CN109829513A - 一种顺序式波长色散x射线荧光光谱智能分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种顺序式波长色散X射线荧光光谱智能分析方法，使用智能分析技术对顺序式波长色散X荧光光谱(XRF)数据进行分析处理。首先对标准样本和待测样本的X射线荧光光谱数据进行去重叠和干扰修正，得到校正后的元素含量数据；然后对获取的标准已知样本的X射线荧光光谱数据，使用适合于稀疏数据的谱聚类方法进行训练和自动聚类；最后分析处理待测样本的X射线荧光光谱数据，使用SVM算法对待测样本予以分类。针对目前国内顺序式波长色散X荧光光谱领域的图谱分析自动化技术相关研究的空白和缺失，本发明能在很大程度上减少XRF分析中的人工干预，从而极大提高了对XRF数据的分析和处理效率，对光谱仪的自动化有着十分重要的意义。

Description

一种顺序式波长色散X射线荧光光谱智能分析方法

技术领域

本发明属于波谱分析技术领域，涉及一种顺序式波长色散X射线荧光光谱分析方法，特别涉及一种对顺序式波长色散荧光光谱仪数据进行智能分析和自动处理的方法。

背景技术

近几十年计算机技术快速地发展，对于波谱类分析技术而言，产生了十足影响，使得传统的分析技术渐渐地转向智能化，并且各种分析仪器在使用时，人工干预程度也逐渐降低。智能分析软件作为XRF谱仪的灵魂，对改善其分析结果精确度和保障其稳定运行有着不可替代的作用。首先，产品本身的分析模型需要运用软件工程技术进行规范设计和开发完善；其次，该模型也需在产品的应用过程中运用智能计算技术进行分析，逐步完善模型的分析能力，提高其分析精度；再次，随着产品的推广应用和检测技术的发展，将会积累越来越多的实际应用数据和技术数据，为了充分运用这些不可多得的宝贵资料，必须依靠智能计算技术进行深入挖掘，运用软件技术进行规范整理；最后，随着产品市场的拓展，光谱仪应用行业的增加，也需根据各行业特征进行有效的管理。

发明内容

针对目前国内顺序式波长色散X荧光光谱领域的图谱分析自动化技术相关研究的空白和缺失，本发明开拓性地提出了一种顺序式波长色散X射线荧光光谱分析方法。

本发明所采用的技术方案是：一种顺序式波长色散X射线荧光光谱智能分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：获取标准样品数据；

获取的标准样品数记为n，标准样品的数据包括元素含量w_ij和元素荧光强度I_ij，元素含量w_ij为元素j在样品i中的含量，在标准样品中所有元素含量是已知的；经荧光光谱仪测得的元素荧光强度I_ij表示样品i中的元素j所测得的荧光强度，单位为CPS；其中，j∈[1,m]，i∈[1,n]，m表示样品i中含有的元素总量；

步骤2：标准样品数据预处理；

首先计算出需要考虑的元素的总含量，然后分别计算出各个元素在其中的占比，以此替代含量作为聚类分析的依据；

步骤3：对标准样品进行聚类；

步骤4：测试待测样本数据，得到待测样品中的元素荧光强度；

步骤5：去重叠和干扰修正；

步骤6：利用SVM实现对待测样本的分类，确定未知样本的种类。

本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明中建立了顺序式色散波长X射线荧光光谱的数据库系统，能收集所测样品的数据信息，可进一步利用深度学习等智能分析方法对数据的隐藏特征进行挖掘，对于完善和改进目前的先验知识库有着极大的帮助；

(2)借助本智能分析方法，相比之前的人工经验分析能对标准样品进行更加准确的类别划分，也提高了对待测样品种类预测的效率；

(3)本发明中的智能分析方法，减少了实际应用中对荧光光谱仪产生的测试数据进行校正和分析的人工干预，能进一步使荧光光谱仪的功能自动化；

(4)本发明降低了使用荧光光谱分析仪的学习成本，对使用者的专业知识要求大大降低。

附图说明

图1是本发明实施例中对顺序式色散波长X射线荧光光谱图数据去重叠和干扰修正的流程；

图2是本发明实施例中对标准样品进行聚类的流程；

图3是本发明实施例中对待测样品进行分类的流程。

具体实施方式

为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

天瑞仪器公司是我国专业从事XRF光谱仪开发的领先的、已占据大量知识产权的高科技公司，对波长色散X射线光谱仪进行了多年的研究。该公司在国家大力支持下，结合自身发展与研究，使得WDX-4000型仪器逐渐成功占据了许多市场。该光谱仪可以检测从Be到U近90种化学元素。其应用场景广泛，可用于对合金、土壤、水泥等进行分析。WDXRF光谱仪可以对多种适用的样品进行测量，并生成测量结果。但要想深入测量数据内部进行高效挖掘，分析出潜藏的重要特征规律，还需依靠配套的智能分析方法。因此，对荧光光谱数据的智能分析方法将是研发性能指标达到国际先进水平的WDXRF谱仪新产品和抢占新市场的可靠保证。

本实施案例基于以下假设：

(1)经验知识库中有所有元素基体效应影响关系；

(2)所有标准样品中的元素含量已知；

(3)给定的标准样品覆盖所有种类；

(4)当某一元素在样品中含量低于0.01％时，可认为样品中不含有该元素。

(5)为了验证本发明的方法确实可行，待测样品的种类已知，通过本发明的方法进行测试和智能分析并进行种类的预测，检查最后的预测结果是否和已知结果一致。

本实施案例在基于本发明方法的智能分析软件系统中进行相关测试，以预测给定待测样品的种类为例，本发明提供的一种顺序式波长色散X射线荧光光谱智能分析方法，包括以下步骤：

步骤1：获取标准样品数据；

获取的标准样品数记为n，标准样品的数据包括元素含量w_ij和元素荧光强度I_ij，元素含量w_ij为元素j在样品i中的含量，在标准样品中所有元素含量是已知的；经荧光光谱仪测得的元素荧光强度I_ij表示样品i中的元素j所测得的荧光强度，单位为CPS；其中，j∈[1,m]，i∈[1,n]，m表示样品i中含有的元素总量；

本实施例中，选择种类和数量尽量多的标准样品，本实施案例中选取50个包含三种类别(土壤、合金、湖底沉积物)的标准样品。其中40个当做标准样品，10个当做待测样品。

步骤2：标准样品数据预处理；

为了更好地体现物质的元素组成，首先计算出需要考虑的元素的总含量，然后分别计算出各个元素在其中的占比，以此替代含量作为聚类分析的依据；

本实施例将已知的40个标准样品中的所有元素含量转化为元素占比，并将标准样品中元素含量占比的数据以矩阵形式表示为：

其中x_ij表示元素j含量在样本i中占所有需要考虑的元素的百分比，满足请见表1，为本实施案例中部分元素百分比的数据；

表1标准样品中部分元素百分比数据

步骤3：对标准样品进行聚类；

不同物质的元素组成差别一般较大，且一种物质所包含的主要元素只有少数几个，经过预处理的标准样品数据的矩阵具有稀疏性，因此考虑使用改进的谱聚类算法对标准样品进行聚类学习。

请见图2，具体实现包括以下子步骤：

步骤3.1：确定需要聚成的类别数k＝3；

步骤3.2：根据样本数据构造出相似矩阵S；

其中X_i＝[x₁₁ x₁₂ … x_1m]是样本i中元素含量的数据矩阵，dis(X_i,X_j)表示点X_i与X_j间的距离；

步骤3.3：根据相似矩阵S，采用k近邻准则得出邻接矩阵W；

步骤3.4：计算度矩阵D以及拉普拉斯矩阵L＝D-W；

步骤3.5：对矩阵L进行标准化处理；

步骤3.6：计算标准化处理之后的L的特征值和特征向量，按特征值升序排列，取前k个特征值相对应的特征向量组成数据矩阵，按行进行k-means聚类；

步骤3.7：输出聚类结果C(c₁,c₂,c₃)，其中，c₁c₂c₃为所聚成三类的名称。

步骤4：测试待测样本数据，得到待测样品中的元素荧光强度；

使用荧光光谱仪对10个待测样品进行测试，得到样品中的元素荧光强度；

步骤5：去重叠和干扰修正；

测试时同一样品中不同元素的谱线有可能重叠，甚至元素间会产生基体效应，使得元素的强度曲线发生变化(元素间的相互增强或者削弱功能)，因此需要将荧光光谱仪测得的数据进行校正处理和计算转换，从而得到不同元素在样品中含量的真实值。

请见图1，本步骤主要可分为两个阶段，分别是：模型训练阶段和测试计算阶段。

模型训练阶段，导入40个标准样品的数据进行去重叠和干扰修正模型的训练，最后将模型保存；具体包括以下子步骤：

步骤5.1：选取步骤1中标准样品的元素，对该元素进行去重叠和基体效应校正；

步骤5.2：根据先验知识依次添加重叠干扰元素和基体影响元素；

步骤5.3：利用最小二乘法和多元线性回归分析计算出干扰影响元素的系数；

其中，i为分析元素，j为基体元素，k_i为所分析元素校准曲线的斜率，b_i为所分析元素校准曲线的截距，β_im为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠强度干扰校正系数，α_ij为基体效应的校正系数，w_i表示标准样品中元素i的真实含量，N为样品中产生基体效应元素总数，I_i为元素i荧光强度；

步骤5.4：最终得到样品中元素含量和测试所得荧光强度的计算模型w_i；

测试计算阶段，导入10个待测样品经步骤4测得的元素荧光强度数据，对每个元素依次选择步骤5.4中的计算模型w_i进行荧光强度的校正，并最终输出这10个待测样品中每个元素的含量。

步骤6：利用SVM(支持向量机)实现对这10个待测样本的分类，确定未知样本的种类；

为了使SVM能应用于处理多分类问题，需在传统方法的基础上先构造基于SVM算法的多类分类器(主要基于LIBSVM官网上的模式识别与回归软件包进行分类处理)。由于本发明需要满足大量样品数据的多分类，因此选用间接法中的一对一法(OVO SVMs)来处理多分类问题；

请见图3，具体实现包括以下子步骤：

步骤5.1：将步骤5中得到的待测样本元素含量的数据格式调整为如下形式：

<label><index1>:<value1><index2>:<value2>...<indexi>:<valuei>

其中，label表示样品名称，indexi表示元素序号，value1i表示元素i的含量i的取值范围，取值范围为1～该样品中元素含量总数；

步骤5.2：使用步骤3中得到的聚类结果，对输入的待测样本进行分类(这里的待测样本可以是一个也可以是多个同时进行，在待测样本数量上没有限制)。

本实施例的最终结果：使用本发明提出的智能分析方法计算得到的元素含量和样品中的实际元素含量存在一定误差，但在可接受范围内，对待测样品的类别判定并没有影响。

本发明提供的一种顺序式波长色散X射线荧光光谱的智能化分析方法，基于天瑞仪器公司的WDXRF谱仪(型号：WDX-4000)，使用智能分析技术对顺序式波长色散X射线荧光光谱(XRF)数据进行分析处理。针对目前国内顺序式波长色散X荧光光谱领域的图谱分析自动化技术相关研究的空白和缺失，本发明能在很大程度上减少XRF分析中的人工干预，从而极大提高了对XRF数据的分析和处理效率，对光谱仪(不仅限于WDX-4000型光谱仪)的自动化有着十分重要的意义。

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种顺序式波长色散X射线荧光光谱智能分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：获取标准样品数据；

获取的标准样品覆盖所有种类，其中标准样品数记为n，标准样品的数据包括元素含量w_ij和元素荧光强度I_ij，元素含量w_ij为元素j在样品i中的含量，在标准样品中所有元素含量是已知的；经荧光光谱仪测得的元素荧光强度I_ij表示样品i中的元素j所测得的荧光强度，单位为CPS；其中，j∈[1,m]，i∈[1,n]，m表示样品i中含有的元素总量；

步骤2：标准样品数据预处理；

首先计算出需要考虑的元素的总含量，然后分别计算出各个元素在其中的占比，以此替代含量作为聚类分析的依据；

步骤3：对标准样品进行聚类；

步骤4：测试待测样本数据，得到待测样品中的元素荧光强度；

步骤5：去重叠和干扰修正；

步骤6：利用SVM实现对待测样本的分类，确定未知样本的种类。

2.根据权利要求1所述的顺序式波长色散X射线荧光光谱智能分析方法，其特征在于，步骤2中标准样品中元素含量的数据以矩阵形式表示为：

其中x_ij表示元素j含量在样本i中占所有需要考虑的元素的百分比，满足

3.根据权利要求2所述的顺序式波长色散X射线荧光光谱智能分析方法，其特征在于，步骤3的具体实现包括以下子步骤：

步骤3.1：确定需要聚成的类别数k；

步骤3.2：根据样本数据构造出相似矩阵S；

其中X_i＝[x₁₁ x₁₂…x_1m]是样本i中元素含量的数据矩阵，dis(X_i,X_j)表示点X_i与X_j间的距离；

步骤3.3：根据相似矩阵S，采用k近邻准则得出邻接矩阵W；

步骤3.4：计算度矩阵D以及拉普拉斯矩阵L＝D-W；

步骤3.5：对矩阵L进行标准化处理；

步骤3.6：计算标准化处理之后的L的特征值和特征向量，按特征值升序排列，取前k个特征值相对应的特征向量组成数据矩阵，按行进行k-means聚类；

步骤3.7：输出聚类结果。

4.根据权利要求1所述的顺序式波长色散X射线荧光光谱智能分析方法，其特征在于，步骤5的具体实现包括模型训练阶段和测试计算阶段；

所述模型训练阶段，具体包括以下子步骤：

步骤5.1：选取步骤1中标准样品的元素，对该元素进行去重叠和基体效应校正；

步骤5.2：根据先验知识依次添加重叠干扰元素和基体影响元素；

步骤5.3：利用最小二乘法和多元线性回归分析计算出干扰影响元素的系数；

其中，i为分析元素，j为基体元素，k_i为所分析元素校准曲线的斜率，b_i为所分析元素校准曲线的截距，β_im为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠强度干扰校正系数，α_ij为基体效应的校正系数，w_i表示标准样品中元素i的真实含量，N为样品中产生基体效应元素总数，I_i为元素i荧光强度；

步骤5.4：最终得到样品中元素含量和测试所得荧光强度的计算模型w_i；

所述测试计算阶段，具体实现过程为：导入步骤4测得的样本数据，选择步骤5.4中的计算模型w_i，计算、输出校正后的待测样品中元素含量。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的顺序式波长色散X射线荧光光谱智能分析方法，其特征在于：步骤6中，在传统方法的基础上先构造基于SVM算法的多类分类器，采用间接法中的一对一法来处理多分类问题；

具体实现包括以下子步骤：

步骤6.1：将步骤5中得到的待测样本元素含量的数据格式调整为如下形式：

<label><index1>:<value1><index2>:<value2>...<indexi>:<valuei>

其中，label表示样品名称，indexi表示元素序号，value1i表示元素i的含量i的取值范围，取值范围为1～该样品中元素含量总数；

步骤6.2：使用步骤3中得到的聚类结果，对输入的待测样本进行分类。