CN110412115A - 基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法 - Google Patents

基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，属于农产品产地识别技术。包括：1）多年连续采集绿茶样品，建立建模样品集；2）稳定同位素检测；3）多矿物元素检测；4）缺失数据填补；5）变量选择；6）历史数据建模；7）未知年份样品原产地预测。本发明主要利用随机森林方法建立了一种基于连续多年稳定同位素与多矿物元素的绿茶原产地预测模型，用于预测未知年份中杭州西湖龙井原产地真伪；其中，模型对西湖龙井与邻近产区的预测准确率为95.5%，对全部绿茶产区中西湖龙井的预测准确率为91.9%。

Description

基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法
技术领域
本发明属于农产品产地识别技术，具体涉及基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法。
背景技术
茶叶是我国重要的经济农作物，种植范围广泛，地域特色和品质特征明显，是典型的地理标志保护产品。西湖龙井茶等著名茶叶产品由于经济利益驱动往往也是假冒龙井的“重灾区”，驱使全国不同地域的绿茶通过掺杂、加工、包装和储运等环节进入流通市场。虽然各地政府采用了一系列措施来阻止假冒绿茶产品的进入市场，但由于绿茶通常经相同的工艺加工成扁平茶，传统的方法难以有效区分。因此如何对具有明显地理特征标志的绿茶产品进行快速、准确的分析鉴别是当前茶叶品牌保护的重要课题。同位素和多矿物元素检测溯源技术受产地环境、加工方法和品种差异等因素影响小，国内外已有开展应用于葡萄、日本大米和意大利蓝莓等的食用农产品的产地鉴别。虽然目前国内外已有部分研究针对不同国家来源或不同茶叶种类(如绿茶、乌龙茶、红茶)的原产地鉴别，但小尺度区域内和相同茶叶种类的产地鉴别较少报道。仅有的少数茶叶品牌(如西湖龙井)的原产地鉴别方法，其建模数据和未知数据通常都是基于同一时期(一年内)，没有充分考虑年际间的环境条件(如降雨、温度)、农事生产(如施肥)以及各元素指标的实验室分析等多种因素干扰对判别结果准确性的影响。并且，在实际应用中通常需要直接基于历史数据对有嫌疑的当年假冒茶叶产品进行鉴别，而不是到全国各地重新采集一批确证样品再进行检测分析与建模后再做判别。目前已有的技术或模型并不能准确适用于该真实应用场景的绿茶原产地预测鉴别。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，即以西湖龙井绿茶为主要研究对象，通过连续多年的稳定同位素和多元素检测分析，形成原产地预测判别模型。该方法可以预测未知年份的绿茶原产地，用于鉴别西湖龙井和非西湖龙井，并能将西湖龙井从邻近绿茶产区中分辨出来。
实现本发明的所采用的技术方案如下：
一种基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，包括如下步骤：
1)多年连续采集绿茶样品，建立建模样品集：
2)稳定同位素检测：采用同位素比率质谱仪测定相应指标含量：δ13C(13C/12C)、δ15N(15N/14N)、δ18O(18O/16O)、δD(2H/1H)；
3)多矿物元素检测：经微波消解处理后进入电感耦合等离子质谱仪，获得相应矿物元素指标含量(比率)：88Sr(mg/kg)、51V(mg/kg)、59Co(mg/kg)、69Ga(mg/kg)、111Cd(mg/kg)、125Tl(mg/kg)、65Cu(mg/kg)、138Ba(mg/kg)、85Rb(mg/kg)、66Zn(mg/kg)、23Na(mg/kg)、56Fe(mg/kg)、27Al(mg/kg)、24Mg(g/kg)、55Mn(g/kg)、40Ca(g/kg)、39K(g/kg)和206Pb/207Pb；
4)缺失数据填补：将全部稳定同位素和多矿物元素数据δ13C、δ15N、δ18O、δD、206Pb/207Pb、88Sr、51V、59Co、69Ga、111Cd、125Tl、65Cu、138Ba、85Rb、66Zn、23Na、56Fe、27Al、24Mg、55Mn、40Ca、39K进行关联，全部样本数据导入到随机森林模型，设定决策树个数和最大迭代次数，模型训练完成后自动计算并填补指标中的缺失数据；
5)变量选择：对茶叶产地数据进行分类赋值，然后将赋值的产地分类数据与4)中完成填补的全部数据组织后，导入随机森林进行建模训练，采用交叉验证方法获得各指标的重要性排序，剔除对模型训练产生干扰的变量，得到模型预测最优的各指标变量；
6)历史数据建模：对5)中获得的最优变量指标组合和相应原产地类别数据，选择相应指标下多年的历史数据作为训练数据集进行随机森林建模；
7)未知年份样品原产地预测：按步骤2)和3)测定未知样品中稳定同位素多矿物元素，所测定的指标为以下指标的全部或部分δ13C、δ15N、δ18O、δD、206Pb/207Pb、88Sr、51V、59Co、69Ga、111Cd、125Tl、65Cu、138Ba、85Rb、66Zn、23Na、56Fe、27Al、24Mg、55Mn、40Ca、39K；如果未知年份中存在部分指标未检测，则按照步骤4)的方法进行数据填补；将各指标全部数据(包括填补)作为输入变量，导入步骤6)中已建的随机森林模型，运行模型，得到未知年份预测结果。
进一步的，所述步骤1)中茶叶样品分别取自杭州西湖、浙江绍兴、武义、富阳和千岛湖、建德、四川广元、贵州凯里、山东青岛与日照等地，品种为龙井43和群体种，样品经前处理后备用(当年采集的样品当年完成检测)。
进一步的，所述步骤1)前对样品前处理，方法为：用球磨机对茶叶样品进行粉碎处理，震荡频率30次/s，时间1min，茶粉过100目筛，60℃下恒温4小时后保存在干燥皿中备用待测。
进一步的，所述步骤2)中稳定性碳、氮同位素比率检测方法为：中称取3-5mg待测样品，用锡箔杯包好后放置于元素分析仪样品盘中，样品中的碳元素和氮元素转化为纯净的CO2和N2气体后，进入同位素质谱仪检测。具体条件参数为：元素分析仪氦气吹扫流量为230mL/min，氧化炉和还原炉温度分别为1020℃和650℃，进入质谱仪载气氦气流量为100mL/min；在分析过程中，采用IAEA国际标准样，并对测试样品进行校正，校正精度分别为13C/12C≤0.4‰、15N/14N≤0.2‰。
进一步的，所述的步骤2)中稳定性氧、氢同位素比率检测为：称取0.3mg样品，用银杯包好后放置于元素分析仪样品盘中，样品经燃烧炉高温裂解后，进入同位素质谱仪检测。氦气流量为125mL/min，燃烧炉温度为1450℃；在分析过程中，采用IAEA国际标准样，并对测试样品进行校正，校正精度分别为2H/1H≤4‰、18O/16O≤0.2‰。
进一步的，所述步骤3)中多矿物元素检测方法为：称取0.2g左右的茶叶粉末样品于微波消解内罐，加入5.0ml硝酸过夜；再加入2ml双氧水，置于微波消解仪内消解，采用温度控制模式：先升温至120℃(保持5min)，然后升温至185℃(保持30min)，再升温至190℃(保持5min)，待冷却后，拿出内罐开盖置于专用石墨加入器中，再用超纯水将消解液转入25mL塑料离心管中，定容摇匀，过滤后上电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)进行测定；多元素测定时用铑和铼做为内标溶液(1ng/mL)，监控和校正仪器漂移。
进一步的，所述步骤5)所述赋值方法为：其中浙江绍兴、武义、富阳、建德和千岛湖的赋值为浙江(非西湖)，四川广元、贵州凯里、山东青岛与日照等地的赋值为全国其他绿茶产区，杭州西湖赋值为杭州西湖。
本发明主要利用随机森林方法建立了一种基于连续多年稳定同位素与多矿物元素的绿茶原产地预测模型，利用多年采集的茶叶数据，预测未知年份中杭州西湖龙井原产地真伪；其中，模型对杭州西湖龙井与邻近产区的预测准确率为95.5％，对全部绿茶产区中杭州西湖龙井的预测准确率为91.9％。
附图说明
图1为随机森林建模变量筛选图；
图2为杭州西湖和非杭州西湖产区的多维标度图；
图3为杭州西湖与邻近区域多维标度图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1未知年份绿茶原产地识别
一种未知年份的绿茶原产地预测方法，包括以下步骤：
1)样品采集：从全国各地典型绿茶产区连续多年采集样品：绿茶样品分别取自杭州西湖产区、浙江(非西湖)(浙江绍兴、武义、富阳、千岛湖和建德)、全国其他绿茶产区(四川广元、贵州凯里、山东青岛与日照等)；其中，杭州西湖产区样品为2012年25个、2013年25个、2014年87个、2015年77个、2016年44个；浙江(非西湖)2013年36个、2014年93个、2015年80个；四川广元产区2014年18个、2015年7个；贵州凯里产区2014年15个、2015年18个；山东绿茶产区2013年67个、2014年15个、2015年16个；全国2012-2016年共采集绿茶样品623个，多为分布在300-800m高山，采摘时间集中在3-4月，部分样品采摘为5月，代表性茶树品种为龙井43和当地群体种；历年各产区内采集时间段和品种基本相似，多年总体茶叶样本库呈数量和空间随机分布。
样品前处理方法：用球磨机对茶叶样品进行粉碎处理，震荡频率30次/s，时间1min，茶叶粉末过100目筛，60℃下恒温4小时后保存在干燥皿中备用待测。
2)稳定同位素检测：采用同位素比率质谱仪测定相应指标含量：δ13C(13C/12C)、δ15N(15N/14N)、δ18O(18O/16O)、δD(2H/1H)。
稳定性碳、氮同位素比率检测：中称取3-5mg待测样品，用锡箔杯包好后放置于元素分析仪(Elementar vario PYRO cube、德国Elementar公司)样品盘中，样品中的碳元素和氮元素转化为纯净的CO2和N2气体后，进入同位素质谱仪(Isoprime 100、英国isoprime公司)检测。具体条件参数为：元素分析仪氦气吹扫流量为230mL/min，氧化炉和还原炉温度分别为1020℃和650℃，载气氦气流量为100mL/min。
稳定性氧、氢同位素比率检测：称取0.3mg样品，用银杯包好后放置于元素分析仪(Elementar vario PYRO cube、德国Elementar公司)样品盘中，样品经燃烧炉高温裂解后，直接将样品中的H和O元素裂解为H2和CO，经吸附和分离后进入同位素质谱仪(Isoprime100、英国isoprime公司)检测。氦气流量为125mL/min，燃烧炉温度为1450℃；在稳定同位素比率δ13C、δ15N、δ18O、δD测定分析过程中，采用IAEA国际标准样IAEA-600、IAEA-601、IAEA-CH7和U IAEA-601，采用2点式将在方式并对测试样品进行校正，校正精度分别为δ13C≤0.4‰、δ15N≤0.2‰、δD≤4‰、δ18O≤0.2‰。
稳定同位素比率计算公式：稳定性同位素比率计算公式为:δ＝[(R样品/R标准)-1]×1000‰，式中：R样品表示待测样品中重同位素与轻同位素丰度比，即13C/12C、15N/14N、18O/16O、2H/1H；R标准表示国际标准样品中重同位素与轻同位素丰度比，其中，δ13C的参照标准为V-PDB，δ15N的参考标准为空气、δ18O和δD的参考标准为平均海洋水(SMOW)。
3)多矿物元素检测：称取0.2g左右的茶叶粉末样品于微波消解内罐，加入5.0ml硝酸过夜；再加入2ml双氧水，置于微波消解仪(CEM Mars 5，美国CEM公司)内消解，采用温度控制模式：先升温至120℃(保持5min)，然后升温至185℃(保持30min)，再升温至190℃(保持5min)，待冷却后，拿出内罐开盖置于专用石墨加入器中，再用超纯水将消解液转入25mL塑料离心管中，定容摇匀，过滤后上电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，Thermo Fisher X-series II、美国热电公司)进行测定；测定时用铑和铼混合溶液做为内标溶液(1ng/mL)，用1％HNO3稀释为1μg/ml，由内标管在线引入质谱仪ICP-MS，监控和校正仪器漂移，最终获得相应矿物元素指标含量(比率)：88Sr(mg/kg)、51V(mg/kg)、59Co(mg/kg)、69Ga(mg/kg)、111Cd(mg/kg)、125Tl(mg/kg)、65Cu(mg/kg)、138Ba(mg/kg)、85Rb(mg/kg)、66Zn(mg/kg)、23Na(mg/kg)、56Fe(mg/kg)、27Al(mg/kg)、24Mg(g/kg)、55Mn(g/kg)、40Ca(g/kg)、39K(g/kg)和206Pb/207Pb。
4)缺失数据填补：将全部稳定同位素和多矿物元素数据δ13C、δ15N、δ18O、δD、206Pb/207Pb、88Sr、51V、59Co、69Ga、111Cd、125Tl、65Cu、138Ba、85Rb、66Zn、23Na、56Fe、27Al、24Mg、55Mn、40Ca、39K进行数据组织，全部623个样本数据导入到随机森林模型；具体的操作是将组织好的数据列表导入R软件(版本3.4.0)平台，加载missForest算法包，执行按以下公式代码；在计算缺失数据时，每次迭代完成后会自动计算填补后数据与原始数据的归一化均方根误差，直至该误差达到最小，终止迭代；或者在误差达到最小之前先达到迭代次数上限(100)，终止迭代，此时被模型填补的缺失数据作为最终输出备用。
teaimp＝missForest(δ13C+δ15N+δ18O+δD+206Pb/207Pb+111Cd+27Al+66Zn+56Fe+δD+69Ga+51V+138Ba+205Tl+23Na+40Ca+65Cu+88Sr+39K+δ13C+55Mn+24Mg+85Rb，
maxiter＝100,ntree＝500)；其中，missForest为随机森林缺失数据计算算法，maxiter为模型最大迭代次数，ntree表示将创建的决策树数量，teaimp即是缺失数据填补完成后的全部数据输出列表。
5)变量选择：对茶叶产地数据进行分类赋值，其中浙江绍兴、武义、富阳、建德和千岛湖的赋值为浙江(非西湖)，四川广元、贵州凯里、山东青岛与日照等地的赋值为全国其他绿茶产区，杭州西湖赋值为杭州西湖；然后将赋值的产地分类数据与4)中完成填补的全部数据组织后，导入随机森林进行建模训练，采用交叉验证方法获得各指标的重要性排序，根据最小袋外(OOB，Out-of-Bag)错误率剔除对模型训练产生干扰的变量(59Co、δ15N、55Mn)，得到模型预测最优的各指标变量组合集：δ18O、111Cd、27Al、66Zn、206Pb/207Pb、56Fe、δD、69Ga、51V、138Ba、205Tl、23Na、40Ca、65Cu、88Sr、39K、δ13C、24Mg、85Rb。
图1为随机森林建模变量筛选图，图中从第4个变量开始保留作为模型的最优变量组合，分别为(4)δ18O、(5)111Cd、(6)27Al、(7)66Zn、(8)206Pb/207Pb、(9)56Fe、(10)δD、(11)69Ga、(12)51V、(13)138Ba、(14)205Tl、(15)23Na、(16)40Ca、(17)65Cu、(18)88Sr、(19)39K、(20)δ13C、(21)24Mg、(22)85Rb；
6)历史数据建模：整合2012-2015年的全国各地样本数据，筛选其中最优变量指标组合和相应原产地类别数据，形成如下随机森林训练模型：
Tea_his_model＝RF(TeaLoc～δ18O+111Cd+27Al+66Zn+206Pb/207Pb+56Fe+δD+69Ga+51V+138Ba+205Tl+23Na+40Ca+65Cu+88Sr+39K+δ13C+24Mg+85Rb，ntree＝500)；TeaLoc表示绿茶原产地：杭州西湖、浙江(非西湖)、全国其他绿茶产区，RF表示应用随机森林模型，挂号内各元素符号(比率)表示其含量值，ntree表示创建的决策树数量，Tea_his_model即是随机森林训练得到的基于2012-2015年历史数据构建的模型。
7)未知年份样品原产地预测：将2016年的茶叶原产地数据按步骤6)中的结构进行组织，以全部指标数据(x.pred2016＝δ18O+111Cd+27Al+66Zn+206Pb/207Pb+56Fe+δD+69Ga+51V+138Ba+205Tl+23Na+40Ca+65Cu+88Sr+39K+δ13C+24Mg+85Rb)作为输入变量，导入步骤6)中已建的随机森林模型Tea_his_model，按公式Pred2016＝predict(Tea_his_model,x.pred2016)运行模型，得到未知年份2016年茶叶原产地的预测结果(表1)；构建的基于2012-2015年历史数据的模型对2016年杭州西湖与邻近产区的预测准确率为95.5％，对杭州西湖与非杭州西湖的预测准确率为91.9％。
步骤5)、6)、7)中的具体的操作均需要在R软件(版本3.4.0)加载randomForest算法包，将组织好的数据列表导入，运行相关代码，然后输出结果如表1所示。图2和图3分别为杭州西湖与非杭州西湖产区或邻近茶叶产区的多维标度图，具有相似产地的绿茶样本表现为距离相近的点，而茶叶原产地差异大的则表现为距离较远的点。
表1基于随机森林模型的2016年茶叶原产地预测分析

Claims (9)

1.基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，其特征在于包括如下步骤：
1)多年连续采集绿茶样品，建立建模样品集；
2)稳定同位素检测：采用同位素比率质谱仪测定相应指标含量；
3)多矿物元素检测：经微波消解处理后进入电感耦合等离子质谱仪，获得相应矿物元素指标含量(比率)；
4)缺失数据填补：将全部稳定同位素和多矿物元素数据进行关联，全部样本数据导入到随机森林模型，设定决策树个数和最大迭代次数，模型训练完成后自动计算并填补指标中的缺失数据；
5)变量选择：对茶叶产地数据进行分类赋值，然后将赋值的产地分类数据与步骤4)中完成填补的全部数据组织后，导入随机森林进行建模训练，采用交叉验证方法获得各指标的重要性排序，剔除对模型训练产生干扰的变量，得到模型预测最优的各指标变量；
6)历史数据建模：对步骤5)中获得的最优变量指标组合和相应原产地类别数据，选择相应指标下多年的历史数据作为训练数据集进行随机森林建模；
7)未知年份样品原产地预测：按步骤2)和3)测定未知样品中稳定同位素多矿物元素，如果未知年份中存在部分指标未检测，则按照步骤4)的方法进行数据填补；将各指标全部数据(包括填补)作为输入变量，导入步骤6)中已建的随机森林模型，运行模型，得到未知年份预测结果。
2.根据权利要求1所述的基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，其特征在于所述的步骤1)中茶叶样品分别取自杭州西湖、浙江绍兴、武义、富阳和千岛湖、建德、四川广元、贵州凯里、山东青岛与日照等地，品种为龙井43和群体种，样品经前处理后备用，当年采集的样品当年完成检测。
3.根据权利要求1所述的基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，其特征在于在步骤1)前对样品进行前处理，具体方法为：用球磨机对茶叶样品进行粉碎处理，震荡频率30次/s，时间1min，茶粉过100目筛，60℃下恒温4小时后保存在干燥皿中备用待测。
4.根据权利要求1所述的基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，其特征在于所述步骤2)中稳定同位素包括：δ13C(13C/12C)、δ15N(15N/14N)、δ18O(18O/16O)、δD(2H/1H)；所述步骤3)中矿物元素包括88Sr、51V、59Co、69Ga、111Cd、125Tl、65Cu、138Ba、85Rb、66Zn、23Na、56Fe、27Al、24Mg、55Mn、40Ca、39K和206Pb/207Pb。
5.根据权利要求4所述的基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，其特征在于：所述的步骤2)稳定性碳、氮同位素比率检测方法为：中称取3-5mg待测样品，用锡箔杯包好后放置于元素分析仪样品盘中，样品中的碳元素和氮元素转化为纯净的CO2和N2气体后，进入同位素质谱仪检测；具体条件参数为：元素分析仪氦气吹扫流量为230mL/min，氧化炉和还原炉温度分别为1020℃和650℃，进入质谱仪载气氦气流量为100mL/min；在分析过程中，采用IAEA国际标准样，并对测试样品进行校正，校正精度分别为13C/12C≤0.4‰、15N/14N≤0.2‰。
6.根据权利要求4所述的基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，其特征在于：所述的步骤2)稳定性氧、氢同位素比率检测方法为：称取0.3mg样品，用银杯包好后放置于元素分析仪样品盘中，样品经燃烧炉高温裂解后，进入同位素质谱仪检测；氦气流量为125mL/min，燃烧炉温度为1450℃；在分析过程中，采用IAEA国际标准样，并对测试样品进行校正，校正精度分别为2H/1H≤4‰、18O/16O≤0.2‰。
7.根据权利要求1所述的基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，其特征在于：所述的步骤3)多矿物元素检测方法具体是：称取0.2g左右的茶叶粉末样品于微波消解内罐，加入5.0ml硝酸过夜；再加入2ml双氧水，置于微波消解仪内消解，采用温度控制模式：先升温至120℃(保持5min)，然后升温至185℃(保持30min)，再升温至190℃(保持5min)，待冷却后，拿出内罐开盖置于专用石墨加入器中，再用超纯水将消解液转入25mL塑料离心管中，定容摇匀，过滤后上电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)进行测定；多元素测定时用铑和铼做为内标溶液(1ng/mL)，监控和校正仪器漂移。
8.根据权利要求4所述的基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，其特征在于所述的步骤3)中获得相应矿物元素指标含量(比率)包括88Sr(mg/kg)、51V(mg/kg)、59Co(mg/kg)、69Ga(mg/kg)、111Cd(mg/kg)、125Tl(mg/kg)、65Cu(mg/kg)、138Ba(mg/kg)、85Rb(mg/kg)、66Zn(mg/kg)、23Na(mg/kg)、56Fe(mg/kg)、27Al(mg/kg)、24Mg(g/kg)、55Mn(g/kg)、40Ca(g/kg)、39K(g/kg)和206Pb/207Pb。
9.根据权利要求1所述的基于稳定同位素和多元素的未知年份绿茶原产地预测方法，其特征在于所述的步骤5)中茶叶产地数据进行分类赋值为浙江绍兴、武义、富阳、建德和千岛湖的赋值为浙江(非西湖)，四川广元、贵州凯里、山东青岛与日照等地的赋值为全国其他绿茶产区，杭州西湖赋值为杭州西湖。
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