CN106560704A - 联合同位素和微量元素检验的武夷岩茶产地鉴别方法 - Google Patents

联合同位素和微量元素检验的武夷岩茶产地鉴别方法 Download PDF

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CN106560704A CN201610915388.7A CN201610915388A CN106560704A CN 106560704 A CN106560704 A CN 106560704A CN 201610915388 A CN201610915388 A CN 201610915388A CN 106560704 A CN106560704 A CN 106560704A
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Abstract

本发明涉及联合同位素和微量元素检验的武夷岩茶产地鉴别方法，属于地理标志产品真实性识别技术领域，其目的在于解决单种检测方法无法代表产地溯源全部关键信息的问题，也解决不同类型检测数据在计量学方法中的联合使用、分析所存在的数据匹配等问题。本发明基于偏最小二乘判别模型，将不同产地岩茶(包括地理标志产地内和产地外岩茶)同位素数据和微量元素数据联合在一起，建立分析模型，提取试样后利用模型客观、准确的判定岩茶产地，其识别率达100.0％，远高于单一检测数据得到的PLSDA结果，且对盲样检测识别率也达100.0％，具有较好应用前景，可作为武夷岩茶产地溯源识别技术方法。

Description

联合同位素和微量元素检验的武夷岩茶产地鉴别方法
(一)技术领域
本发明涉及联合同位素和微量元素检验的武夷岩茶产地鉴别方法，本方法融合稳定同位素和微量元素数据建立偏最小二乘判别模型，并作为武夷岩茶产地鉴别方法，属于地理标志产品真实性识别技术领域。
(二)背景技术
地理标志产品，是指产自特定地域所具有的质量、声誉或其他特性本质上取决于该产地的自然因素和人文因素，经审核批准以地理名称进行命名的产品。茶叶是典型的地理标志保护产品，其品质、口感与产地的地理条件、气候因素、环境等因素密切相关，武夷岩茶是其中代表性茶叶产品。
现今，国内外成品茶产地识别鉴定方法，以单一仪器检测分析结合计量学分析方法为最主要识别方法，仪器检测分析方法主要有以下几种近红外光谱、同位素质谱、微量元素、液相色谱、传感器等；常用计量学方法有主成分分析、偏最小二乘、人工神经网络、支持向量机等。
Orginc等利用SNIF-NMR和IRMS分析了葡萄酒中的δ13C、δ18O和δ2H，对3个不同产区的葡萄酒进行了有效鉴别；西班牙学者Josep等利用2H-SNIF-NMR和13C-IRMS技术对巴伦西亚地区红葡萄酒原产地进行了鉴别，分离效果也非常明显；Almeida等用四极杆电感耦合等离子体质谱测定了法国和西班牙的佐餐葡萄酒和加强葡萄酒中的87Sr/86Sr，发现产自不同地区的葡萄酒中锶同位素比值有很大差异；Schmidt等利用IRMS对牛肉中的碳同位素进行分析，发现北欧、美国和巴西牛肉的δ13C，存在显著差异。
王在贵等利用原子吸收光谱法测定来自安徽省不同品种、不同产地的7个茶叶样品中Cu、Fe、Mn、Zn、Pb五种元素的含量，结果表明茶叶样品中5种元素的含量为Mn＞Fe＞Zn＞Cu＞Pb，不同品种茶叶样品中的Fe含量有显著差别，对不同品种、不同产地茶叶的区分提供一定的实际操作意义；康海宁等对不同产地29种茶叶中的13种矿质元素进行定量测定、判别分析，表明矿质元素含量可做为茶叶产地的判别指标之一；罗婷等利用湿法消解结合ICP-AES法测定不同产地28种绿茶中9种矿质元素，在对数据进行标准化处理后，通过主成分分析得出对茶叶分类判别贡献较大的几种元素是Mn、Mg、K、Ca、Al，结合主成分分析的聚类分析的模式识别方法所得的判别效果比较明显，几个地区的不同茶叶品种基本得到了区分；王建程选用浙江和福建地区具有代表性的绿茶，用FAAS法测定其中的微量元素Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn和Sn，对其测定结果用统计学软件spss12.0进行聚类分析以及判别分析，结果表明通过茶叶中微量元素含量的高低聚类分析，能够准确的区分出了茶叶的产地。
对稳定同位素和微量元素联合判别模式，亦有学者在研究。Pilgrim等对亚洲不同国家茶叶中同位素组成和微量元素的测定(D、13C、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Ga、Rb、Sr、Y、Nb、Cd、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Eu、Tl、Pb和Bi)，发现这些参数的线性判别分析结果对茶叶原产地的判定正确率在97.6％；Oda等利用ICP-MS对日本、中国、澳大利亚、越南和美国大米样品中的11B/10B和87Sr/86Sr值，结果表明不同地域间的11B/10B和87Sr/86Sr值不同，可通过11B/10B和87Sr/86Sr值的散点图，区分不同产地的大米样品；Suzuki等使用元素分析仪/同位素比值质谱仪(EA/IRMS)测定了来自澳大利亚(1个)、日本(12个)和美国(1个)同一品种14个大米样品中的δ13C、δ15N和δ18O值，通过δ13C、δ15N和δ18O等信息的雷达图，可区分日本不同地区的大米样品；Branch等利用13C、15N同位素质谱仪及ICP-MS测定了来自美国、加拿大和欧洲20个小麦样品中Cd和Se的含量，以及δ13C、δ15N、208pb/206Pb、207pb/206Pb和87Sr/86Sr比值，判别分析结果表明，他们对样品的正确判别率为100％。
从上述例子可以看出，对地理标志产品鉴别方法有很多，但是很多研究尚有不足之处，如采样不充分、样品数量少，样品不具备代表性；样品空间选择跨度大，往往选自不同国家、甚至不同洲，这类样品由于空间跨度大，本身就具有很大的区别，对地理空间范围跨度小(地理标志产区范围外0-100公里)的产地判别借鉴意义不大；样品选取所带来的局限性，使得建模方法亦无法代表产地溯源的全部信息，导致产地识别率低，上述这些严重影响了地理标志产品保护技术的创新和突破。针对如上情况，有必要建立一种联合同位素和微量元素数据的能代表产地溯源全部信息的产地鉴别模型。
(三)发明内容
本发明目的在于解决单种检测方法无法代表产地溯源全部关键信息的问题，也解决不同类型检测数据在计量学方法中的联合使用、分析所存在的数据匹配等问题，提供一种联合稳定同位素数据和微量元素数据的武夷岩茶产地识别模型技术方法，该方法基于偏最小二乘判别模型，将地理标志产地内和产地外岩茶稳定同位素数据和微量元素数据融合在一起，建立分析模型，提取试样后利用模型客观、准确的判定岩茶产地。
本发明采用的技术方案是：
联合同位素和微量元素检验的武夷岩茶产地鉴别方法，所述方法包括：
(A)采集不同产地岩茶样品：
武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；
(B)测定不同产地岩茶样品的氢、氧、氮、碳四种稳定同位素质谱数据：
δ13C、δ15N、δ18O、δ2H、δ86Sr等稳定同位素含量测定，每个样品至少重复分析3次以上，取平均值作为最终结果。
通过SVM-RFE(支持向量机回归特征消去法)对武夷岩茶稳定同位素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的同位素特征变量，其排序顺序为氢、氧、氮、碳、锶。并利用预测集计算模型的灵敏度增维精度、分辨率增维精度、识别率增维精度，均按重复计算100次平均结果，氢、氧、氮、碳四种数据组成的模型，其识别率最高，达93.93％，因此建模只需要选择氢、氧、氮、碳四种数据即可，无需对锶等其他稳定同位素含量进行检测。
(C)测定不同产地岩茶样品的铯、铜、钙、铷四种微量元素数据：
使用原子吸收光谱仪测定样液中Ca、Mg、Mn元素含量，使用感耦合等离子体质谱测定微波消解液中Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Cd、Cs、Ba、Sr元素含量。干茶样品微波消解，消解完毕，待消解罐压力降低后，打开消解罐，观察消解液是否澄清，若浑浊，则重复压力消解步骤，若完全澄清，则采用上述仪器进行测定。
通过SVM-RFE法对微量元素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的微量元素特征变量，并通过预测集计算每一维变量累加之后的模型增维精度，得到铯、铜、钙、铷、锶、钡特征排序顺序。然后对特征变量按自然序逐级进行组合，并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，由铯、铜、钙、铷四者微量元素组成的模型，其识别率最高，说明此四种微量元素间的信息具有互补性，只需要选择建模的铯、铜、钙、铷四种微量元素进行检测即可，无需对其它微量元素进行检测。
(D)联合稳定同位素和微量元素建立不同产地岩茶鉴别数据库：
(1)将每个样品的稳定同位素数据按氢、氧、氮、碳顺序拼接在Excel数据表格中，每行4列数据组成每个样品的稳定同位素数据；
(2)将每个样品的微量元素数据按铯、铜、钙、铷顺序拼接在稳定同位素数据后，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；
(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；
(4)数据分割：参考R.W.Kennard和L.A.Stone在Computer aided design ofexperiments中的方法，随机选取武夷岩茶产区内总数的65～70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65～70％作为原产地外模型数A2，建立kenstone分割程序，其设计思路为：首先计算两两样本之间距离，选择距离最大的两个样品；然后分别计算剩余的样本与已选择的两个样本之间的距离；对于每个剩余样本而言，其与已选样品之间的最短距离被选择，然后选择这些最短距离中相对最长的距离所对应的样本，作为第三个样品；重复上述步骤，直至所选的样品的个数等于事先确定的数目为止。
(5)蒙特卡洛交叉验证(Monte Carlo cross vali-dation，MCCV)是筛选奇异样本的方法，用于解决复杂统计模型和矩阵高维问题，其核心是对样本的抽取，从给定的目标函数分布中进行高效抽样为其关键；随机选取一定的校正集建立偏最小二乘模型，剩余的样本作预测集对模型进行验证，经过多次循环后能够得到一组预测残差，通过预测残差计算出预测残差的均值与方差，判断异常样本并验证剔除异常样本对模型精度提高作用，可有效检出光谱阵和性质阵方向的奇异点。
(6)偏最小二乘法鉴别模型的建立：对步骤(4)和(5)数据分割后的稳定同位素及微量元素数据，采用偏最小二乘法分析并建立PLSDA模型；
(E)取待测未知产地样品按照步骤B和C测定稳定同位素质谱数据和微量元素数据，将测得数据代入上述PLSDA模型，若预测结果小于0，则判断待测样品为武夷岩茶产地外样品；若预测结果大于0，则判断待测样品为武夷岩茶产地内样品。
具体的，所述步骤(D)中分割程序分别为：[model1，test1]＝kenstone(data1，A1)和[model2，test2]＝kenstone(data2，A2)，得到model1、test1、model2、test2。
偏最小二乘法的建模思路：能够在自变量存在多重相关性的条件下进行回归建模，在偏最小二乘回归模型中，设法去掉不太重要的相关性变量，剩余的自变量回归系数将更容易解释，且更易于辨识系统信息与噪声，避免将本应保留的系统信息舍弃。具体的，所述步骤(D)中偏最小二乘法鉴别模型的建立过程如下：
(a)合并训练集：xxxc＝[data1(model1，：)；data2(model2，：)]；
(b)合并预测集：xxxp＝[data1(test1，：)；data2(test2，：)]；
(c)求训练集平均光谱：mx＝mean(xxxc)；
(d)训练集减去平均光谱：xxxc＝xxxc-ones(A，1)*mx；
A为：A1+A2；
(e)预测集减去平均光谱：xxxp＝xxxp-ones(B，1)*mx；
B为：原产地内测试集数B1与原产地外测试集数B2之和；
(f)响应变量：yyc＝-ones(A，2)；yyc(1：A1，1)＝1；yyc(A1+1：A，2)＝1；
A1与B1之和为原产地内样品总数C1；
A2与B2之和为原产地外样品总数C2；
(g)确定隐变量数：lvm＝18；
(h)分二列学习，用蒙特卡罗交互验证确定隐变量lvp：
[epmccv1，lvp1]＝mccvforpls(xxxc，yyc(：，1)，lvm)；
[epmccv2，lvp2]＝mccvforpls(xxxc，yyc(：，2)，lvm)；
(i)建模过程：
[betattt，www，BETAPLS1]＝plsbasetotal(xxxc，yyc(：，1)，lvp1)；
[betattt，www，BETAPLS2]＝plsbasetotal(xxxc，yyc(：，2)，lvp2)；
cy＝[xxxc*BETAPLS1(：，lvp1)，xxxc*BETAPLS2(：，lvp2)]；
py＝[xxxp*BETAPLS1(：，lvp1)，xxxp*BETAPLS2(：，lvp2)]；
[rrt，cyy]＝max(cy′)；
[rwwrt，pyy]＝max(py′)；
(j)计算训练过程中模型的灵敏度和分辨率：
err01＝length(find(cyy(1：A1)＝＝1))/A1；
err02＝length(find(cyy(A1+1：A1+A2)＝＝2))/110；
(k)计算预测未知样品过程中模型的灵敏度和分辨率：
err1a＝length(find(pyy(1：B1)＝＝1))/B1；
err1b＝1-length(find(pyy(B1+1：B1+B2)＝＝1))/B2；
(l)保存预测结果：save cyy cyy；save pyy pyy；
(m)py的第一列即为预测结果。
可画图给出详细结果：
bar(cy(：，1))；
figure
bar(py(：，1))
其中kenstone程序如下所示：
其中mccvforpls程序如下所示：
其中plsbasetotal程序如下所示：
本发明的有益效果主要体现在：本发明基于偏最小二乘判别模型，将不同产地岩茶(包括地理标志产地内和产地外岩茶)稳定同位素数据和微量元素数据融合在一起，建立分析模型，提取试样后利用模型客观、准确的判定岩茶产地，其识别率高，达100.0％，远高于单种数据建立的PLSDA判别结果。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
A、采集不同产地岩茶样品
国标(GB/T 18745-2006)中规定了武夷岩茶的地理保护范围，即福建省武夷山市行政区划内，本发明在武夷岩茶地理标志保护区武夷街道、崇安街道、上梅、星村、五夫、岚谷、新丰街道、洋庄、兴田、下梅、吴屯11个行政区域内进行样品采集，每个行政区域内随机选择3个取样点(以A、B、C进行标示)，共33个取样点，取样范围基本涵盖主要产区，每个采样点取样15份(以A-1、A-2......A-15进行标示)，获得495份地理标志保护区武夷岩茶样品，另在福建省除武夷山市外其他县市(建阳、建瓯、漳州、泉州、松溪、政和)，以及广西、贵州、江西(婺源、赣州)等11个地点收集保护区外岩茶样品，每个地点取样15份(分别以1、2......15进行标示)，获得165个非地理标志保护区岩茶样品。地理标志产地内样品数与地理标志产地外样品数之比为3∶1。
B、不同产地岩茶氢、氧、氮、碳四种稳定同位素数据
δ13C、δ15N、δ18O、δ2H、δ86Sr由Thermo Fisher MAT253稳定同位素质谱仪测定，每个样品至少重复分析3次以上，取平均值作为最终结果。表1节选部分岩茶样品同位素比率数据表。
表1：部分岩茶样品同位素比率统计表
通过SVM对武夷岩茶稳定同位素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的同位素特征变量，同位素特征变量排序表为氢、氧、氮、碳、锶，并通过预测集计算每一维变量累加之后的模型增维精度，包括分辨率、灵敏度和识别率指标，按重复计算100次的平均结果，见表2同位素特征变量组合结果情况。
表2：同位素特征变量组合结果情况
模型特征变量组合 灵敏度增维精度 分辨率增维精度 识别率增维精度
氢 0.8964 0.8821 0.8925
氢+氧 0.9047 0.8141 0.88
氢+氧+氮 0.9429 0.8056 0.905
氢+氧+氮+碳 0.9592 0.8836 0.9393
氢+氧+氮+碳+锶 0.9132 0.8223 0.9066
由表2可知，当氢和氧的同位素数据进行组合后，模型识别率下降，说明氧和氢对原产地特征的贡献具有较强的相关性；而加入碳和氮同位素数据后，模型识别率上升，达到93.93％，说明氮和碳具有较好的互补。因此建模只需要选择氢、氧、氮、碳四种数据即可，建模中无需增加锶的数据，在实际检测中，同位素锶等的含量无需检测。
C、测定不同产地岩茶样品的铯、铜、钙、铷四种微量元素数据
使用日立180-50原子吸收光谱仪和Thermo Fisher XSeries II电感耦合等离子体质谱测定样液中Ca、Mg、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Cd、Cs、Ba、Sr元素含量。表3为节选部分地理标志产区内、外岩茶样品铯铜钙铷元素数据表。
表3：部分岩茶样品铯铜钙铷元素统计表
通过SVM(支持向量机)对上述武夷岩茶Ca、Mg、Mn等元素数据进行训练和预测，通过预测集计算每一维变量累加之后的模型增维精度，得到铯、铜、钙、铷、钡特征排序顺序，对于原产地特征的贡献率从高到低分别为铯、铜、钙、铷、锶、钡。然后对特征变量按自然序逐级进行组合，并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率以及识别率，得到表4。
表4：同位素特征变量组合结果情况
从表4可知，当铯和铜的同位素数据进行组合后，模型识别率上升，说明铯和铜对原产地特征的贡献具有一定的相关性和互补性；而加入钙和铷元素数据后，模型识别率达到最大81.21％，说明钙和铷对原产地特征的贡献具有一定的相关性。加入锶以后，识别率下降至79.36％，说明锶对原产地特征的贡献不具备相关性，可以忽略锶的影响，无需测定锶含量。
D、联合稳定同位素和微量元素建立不同产地岩茶鉴别数据库
(1)将每个样品的稳定同位素数据按氢、氧、氮、碳顺序拼接在Excel数据表格中，组成每个样品的稳定同位素数据。
(2)将相同样品的微量元素数据按铯、铜、钙、铷顺序拼接在稳定同位素后，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名。
(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；
(4)数据分割：参考R.W.Kennard和L.A.Stone在Computer aided design ofexperiments中的方法，随机选取武夷岩茶产区内总数的65～70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65～70％作为原产地外模型数A2。原产地内随机取330(A1)个样品作为模型，原产地外随机取110(A2)个样品作为模型，建立kenstone分割程序，[model1，test1]＝kenstone(data1，330)和[model2，test2]＝kenstone(data2，110)，得到model1、test1、model2、test2。
(5)对稳定同位素及微量元素数据建模PLSDA：
①合并训练集：xxxc＝[data1(model1，：)；data2(model2，：)]；
②合并预测集：xxxp＝[data1(test1，：)；data2(test2，：)]；
③求训练集平均光谱：mx＝mean(xxxc)；
④训练集减去平均光谱：xxxc＝xxxc-ones(440，1)*mx；
⑤预测集减去平均光谱：xxxp＝xxxp-ones(220，1)*mx；
⑥响应变量：yyc＝-ones(440，2)；yyc(1：330，1)＝1；yyc(331：440，2)＝1；⑦确定隐变量数：lvm＝10；
⑧分二列学习，用蒙特卡罗交互验证确定隐变量lvp：
[epmccv1，lvp1]＝mccvforpls(xxxc，yyc(：，1)，lvm)；
[epmccv2，lvp2]＝mccvforpls(xxxc，yyc(：，2)，lvm)；
⑨建模过程：[betattt，www，BETAPLS1]＝plsbasetotal(xxxc，yyc(：，1)，lvp1)；
[betattt，www，BETAPLS2]＝plsbasetotal(xxxc，yyc(：，2)，lvp2)；
cy＝[xxxc*BETAPLS1(：，lvp1)，xxxc*BETAPLS2(：，lvp2)]；
py＝[xxxp*BETAPLS1(：，lvp1)，xxxp*BETAPLS2(：，lvp2)]；
[rrt，cyy]＝max(cy′)；
[rwwrt，pyy]＝max(py′)；
⑩计算训练过程中模型的灵敏度和分辨率：
err01＝length(find(cyy(1：330)＝＝1))/330；
err02＝length(find(cyy(331：440)＝＝2))/110；
计算预测未知样品过程中模型的灵敏度和分辨率：
err1a＝length(find(pyy(1：165)＝＝1))/165；
err1b＝1-length(find(pyy(166：220)＝＝1))/55；
保存预测结果：save cyy cyy；save pyy pyy；
py的第一列为预测结果，小于0为原产地外样品，大于0为原产地内样品，画图给出详细结果：
bar(cy(：，1))；
figure
bar(py(：，1))；
E、PLSDA模型识别率
按上述建模方法分别对稳定同位素、微量元素以及二者联合数据进行建模分析，其结果见表5。
表5：PLSDA分类模型判别结果汇总
从表5可看出，稳定同位素和微量元素各个特征指标之间具有互补性，采用本发明PLSDA建模方法对稳定同位素和微量元素联合数据进行分析，其识别率达100.0％，远高于由单一检测数据得到的识别率结果。
实施例2：
盲样检测：盲样监督小组从武夷岩茶农户处购买岩茶样品，监控晒青、做青、杀青等步骤，确保岩茶样品的原产地域属性，上述样品作为盲样中的地理标志产区内样品；从建阳、建瓯、婺源等地购买岩茶，作为盲样中的地理标志产区外样品，上述盲样与建模岩茶样品出自不同的厂家。分析检测人员事先未能得知待测盲样的产地属性，随机选取若干份，检测，再按本发明方法对盲样产地属性进行判断，并与盲样监督小组进行核对，确定盲样识别率。分别从上述盲样中选取20、60、100个盲样，按照上述实施例步骤(B)和(C)方法获得的盲样数据代入上述PLSDA模型，判断其地理标志属性，其判别识别率均达到100.0％。
实施例3：
采用与实施例1相同的建模方法，数据分割用kenstone分割程序，用蒙特卡罗交互验证，分别建立PLSDA、神经网络ELM和最小二乘支持向量机(LS-SVM)判别模型，稳定同位素为氢、氧、氮、碳、锶，微量元素数据Cs、Cu、Ca、Rb、Sr、Ba、Mg、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Zn、Cd拼接在稳定同位素后，其模型识别率分别为92.5％、87.6％和81.9％。
实施例4：
采用与实施例1相同的建模方法，数据分割用Kenstone分割程序，用蒙特卡洛交互验证，分别建立PLSDA、ELM和LS-SVM判别模型，稳定同位素数为氢、氧、氮、碳、锶，微量元素数据为Cs、Cu、Ca、Rb、Sr、Ba拼接在稳定同位素后，其模型识别率分别为95.9％、89.3％和85.6％。
实施例5：
采用与实施例1相同的建模方法，数据分割用Kenstone分割程序，用蒙特卡洛交互验证，分别建立PLSDA、ELM和LS-SVM判别模型，稳定同位素为氢、氧、氮、碳、锶，微量元素数据Cs、Cu、Ca、Rb拼接在一起，其模型识别率分别为98.7％、90.1％和88.2％。
实施例6：
采用与实施例1相同的建模方法，数据分割用Kenstone分割程序，用蒙特卡洛交互验证，分别建立PLSDA、ELM、LS-SVM模型，稳定同位素和微量元素分别按照氢、氧、氮、碳、Cs、Cu、Ca、Rb拼接在一起，其模型识别率分别为100.0％、90.8％、90.1％。
实施例7～10：
岩茶样品、稳定同位素数据、微量元素数据等与实施例1相同，分别采用不同方法进行产地鉴别。实施例8-10分别采用现有发明专利CN103630528A(申请号201210307144.2)、CN102455320A(申请号201010526790.9)、CN103245713A(申请号201310095950.2)所述方法进行鉴别，实施例7～10与实施例1指标区别见表6。
表6：实施例1与实施例7-10的对比情况表
从上述比较结果可以得出，采用本发明方法，其盲样检测识别率达100.0％，可作为武夷岩茶产地溯源识别技术方法。

Claims (4)

1.联合同位素和微量元素检验的武夷岩茶产地鉴别方法，所述方法包括：
(A)采集不同产地岩茶样品：
武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；
(B)测定不同产地岩茶样品的氢、氧、氮、碳四种同位素质谱数据：
δ13C、δ15N、δ18O、δ2H、δ86Sr等稳定同位素含量测定，每个样品至少重复分析3次以上，取平均值作为最终结果；
通过SVM-RFE(支持向量机回归特征消去法)对武夷岩茶稳定同位素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的同位素特征变量，其排序顺序为氢、氧、氮、碳、锶；并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，均按重复计算100次平均结果，氢、氧、氮、碳四种数据组成的模型，其识别率最高，达93.93％，因此建模只需要选择氢、氧、氮、碳四种数据即可，无需对锶等其他稳定同位素含量进行检测；
(C)测定不同产地岩茶样品的铯、铜、钙、铷四种微量元素数据：
干茶样品微波消解，消解完毕，待消解罐压力降低后，打开消解罐，观察消解液是否澄清，若浑浊，则重复压力消解步骤，若完全澄清，则采用如下仪器进行测定；使用原子吸收光谱仪测定样液中Ca、Mg、Mn元素含量，使用感耦合等离子体质谱测定微波消解液中Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Cd、Cs、Ba、Sr元素含量；
通过SVM-RFE法对微量元素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的微量元素特征变量，并通过预测集计算每一维变量累加之后的模型增维精度，得到铯、铜、钙、铷、锶、钡特征排序顺序；然后对特征变量按自然序逐级进行组合，并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，由铯、铜、钙、铷四者微量元素组成的模型，其识别率最高，说明此四种微量元素间的信息具有互补性，只需要选择建模的铯、铜、钙、铷四种微量元素进行检测即可，无需对其它微量元素进行检测；
(D)联合稳定同位素和微量元素建立不同产地岩茶鉴别数据库：
(1)将每个样品的稳定同位素数据按氢、氧、氮、碳顺序拼接在Excel数据表格中，每行4列数据组成每个样品的稳定同位素数据；
(2)将每个样品的微量元素数据按铯、铜、钙、铷顺序拼接在稳定同位素数据后，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；
(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；
(4)数据分割：随机选取武夷岩茶产区内总数的65～70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65～70％作为原产地外模型数A2，建立kenstone分割程序；
(5)最小偏二乘法鉴别模型的建立：对步骤(4)数据分割后的同位素及微量元素数据，采用最小偏二乘法分析并建立PLSDA模型；
(E)取待测未知产地样品按照步骤B和C测定同位素数据和微量元素数据，将测得数据代入上述PLSDA模型，若预测结果小于0，则判断待测样品为武夷岩茶产地外样品；若预测结果大于0，则判断待测样品为武夷岩茶产地内样品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(D)中分割程序分别为：[model1，test1]＝kenstone(data1，A1)和[model2，test2]＝kenstone(data2，A2)，得到model1、test1、model2、test2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(D)中最小偏二乘法鉴别模型的建立过程如下：
(a)合并训练集：xxxc＝[data1(model1，：)；data2(model2，：)]；
(b)合并预测集：xxxp＝[data1(test1，：)；data2(test2，：)]；
(c)求训练集平均光谱：mx＝mean(xxxc)；
(d)训练集减去平均光谱：xxxc＝xxxc-ones(A，1)*mx；
A为：A1+A2；
(e)预测集减去平均光谱：xxxp＝xxxp-ones(B，1)*mx；
B为：原产地内测试集数B1与原产地外测试集数B2之和；
(f)响应变量：yyc＝-ones(A，2)；yyc(1：A1，1)＝1；yyc(A1+1：A，2)＝1；
A1与B1之和为原产地内样品总数C1；
A2与B2之和为原产地外样品总数C2；
(g)最大隐变量数：lvm＝18；
(h)分二列学习，用蒙特卡罗交互验证确定隐变量lvp：
[epmccv1，lvp1]＝mccvforpls(xxxc，yyc(：，1)，lvm)；
[epmccv2，lvp2]＝mccvforpls(xxxc，yyc(：，2)，lvm)；
(i)建模过程：
[betattt，www，BETAPLS1]＝plsbasetotal(xxxc，yyc(：，1)，lvp1)；
[betattt，www，BETAPLS2]＝plsbasetotal(xxxc，yyc(：，2)，lvp2)；
cy＝[xxxc*BETAPLS1(：，lvp1)，xxxc*BETAPLS2(：，lvp2)]；
py＝[xxxp*BETAPLS1(：，lvp1)，xxxp*BETAPLS2(：，lvp2)]；
[rrt，cyy]＝max(cy′)；
[rwwrt，pyy]＝max(py′)；
(j)计算训练过程中模型的灵敏度和分辨率：
err01＝length(find(cyy(1：A1)＝＝1))/A1；
err02＝length(find(cyy(A1+1：A1+A2)＝＝2))/110；
(k)计算预测未知样品过程中模型的灵敏度和分辨率：
err1a＝length(find(pyy(1：B1)＝＝1))/B1；
err1b＝1-length(find(pyy(B1+1：B1+B2)＝＝1))/B2；
(l)保存预测结果：save cyy cyy；save pyy pyy；
(m)py的第一列即为预测结果。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于本发明所述偏最小二乘(PLSDA)建模方法对稳定同位素和微量元素的二者融合数据进行建模分析，模型识别率最高，达100.0％，远高于单种数据PLSDA的结果；针对20、60、100个盲样，检测识别率均达100.0％，本发明方法可作为武夷岩茶产地溯源识别技术方法。
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