentrations | |
| Herwig et al. | Multi-element screening in milk and feed by SF-ICP-MS | |
| Hua et al. | Progress in radiocarbon target preparation at the ANTARES AMS Centre | |
| Pillonel et al. | Stable isotope ratios, major, trace and radioactive elements in emmental cheeses of different origins | |
| Wolf et al. | Recommended soil tests for macro and micronutrients | |
| Geană et al. | Elemental profile and 87 Sr/86 Sr isotope ratio as fingerprints for geographical traceability of wines: an approach on Romanian Wines | |
| Snyder | Methods for silicon analysis in plants, soils, and fertilizers | |
| Balcaen et al. | Determination of isotope ratios of metals (and metalloids) by means of inductively coupled plasma-mass spectrometry for provenancing purposes—A review | |
| Durante et al. | An analytical approach to Sr isotope ratio determination in Lambrusco wines for geographical traceability purposes | |
| Liu et al. | Combination of the 87Sr/86Sr ratio and light stable isotopic values (δ13C, δ15N and δD) for identifying the geographical origin of winter wheat in China | |
| JP2014209096A (ja) | 大豆原料及び大豆加工品の産地判別法 | |
| CN104458891A (zh) | 一种利用电感耦合等离子体质谱进行茶叶产地溯源的方法 | |
| CN110702832B (zh) | 高含量4-羟基喹啉作为枣花蜂蜜特征标志物的应用 | |
| CN112162054B (zh) | 一种沙生槐蜂蜜的真实性评价方法 | |
| El-Deftar et al. | Evaluation of elemental profiling methods, including laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), for the differentiation of Cannabis plant material grown in different nutrient solutions | |
| Hoffman et al. | Development of a method for the elemental analysis of milk powders using laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) and its potential use in geographic sourcing | |
| DeBord et al. | Profiling of heroin and assignment of provenance by 87Sr/86Sr isotope ratio analysis | |
| Ibourki et al. | Elemental profiling and geographical differentiation of saffron (Crocus sativus L.) using inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) and principal component analysis | |
| CN107024529B (zh) | 一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法 | |
| CN108562571A (zh) | 土壤中有效硫的测定方法 | |
| JP5758244B2 (ja) | 微量元素及び同位体比を利用したオーストラリア産小麦の産地判別方法 | |
| Falandysz | Comment on „Mineral composition of traditional and organic-cultivated mushroom Lentinula edodes in Europe and Asia–Similar or different?”–are the data on lanthanides correct? | |
| JP5758758B2 (ja) | 微量元素を利用した国内産小麦の産地判別方法 | |
| CN102590371A (zh) | 一种检测烤烟根系分泌物中有机酸种类和含量的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120313 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120417 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120619 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120704 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5037642 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |