CN105021562A - 一种大米产地溯源方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大米产地溯源方法及其应用，属于农产品安全与检测技术领域。本发明所提供的方法将稻谷或精米经过预处理制成米粉，利用红外光谱仪采集光谱图像，将光谱图像经过预处理后，建立大米产地红外光谱特征数学模型，校正数学模型后，通过数学模型鉴别大米的产地。本发明所提供的方法具有原料预处理简单、检测成本低、操作简便、检测速度快、重现性好和准确率高的特点，适用于大米及米粉产地的追溯和鉴别。

Description

一种大米产地溯源方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种大米产地溯源方法及其应用，属于农产品安全与检测技术领域。

背景技术

由于种种食品安全问题的出现，食品安全成为人们最为关注的问题之一。民以食为天，食以安为先，食品的安全性与人们的健康是息息相关的。目前，消费者在购买食品的同时也开始关注了食品的产地溯源信息。所以为了保障食品安全，增加消费者的信心，确保从“农田”到“餐桌”的食品安全，各国开始施行食品可追溯性技术。

食品可追溯性技术是指食品在从原料、加工、制成成品、销售过程中，可追溯食品原产地等信息的能力。食品产地溯源技术是其重要的内容之一，它是用来保护区域性产品和产品质量的有效手段，也保护了消费者的利益，防止敲诈欺骗，维持市场的公平竞争，减少不必要的损失。我国对食品产地溯源技术的研究起步较晚，目前的研究大多处于探索性阶段。

水稻是我国餐桌上的主要主食作物之一，由于不同地域种植水稻的品种不同，水稻一般可以分为籼稻和粳稻、早稻和中晚稻、糯稻和非糯稻。将粳稻脱壳、碾磨后成粳米，粳米又被称为大米。其味甘淡，其性平和，每日食用可益脾胃，除烦渴。黑龙江位于中国最北端，中国最北的水稻种植区，主要种植粳稻，是中国粳稻的主产区。黑龙江是属于温带大陆性气候，早晚温差大，日照时间长，东部与南部多平原。由于地势和气候的缘故，加上省内多条河流进行天然灌溉，种植出的米粒半透明或半透明，色泽青白有光泽，芳香四溢、口感微甜，冷却后能保持良好的口感，不回生，受到越来越多的消费者关注，并且在我国北方地区占有很大的市场。目前江苏、浙江一带对黑龙江大米的需求量也在逐年递增，尤其五常大米的售价更是高出其他地域产的大米的几倍甚至十几倍。因此很多不法商贩将眼光投向黑龙江大米的造假中，对一些陈年大米进行再次抛光，再直接或者掺入少部分真正的黑龙江大米后卖给消费者，目前消费者区分真假大米的方法仅仅是靠外观、气味上来区分真假黑龙江大米，这种方法很容易给不法商贩留下欺骗消费者的机会，于是市场上就造假的五常大米，这种行为破坏了市场经济平衡，损害了消费者的健康和利益，也让消费者很难在放心购买食品。

目前，虽然已有利用近红外技术追酒类、肉类等食品产地的报道，但是尚没有一种利用近红外技术追溯大米产地的方法。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种大米产地溯源方法，所采取的技术方案如下：

本发明的目的在于提供一种大米产地溯源方法，该方法是将稻谷或精米经过预处理制成 米粉，利用近红外光谱仪采集光谱图像，将光谱图像经过预处理后，建立大米产地近红外光谱特征数学模型，校正数学模型后，通过数学模型鉴别大米的产地。

所述方法的步骤如下：

1)原料的预处理：将精米或被制成精米的稻谷粉碎过筛后制成米粉，获得预处理样品，并将样品分为样品集和验证集；

2)光谱图像的采集：利用近红外光谱仪采集步骤1)所得的预处理样品的原始近红外光谱图像；

3)光谱图像的预处理：对步骤2)所得原始近红外光谱图像进行预处理，获得预处理近红外光谱图像；

4)建立并校正模型：利用步骤3)所得的预处理的样品集的近红外光谱图像建立初步数学模型，并利用验证集样品对所得模型进行验证和校正，获得数学模型；

5)待测样品检测：利用步骤4)所得数学模型鉴定待测样品产地。

优选地，所述预处理样品，稻谷的预处理是将稻谷晾干后，除去杂物后，经过砻谷和碾米后制成精米，再利用旋风式磨粉机粉碎，过60目筛后获得预处理产物；精米的预处理是利用旋风式磨粉机粉碎，过60目筛后获得预处理产物；所述稻谷或精米，来源于齐齐哈尔市、双鸭山市、牡丹江市、五常市和佳木斯市。

优选地，所述光谱图像的采集，扫描波长范围为950-1650nm，扫描3次，分辨率为5nm。

所述光谱图像的预处理，是利用积分法、平滑处理、差谱法、求导、多元散射校正、标准正态变量变换、矢量归一化处理或小波变换中的一种或几种处理光谱图像。

优选地，所述建立模型，是通过Fisher判别法或PLS-DA法建立。

所述方法是通过Fisher判别法建立的模型为：

F1＝1.923PC1-1.254PC2+0.978PC3-2.934

F2＝-1.526PC1+1.023PC2+0.953PC3-2.720

F3＝0.966PC1+1.102PC2-0.887PC3-2.341

F4＝1.743PC1-1.116PC2-0.841PC3-2.355

F5＝-1.169PC1+0.943PC2-0.793PC3-2.278

其中，F1为齐齐哈尔市大米的模型，F2为双鸭山市大米的模型，F3为牡丹江市大米的模型，F4为五常市大米的模型，F5为佳木斯市大米的模型；PC1、PC2和PC3分比为第一、第二和第三主成分。

所述方法的具体步骤如下：

1)原料的预处理：将直接从稻田获得的稻谷晾干后，去除杂质，再经过砻谷和碾米后制 成精米，再利用旋风式磨粉机将精米粉碎后，过60目筛，获得预处理样品，再将预处理样品分为样品集和验证集；

2)光谱图像的采集：利用近红外光谱仪扫描步骤1)所得预处理样品，扫描波长范围为950nm-1650nm，扫描3次，分辨率为5nm，扫描后获得预处理样品的原始近红外光谱图像；

3)光谱图像的预处理：通过9点二阶求导结合7点平滑的方法对步骤2)所得原始近红外光谱图像进行预处理，获得预处理近红外光谱图像；

4)建立并验证模型：利用步骤3)所得的预处理的样品集的近红外光谱图像，通过Fisher法建立数学模型，利用验证集样品对数学模型进行验证和校正，获得大米产地判别模型，该模型为：

F1＝1.923PC1-1.254PC2+0.978PC3-2.934

F2＝-1.526PC1+1.023PC2+0.953PC3-2.720

F3＝0.966PC1+1.102PC2-0.887PC3-2.341

F4＝1.743PC1-1.116PC2-0.841PC3-2.355

F5＝-1.169PC1+0.943PC2-0.793PC3-2.278

其中，F1为齐齐哈尔市大米的模型，F2为双鸭山市大米的模型，F3为牡丹江市大米的模型，F4为五常市大米的模型，F5为佳木斯市大米的模型；PC1、PC2和PC3分比为第一、第二和第三主成分；

5)利用步骤4)所得大米产地判别模型鉴别待测大米样品的产地。

所述任一方法用于鉴别大米或米粉的源产地。

本发明所提供的方法具有以下有益效果：

1.原料预处理简单，检测成本低。对于一般市场上销售的成品精米，仅需磨碎过筛，原料的预处理十分简单，并且每次检测无需额外试剂，检测成本很低。

2.方法操作简便，检测速度快。近红外扫描操作简便，不需专门的训练就可以进行操作。近红外光谱仪可在不到1min内完成样品的测量，大大提高了样品的测量速度。在建立好数学模型后，能够在短时间内测定大量样品，适用于产品的快速检测。

3.样品的重现性好。由于本发明将样品进行粉碎过筛处理，使得样品更加均匀，避免了样品原料粒度不等对检测效果的影响，此外，近红外光谱扫描的时候受人为因素的影响也较小，因此，本发明所提供的方法的重现性也很好。

附图说明

图1为大米样品近红外光谱图平均值原始图。

图2为Fisher法建模中大米近红外光谱前9个主成分的累积贡献率。

图3为实施例3预处理后的大米近红外光谱图。

图4为实施例4预处理后的大米近红外光谱图。

图5为实施例4中主成分数与RMSE的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

实施例1：样品的收集与预处理

为确保试验样品品种和采样地域的真实性与代表性，试验样品的采集选择在水稻田中直接代表性取样，采样时间选择在水稻成熟期后、农户收割水稻前完成，每个采样点每个品种采集2kg水稻，记录采样地点、品种等信息。采样地点选择2012年黑龙江大米5个主产区包括齐齐哈尔市、双鸭山市、牡丹江市、五常市、佳木斯市，分别选择其主产县、主产乡(镇或农场)、主产村(屯)的大面积种植地块，品种选择5个主产区的主栽品种。所有试验品种均为粳米，共118份试验样品，样品采集的具体情况见表1。

表1 样品信息表 

将从稻田采集的水稻进行晾晒，待水稻晒干后挑出石头、杂草等杂质，经过砻谷、碾米 过程制成精米。用旋风式磨粉机粉碎，过60目筛，得到大米粉末预处理样品。

实施例2近红外光谱图谱的采集

本实施例采用瑞典波通仪器公司的DA 7200型固定光栅连续光谱近红外分析仪对采集的大米样品进行光谱扫描，选择了仪器自带的SimPlicity光谱采集软件采集大米样品的近红外光谱信息，近红外光谱仪测试条件见表2。用于样品建模与分析的软件选择分析仪配备的Unscrambler 9.7光谱分析软件。

表2 近红外光谱仪测试条件

将近红外分析仪接通电源，打开开关，预热30min，将样品自然倾倒进样品盒中并过量加入，然后将样品盒口用钢尺刮平，使样品在杯中分布均匀，以保证重复测量的精准度。将样品盒放入仪器中并立即进行光谱扫描，以防样品水分蒸发。

对大米样品进行近红外光谱扫描，找到最佳扫描参数后进行原始图谱库的建立。本实施例的扫描参数为分辨率5nm，扫描范围为950-1650nm，每个样品的扫描次数为3次，每个样品得到3条近红外光谱图。将样品所有的近红外原始光谱图存入计算机中，用于作为本实施例大米产地溯源中的建模模型和验证模型的光谱图。取平均值后的近红外原始光谱图如图1，即建立的大米近红外光谱库。由图1可以看出1450nm处是水分二倍频的特征峰，水分含量是近红外图谱的主要干扰因素，所以在建立产地溯源模型研究时，应先将水分峰扣除在进行研究。由图1还可以看出990nm、1540nm和1580nm处是淀粉的特征峰。

对所有样本进行9点二阶求导结合7点平滑预处理后，对全光谱范围进行分段选择最佳波长范围进行建模。在950～1650nm范围内，以100nm为间隔分成7个波段，确定不同波段的建模效果。对全光谱950～1650nm范围和分选光谱范围内，建立Fisher模型和PLS-DA模型，Fisher模型采用识别率和预测正确率为模型评判标准；PLS-DA模型采用RMSEC和R2的为模型评判标准，比较各个波段的样本建模的结果，结果如表3和表4。结果表明在不同的波长范围内，PLS-DA模型的RMSEC和R2的差异较大，根据RMSEC数值越小、R2数值越大，对应的波长范围越适合建立模型的规则，可知分段波长范围建模效果最好的是1150～1250nm，RMSEC和R2分别为0.147和0.955。对比全波长范围建立模型的效果，发现全波长建立模型的效果更好，所以本实施例选择全波长范围950～1650nm进行PLS-DA模型的建立。

表3 不同波长范围对Fisher法建模效果的影响

对本实施例中的齐齐哈尔市、双鸭山市、牡丹江市、五常市、佳木斯市全部样本进行主成分分析，结果如图2。由图2可以看出，主成分位数为2时，累积贡献率达到了99％。全光谱的主成分数为9时，累计贡献率为100％，证明了可用全光谱进行建立Fisher判别方程溯源模型。

表4 不同波长范围对PLS-DA法建模效果的影响

实施例3基于Fisher判别法数学模型的建立

1.样品的分配、近红外光谱图的采集和预处理

本实施例选择2012年黑龙江齐齐哈尔市、双鸭山市、牡丹江市、五常市、佳木斯市5个地域共118份样品进行Fisher判别法产地判别模型的建立。选择全部样本量的2/3样本作为建模样本用于建立模型，1/3样本作为预测样本集用于验证模型。各地用于建模和预测的样本数见表5。

表5 基于Fisher判别法数学模型建模与预测样品表

本实施例近红外光谱图像的采集与实施例2中的方法相同，近红外图谱的预处理选择9点二阶求导和5点平滑对近红外原始光谱进行预处理，预处理后的近红外光谱图如图3。

2.Fisher自变量的筛选 

在建立识别模式函数时，对所有样本采用SRA建立Fisher判别函数。对所有样本进行主成分分析，选择Wilk’sλ统计量的方法最终建立5个判别函数。表6是构成函数的主成分数、Wilk’sλ和F检验值。

表6 构成函数的3个主成分的Wilk’sλ和F检验值

3.模型的建立 

应用SPSS 18.0软件分析中的分类判别建立Fisher判别函数。由于样本分为齐齐哈尔市、双鸭山市、牡丹江市、五常市、佳木斯市5个地域，所以需要建立5类判别函数，分别为F1，F2，F3，F4和F5，函数见表7。将样本的主成分别带入5类判别函数中计算其分值，根据分值判断其所属类别，多属于多种类别，取最大值的类别。

表7 用于鉴别五个地域大米样品的Fisher识别函数

4.模型的校正 

利用识别函数F1，F2，F3，F4和F5分别对40个预测样本进行判别，确定识别函数对预测样本的分类效果。另外为了全面的检测模型的预测能力，本研究还选择了留一交叉验证法对建立的模型进行验证，即从78个样本中随机抽取1个进行判别，用剩下的77个样本建模型后对其产地进行鉴别，鉴别结果见表8。结果表明，5个地域的留一交叉验证和预测集校验对全光谱建立模型的检测结果分别为75.0％、100.0％、91.7％、90.0％和98.0％，100.0％、100.0％、83.3％、80.0％和91.7％。预测结果为80％以上，均达到了定性判别的要求，初步说明利用Fisher法建立的判别模型可以用于黑龙江大米产地溯源鉴别中。

表8 Fisher判别函数鉴别五个地域大米样品的结果

实施例4基于PLS-DA法的数学模型的建立

1.样品的分配、近红外光谱图的采集和预处理

本实施例样品的分配、近红外光谱图的采集方法与实施例3中的方法一致，对所采集的近红外光谱图的预处理采用9点二阶求导结合7点平滑处理，预处理后的图谱如图4所示。

2.主成分数的确立

在950-1650nnm波长范围内对建模样本建立PLS-DA模型，选择RMSEC和RMSEP(root mean square error prediction，预测均方根误差)作为评判标准，提取有效的主成分信息，以提高建立的模型的稳定性。结果如图5。理论上应RMSEC和RMSEP数值大对应的主成分数进行建模，但是主成分数过大，图谱会出现过拟合现象；主成分数过少，图谱则出现拟合现象。主成分位数为1的时候，RMSEC和RMSEP的数值较大，分别为0.074和0.07，但是呈现欠拟合现象。随着主成分位数的增加，RMSEC和RMSEP的数值出现波动。在主成分位数为3的时候出现拐点，在拐点之后虽然RMSEC变化范围较小，但是RMSEP成下降趋势，可能造成过拟合现象。因此本实施例大米产地的近红外光谱立PLS-DA模型的主成分位数确定为 3。

3.模型的建立 

将齐齐哈尔市、双鸭山市、牡丹江市、五常市、佳木斯市5个地域的试验样本进行近红外光谱扫描后，按表5对得到的图谱建立建模样本集和预测样本集。对所有样本的近红外原始光谱进行9点二阶求导结合7点平滑预处理后，选择950-1650nnm波长范围、主成分数为3的条件下建立PLS-DA模型。模型的RMSEC和R2分别为0.147和0.955。

4.模型的校正 

为了检测PLS-DA模型的正确度，判断模型的稳定性，本试验采用Unscrambler 9.7光谱分析软件进行表5中的预测样本集对模型进行验证，计算预测样本集的预测值和偏差，结果见表9。表9是5个地域对PLS-DA模型的预测值和偏差，由表9可以看出建立的PLS-DA模型对预测样本集样本的识别率为100％，齐齐哈尔样品的预测值为0.65～0.75，双鸭山样品的预测值为0.62～0.95，牡丹江样品的预测值为0.34～1.10，五常样品的预测值为-0.53～0.99，佳木斯样品的预测值为0.34～1.14。

表9 模型对样品的预测值与定义值及偏差结果

一般来说，|预测值|≥0.5或者|预测值|≤1.5时，说明预测样本产地判别正确。通过计算表4-5中的正确预测样本产地的个数计算预测正确率，得出表10。由表10可以看出，5个地域的PLS-DA预测正确率分别为100.0％、100.0％、83.3％、80.0％和95.8％。该预测结果为80％以上，均达到了定性判别的要求，初步说明利用PLS-DA法建立的判别模型可以用于黑龙江大米产地溯源鉴别中。

表10 PLS-DA鉴别五个地域大米样品的结果

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种大米产地溯源方法，其特征在于，将稻谷或精米经过预处理制成米粉，利用近红外光谱仪采集光谱图像，将光谱图像经过预处理后，建立大米产地近红外光谱特征数学模型，校正数学模型后，通过数学模型鉴别大米的产地。

2.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤如下：

1)原料的预处理：将精米或被制成精米的稻谷粉碎过筛后制成米粉，获得预处理样品，并将样品分为样品集和验证集；

2)光谱图像的采集：利用近红外光谱仪采集步骤1)所得的预处理样品的原始近红外光谱图像；

3)光谱图像的预处理：对步骤2)所得原始近红外光谱图像进行预处理，获得预处理近红外光谱图像；

4)建立并校正模型：利用步骤3)所得的预处理的样品集的近红外光谱图像建立初步数学模型，并利用验证集样品对所得模型进行验证和校正，获得数学模型；

5)待测样品检测：利用步骤4)所得数学模型鉴定待测样品产地。

3.权利要求2所述方法，其特征在于，所述预处理样品，稻谷的预处理是将稻谷晾干后，除去杂物后，经过砻谷和碾米后制成精米，再利用旋风式磨粉机粉碎，过60目筛后获得预处理产物；精米的预处理是利用旋风式磨粉机粉碎，过60目筛后获得预处理产物；所述稻谷或精米，来源于齐齐哈尔市、双鸭山市、牡丹江市、五常市和佳木斯市。

4.权利要求2所述方法，其特征在于，所述光谱图像的采集，扫描波长范围为950-1650nm，扫描3次，分辨率为5nm。

5.权利要求2所述方法，其特征在于，所述光谱图像的预处理，是利用积分法、平滑处理、差谱法、求导、多元散射校正、标准正态变量变换、矢量归一化处理或小波变换中的一种或几种处理光谱图像。

6.权利要求2所述方法，其特征在于，所述建立模型，是利用Fisher判别法或PLS-DA法建立。

7.权利要求6所述方法，其特征在于，通过Fisher判别法建立的模型为：

F1＝1.923PC1-1.254PC2+0.978PC3-2.934

F2＝-1.526PC1+1.023PC2+0.953PC3-2.720

F3＝0.966PC1+1.102PC2-0.887PC3-2.341

F4＝1.743PC1-1.116PC2-0.841PC3-2.355

F5＝-1.169PC1+0.943PC2-0.793PC3-2.278

其中，F1为齐齐哈尔市大米的模型，F2为双鸭山市大米的模型，F3为牡丹江市大米的模型，F4为五常市大米的模型，F5为佳木斯市大米的模型；PC1、PC2和PC3分别为第一、第二和第三主成分。

8.权利要求2所述方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)原料的预处理：将直接从稻田获得的稻谷晾干后，去除杂质，再经过砻谷和碾米后制成精米，再利用旋风式磨粉机将精米粉碎后，过60目筛，获得预处理样品，再将预处理样品分为样品集和验证集；

2)光谱图像的采集：利用近红外光谱仪扫描步骤1)所得预处理样品，扫描波长范围为950nm-1650nm，扫描3次，分辨率为5nm，扫描后获得预处理样品的原始近红外光谱图像；

3)光谱图像的预处理：通过9点二阶求导结合7点平滑的方法对步骤2)所得原始近红外光谱图像进行预处理，获得预处理近红外光谱图像；

4)建立并验证模型：利用步骤3)所得的预处理的样品集的近红外光谱图像，通过Fisher法建立数学模型，利用验证集样品对数学模型进行验证和校正，获得大米产地判别模型，该模型为：

F1＝1.923PC1-1.254PC2+0.978PC3-2.934

F2＝-1.526PC1+1.023PC2+0.953PC3-2.720

F3＝0.966PC1+1.102PC2-0.887PC3-2.341

F4＝1.743PC1-1.116PC2-0.841PC3-2.355

F5＝-1.169PC1+0.943PC2-0.793PC3-2.278

其中，F1为齐齐哈尔市大米的模型，F2为双鸭山市大米的模型，F3为牡丹江市大米的模型，F4为五常市大米的模型，F5为佳木斯市大米的模型；PC1、PC2和PC 3分别为第一、第二和第三主成分；

5)利用步骤4)所得大米产地判别模型鉴别待测大米样品的产地。

9.权利要求1-8所述任一方法，其特征在于，用于鉴别大米或米粉的源产地。