CN111474275A - 一种基于矿物元素和稳定同位素的马铃薯产地溯源的方法 - Google Patents

一种基于矿物元素和稳定同位素的马铃薯产地溯源的方法 Download PDF

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刘广华
杨永青
董泰音
康博洋
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李秀萍
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Abstract

本发明公开了一种基于矿物元素和稳定同位素的马铃薯产地溯源的方法,该方法为:分别采集内蒙古、黑龙江、新疆和四川四个省区马铃薯生产基地的马铃薯样品,并制备分析样品;测定得到的分析样品中铝、锰、铜、锌的含量,碳稳定同位素比值δ13C及氮稳定同位素比值δ15N;将测定结果带入判别模型,判断马铃薯样品的产地。本发明的马铃薯产地溯源的方法基于不同产地矿物元素和稳定同位素含量,可以利用客观的检测技术手段,说明不同马铃薯产品的来源,准确率不低于95.3%,填补了马铃薯溯源技术缺乏的空白,能为保护具有产地优势的马铃薯区域品牌提供数据支撑,避免以次充好的现象发生,具有广泛的应用前景。

Description

一种基于矿物元素和稳定同位素的马铃薯产地溯源的方法
技术领域
本发明涉及马铃薯产地溯源技术领域,具体来说,涉及一种基于矿物元素和稳定同位素的马铃薯产地溯源的方法。
背景技术
目前,国内外基于矿质元素和稳定同位素的产地溯源研究众多:起初多应用于植物源性特色农产品领域,包括葡萄酒、茶叶、水果、小麦、苦荞、花生、大米、中药等。例如:Kelly(同位素和元素分析在优质长粒稻产地溯源研究中的应用.欧洲食品研究与技术,2002.214.72-78)等利用矿质元素溯源分析技术对美国、欧洲、印度和巴基斯坦4个国家的稻米进行产地鉴别,发现锰、硼、硒、铅等元素能作为地域特征的重要指纹信息,是有效的溯源指标;Branch等(采用电感耦合等离子体质谱法测定13C,15N同位素比值确定小麦产地的初步研究.分析原子光谱学杂志,2003,18(1):17-22)发现δ13C能有效区分加拿大、美国和欧洲不同地域的小麦样品;马奕颜(猕猴桃产地溯源指纹信息筛选与验证研究.中国农业科学院,2014)探讨了矿物元素溯源分析技术在猕猴桃产地溯源的有效性,建立了猕猴桃产地溯源的有效指标体系及产地判别模型;张遴等(中国富士苹果碳同位素比的含量和分布特征.食品安全质量检测学报,2013,4(2):501-503)采用稳定同位素质谱技术,对我国陕西、宁夏、山东等11个省市“红富士”苹果中δ13C进行测定分析,研究发现“红富士”苹果中δ13C具有区域独特性和时间稳定性。
后来随着研究技术的发展,其研究领域逐渐扩展到动物性农产品中,肉类、乳类制品等领域的产地溯源也有了相当广泛的研究。例如:Schmidt等(从碳、氮、硫稳定同位素比值分析推断牛肉的来源及饮食史.食品化学,2005,91:545-549)对美国和欧洲的牛肉样品中C和N同位素进行研究,结果表明C、N同位素比值可作为区分不同产区牛肉的重要指标。但在马铃薯上的产地溯源技术仍存在技术空白。
内蒙古马铃薯常年种植面积和总产量均排在全国前三位,其加工品质极具地域特色和风味特征,但是由于产品自我保护意识不强,生产加工粗放,缺乏有效的地理鉴别与保护手段,以次充好的现象时有发生,对市场公平、品牌保护和消费者权益造成严重侵害。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题,本发明提出一种基于矿物元素和稳定同位素的马铃薯产地溯源的方法,能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种基于矿物元素和稳定同位素的马铃薯产地溯源的方法,包括以下步骤:
S1、分别采集内蒙古、黑龙江、新疆和四川四个省区马铃薯主产县市马铃薯生产基地的马铃薯样品,并制备分析样品;
S2、测定步骤S1得到的分析样品中铝、锰、铜、锌的含量,碳稳定同位素比值δ13C及氮稳定同位素比值δ15N;
S3、将步骤S2的测定结果带入判别模型,判断马铃薯样品的产地,所述判别模型为:
Y内蒙古=0.48XCu+0.042XZn+0.028XAl-0.38Xδ 13 C+0.094Xδ 15 N+0.65XMn-10.07;
Y黑龙江=0.68XCu-0.42XZn+0.35XAl-0.57Xδ 13 C-0.13Xδ 15 N-0.067XMn-36.07;
Y四川=0.54XCu-0.20XZn+0.25XAl-0.41Xδ 13 C-0.28Xδ 15 N+1.18XMn-29.27;
Y新疆=2.26XCu-0.41XZn+0.15XAl-0.48Xδ 13 C+0.27Xδ 15 N+0.11XMn-29.94;
所述判别模型中,XCu、XZn、XAl、XMn分别为分析样品中铝、锰、铜、锌的含量的测定值,Xδ 13 C、Xδ 15 N分别为分析样品中δ13C、δ15N的测定值;
将分析样品中铝、锰、铜、锌的含量的测定值及δ13C、δ15N的测定值分别带入所述判别模型,得到Y内蒙古、Y黑龙江、Y四川、Y新疆,分析样品来源于Y内蒙古、Y黑龙江、Y四川、Y新疆中数值最大的地域。
进一步地,步骤S1包括:在每个采样点随机采集3个马铃薯样品,将采集的马铃薯样品去皮,用去离子水洗涤,组织捣碎机匀浆后,取50-100g,于60℃鼓风烘箱干燥2h,再用105℃烘干至恒重,充分研磨后,过100目筛,作为分析样品备用。
进一步地,步骤S2中铝、锰、铜、锌的含量的测定方法为:准确称取分析样品0.5g(精确至0.001g)于微波消解管内,加入10mL浓硝酸,静置1h,旋紧管盖,采取程序升温法进行样品消解,待消解结束后冷却至室温,用少量水冲洗内盖,真空赶酸,用去离子水定容至50mL容量瓶内,同时做空白实验,用ICP-MS测定分析样品中铝、锰、铜、锌的含量。
进一步地,用ICP-MS测定分析样品中铝、锰、铜、锌的含量,用外标法定量分析,以环境标样为标准品,用Sc、Ge、In、Bi保证仪器稳定性。
进一步地,ICP-MS中元素分析仪条件为:氦气吹扫流量100mL/min,参考气流速90mL/min,气相柱温度70℃。
进一步地,ICP-MS中质谱条件为:真空度6.0×10-6mbar,电离电压3.0kV,CO2参考气压力0.6bar,N2参考气压力1.0bar。
进一步地,步骤S2中碳稳定同位素比值δ13C及氮稳定同位素比值δ15N的测定方法为:称取制备好的分析样品0.5~1.0mg包入锡囊,排尽空气,放入元素分析仪的固体进样器依次进样,样品在960℃下燃烧生成CO2和N2,经稀释仪稀释后进入质谱进行检测。
本发明的有益效果:本发明的马铃薯产地溯源方法基于不同产地矿物元素和稳定同位素含量,可以利用客观的检测技术手段,说明不同马铃薯产品的来源,准确率不低于95.3%,填补了马铃薯溯源技术缺乏的空白,并且综合了两种溯源技术,比单独使用矿质元素的溯源方法的正确性提高了6个百分点,比单独使用同位素的溯源方法的正确性提高了13.3个百分点;本发明的马铃薯产地溯源方法能为保护具有产地优势的马铃薯区域品牌提供数据支撑,有效保护具有产地优势的马铃薯区域品牌,避免以次充好的现象发生,具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例所述的主成分因子载荷图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
样品采集:在马铃薯收获期,分别采集内蒙古、黑龙江、新疆和四川四个省区马铃薯主产县市马铃薯生产基地样品,129份样品,采样地点信息如表1所示。每个采样点随机采集3个样品。将采集马铃薯去皮后,去离子水洗涤,组织捣碎机匀浆后,取50-100g,于60℃鼓风烘箱干燥2h后,再用105℃烘干至恒重,充分研磨后,过100目筛,作为分析样品备用。
表1采样地点统计
Figure BDA0002473181470000041
实施例2
样品的分析
矿质元素的测定:参考GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》标准,准确称取马铃薯样品0.5g(精确至0.001g)于微波消解管内,加入10mL浓硝酸,静置1h,旋紧管盖,采取程序升温法进行样品消解,待消解结束后冷却至室温,用少量水冲洗内盖,真空赶酸,用去离子水定容至50mL容量瓶内,同时做空白实验。用ICP-MS测定样品中的钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钾(K)、钙(Ca)、铁(Fe)、硼(B)、磷(P)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、镉(Cd)共18种矿物元素的含量。用外标法定量分析,以环境标样为标准品,用Sc、Ge、In、Bi保证仪器稳定性。仪器选用MARS 6微波消解系统(美国CEM公司);iCAP-TQ电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司);DELTA V稳定同位素质谱仪配Flash EA 1112型元素分析仪(美国Thermo公司);ICP-MS运行条件如表2所示:
表2 ICP-MS运行条件
Figure BDA0002473181470000051
稳定同位素的测定:称取制备好的样品0.5~1.0mg包入锡囊,排尽空气,放入元素分析仪的固体进样器依次进样,样品在960℃下燃烧生成CO2和N2,经稀释仪稀释后进入质谱进行检测。元素分析仪条件:氦气吹扫流量100mL/min,参考气流速90mL/min,气相柱温度70℃;质谱条件:真空度为6.0×10-6mbar,电离电压为3.0kV,CO2参考气压力为0.6bar,N2参考气压力为1.0bar。
数据处理:
用Excel 2010和SPSS19.0软件对矿质元素的检测数据及稳定同位素的检测数据进行统计和分析。
实施例3
数据分析和模型构建:
分别统计不同产地马铃薯中18种矿质元素的含量,方差分析结果如表3所示,在0.05水平上,砷和硒的显著性d值分别为0.07和0.0957,大于0.05,差异不显著,其他16种元素含量在0.05水平上,显著性d值均小于0.05,说明马铃薯中不同矿物元素在不同地区的含量存在显著性差异。
表3方差分析结果统计
Figure BDA0002473181470000052
Figure BDA0002473181470000061
对不同产区马铃薯18种矿物元素进行主成分分析,分析结果如表5所示,我们选取特征值大于1的成分作为主成分,提取了5个有效的主成分。第1主成分贡献率为33.747%,第2主成分贡献率为15.243%,第3主成分贡献率为9.344%,第4主成分贡献率为6.248%,第5主成分贡献率为5.973%,总贡献率达到了70.557%,5个主成分基本包括了不同元素含量和组成的大部分信息,可充分反映原始数据大量信息。如图1(主成分因子载荷图)所示,由因子载荷值看,铝、锰、磷、铜、硼、锌、铬对第1和第2主成分贡献较大。
分别统计内蒙古与黑龙江、新疆、四川和广东不同产地马铃薯中δ13C值和δ15N值,结果如表4所示:不同地区的δ13C值范围在-22.47‰~-38.55‰,δ15N值的范围在-1.90‰~3.08‰,内蒙古与黑龙江、新疆、广东的δ13C值和δ15N值分别存在显著性差异(P<0.05),说明内蒙古马铃薯中的δ13C值和δ15N值与其他地区间有明显的分离趋势。
表4不同地区δ13C和δ15N值
Figure BDA0002473181470000062
综合了矿质元素和稳定同位素,进行判别分析,基于钠、铝、磷、锰、钴、镍、铜、镉、δ13C和δ15N值,再次对内蒙古与黑龙江、新疆、四川不同产地马铃薯进行产地判别,结果如表5所示,在矿质元素含量和同位素比值综合指标下,对初始分组案例中的94.7%个进行了正确分类,即不同产地的初始判别正确率为96.1%,对交叉验证分组案例中的93.2%个进行了正确分类,即不同产地的交叉验证正确率达95.3%,分别比矿质元素含量和同位素比值单独判别正确率高6个百分点和13.3个百分点,判别结果良好。
表5数据分类结果
Figure BDA0002473181470000071
实施例4
实际产地判别中,为了提高实际应用的效率,我们需要进一步筛选有效信息,减少变量,通过改变变量的处理方式,利用逐步判别对不同地区马铃薯样品进行产地溯源。有6种元素进入了判别模型,6种元素分别是铝、锰、铜、锌,δ13C和δ15N,判别模型为:
Y内蒙古=0.48XCu+0.042XZn+0.028XAl-0.38Xδ 13 C+0.094Xδ 15 N+0.65XMn-10.07;
Y黑龙江=0.68XCu-0.42XZn+0.35XAl-0.57Xδ 13 C-0.13Xδ 15 N-0.067XMn-36.07;
Y四川=0.54XCu-0.20XZn+0.25XAl-0.41Xδ 13 C-0.28Xδ 15 N+1.18XMn-29.27;
Y新疆=2.26XCu-0.41XZn+0.15XAl-0.48Xδ 13 C+0.27Xδ 15 N+0.11XMn-29.94;
任意选择10份标记了产地信息的样品,将每个样品测定的铝、锰、铜、锌、δ13C和δ15N的含量,5次带入产地溯源判别模型,计算Y值,比较Ymax与标记信息的符合性,如表6所示:10份样品的Ymax与标记信息的符合性为100%。
表6判别模型验证结果
Figure BDA0002473181470000081
综上所述,借助于本发明的上述技术方案,通过测定不同产地矿物元素和稳定同位素含量,可以利用客观的检测技术手段,说明不同马铃薯产品的来源,准确率不低于95.3%,填补了马铃薯溯源技术缺乏的空白,并且综合了两种溯源技术,比单独使用矿质元素的溯源方法的正确性提高了6个百分点,比单独使用同位素的溯源方法的正确性提高了13.3个百分点;本发明的马铃薯产地溯源方法能为保护具有产地优势的马铃薯区域品牌提供数据支撑,有效保护具有产地优势的马铃薯区域品牌,避免以次充好的现象发生,具有广泛的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于矿物元素和稳定同位素的马铃薯产地溯源的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、分别采集内蒙古、黑龙江、新疆和四川四个省区马铃薯生产基地的马铃薯样品,并制备分析样品;
S2、测定步骤S1得到的分析样品中铝、锰、铜、锌的含量,碳稳定同位素比值δ13C及氮稳定同位素比值δ15N;
S3、将步骤S2的测定结果带入判别模型,判断马铃薯样品的产地,所述判别模型为:
Y内蒙古=0.48XCu+0.042XZn +0.028XAl-0.38Xδ 13 C+0.094Xδ 15 N+0.65XMn-10.07;
Y黑龙江=0.68XCu-0.42XZn +0.35XAl-0.57Xδ 13 C-0.13Xδ 15 N-0.067XMn-36.07;
Y四川=0.54XCu-0.20XZn +0.25XAl-0.41Xδ 13 C-0.28Xδ 15 N+1.18XMn-29.27;
Y新疆=2.26XCu-0.41XZn +0.15XAl-0.48Xδ 13 C+0.27Xδ 15 N+0.11XMn-29.94;
所述判别模型中,XCu、XZn、XAl、XMn分别为分析样品中铝、锰、铜、锌的含量的测定值,Xδ 13 C、Xδ 15 N分别为分析样品中δ13C、δ15N的测定值;
将分析样品中铝、锰、铜、锌的含量的测定值及δ13C、δ15N的测定值分别带入所述判别模型,得到Y内蒙古、Y黑龙江、Y四川、Y新疆,Y内蒙古、Y黑龙江、Y四川、Y新疆中值最大者对应的地区即为样品来源地。
2.根据权利要求1所述的马铃薯产地溯源的方法,其特征在于,步骤S1包括:在每个采样点随机采集3个马铃薯样品,将采集的马铃薯样品去皮,用去离子水洗涤,组织捣碎机匀浆后,取50-100g,于60℃鼓风烘箱干燥2h,再用105℃烘干至恒重,充分研磨后,过100目筛,作为分析样品备用。
3.根据权利要求1所述的马铃薯产地溯源的方法,其特征在于,步骤S2中铝、锰、铜、锌的含量的测定方法为:准确称取分析样品0.5g于微波消解管内,加入10mL浓硝酸,静置1h,旋紧管盖,采取程序升温法进行样品消解,待消解结束后冷却至室温,用水冲洗内盖,真空赶酸,用去离子水定容至50mL容量瓶内,同时做空白实验,用ICP-MS测定分析样品中铝、锰、铜、锌的含量。
4.根据权利要求3所述的马铃薯产地溯源的方法,其特征在于,用ICP-MS测定分析样品中铝、锰、铜、锌的含量,用外标法定量分析,以环境标样为标准品,用Sc、Ge、In、Bi保证仪器稳定性。
5.根据权利要求3所述的马铃薯产地溯源的方法,其特征在于,ICP-MS中元素分析仪条件为:氦气吹扫流量100mL/min,参考气流速90mL/min,气相柱温度70℃。
6.根据权利要求3所述的马铃薯产地溯源的方法,其特征在于,ICP-MS中质谱条件为:真空度6.0×10-6mbar,电离电压3.0kV,CO2参考气压力0.6bar,N2参考气压力1.0bar。
7.根据权利要求1所述的马铃薯产地溯源的方法,其特征在于,步骤S2中碳稳定同位素比值δ13C及氮稳定同位素比值δ15N的测定方法为:称取制备好的分析样品0.5~1.0mg包入锡囊,排尽空气,放入元素分析仪的固体进样器依次进样,样品在960℃下燃烧生成CO2和N2,经稀释仪稀释后进入质谱进行检测。
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