DE2300793C2 - Verfahren zur automatischen Titration sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur automatischen Titration sowie Vorrichtung zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatisehen
Titration, Insbesondere zur volumetrischen potentiometrischen Titration, bei dem der zu untersuchenden
Probe diskontinuierlich ein Titriermittel oder aber ein
Reagenz erzeugende elektrische Ladungen zugeführt werden. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur so
Durchführung dieses Verfahrens, umfassend ein Reaktionsgefäß mit einem oder mehreren Meßfühlern, eine
Einrichtung zur Zuführung von Titriermittel oder elektrischen Ladungen, einen Meßverstärker zur Verstärkung
der Meßgröße. Mittel zur Bildung der ersten zeitlichen Ableitung der Meßgröße und ferner eine Einrichtung zur
Steuerung der Zufuhr des Titriermittels oder der elektrischen Ladungen.
Bekannt ist bereits ein Verfahren zur automatischen Säuren-Basen-Tilration. bei dem mittels eines Doslerzylinders
die zu untersuchende Probe abgemessen wird und dieser diskontinuierlich ein Titriermittel zugeführt
wird, wobei die Zufuhr bei Annäherung an den Titralion.sendpunkt
verlangsamt wird (Meßtechnik 79. Jahrg. 1971, Seite XV).
Bekannt Ist ferner eine Vorrichtung der obigen Art. bei
der im Falle der Zufuhr von Titriermittel eine Einrichtung zur Steuerung der Zufuhr vorgesehen ist ίΙ.ΛΒΟ.
1. Jahrg. Dez. 1970. Seite 996).
Die bekannten Verfahren und Vorrichtungen werden besonders für Neutralisations- und Fiillungsreaktionen in
wäßriger Lösung erfolgreich angewandt. Generell bereitet
23 OO
die automatische Titration in allen Fällen rasch ablaufender Reaktionen mit bekanntem Verlauf der Titrationskurve (z. B. Elektroden-Potential aufgetragen über dem
zugegebenen Volumen-Titriermittel) keine nennenswerten Schwierigkeiten mehr.
Dies gilt jedoch nicht für eine Reihe anderer Titrations-Probleme,
insbesondere für - meist langsam ablaufende - Redox-Titrationen, für Titrationen In nicht wäßriger
Lösung und für Titrationen ohne genau bekannten Endpunkt. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auch in
diesen Fällen die Titration zu automatisieren, jedoch sind die bisher in dieser Richtung bekanntgewordenen Methoden
noch nicht ganz befriedigend. Beispielsweise sind einige potentiometrische Titrierverfahren bekanntgeworden
(CH-PS 3 63 508; Chemische Rundschau Nr. 35-1969, Seite 639/640), bei denen dem sich ändernden
Potential der Elektroden eine Kompensationsspannung nachgefühlt wird. Diese kompensiert die jeweilige Potentialänderung
infoige einer Zugabe von Titriermittel und veranlaßt automatisch das Drucken des entsprechenden
Potentials und eine weitere Zugabe, wenn erstmals Koinzidenz zwischen Elektroden-Potential und der durch ein
motorgetriebenes Potentiometer erzeugten Kompensationsspannung auftritt. Mit der Nachführung von Kompensationsspannungen
können nur bedingt exakte Titrationskurven bzw. die diesen entsprechenden Punkte
erhalten werden, weil die Nachlauf-Potentiometer zum Einstellen der Kompensationsspannung während einer
Titration nur in einer Richtung arbeiten, so daß nur in Richtung zunehmenden, bzw. In Richtung abnehmenden
Potentials kompensiert werden kann. Das setzt einen Verlauf der Titrationskurve voraus, bei dem sich die Steigung
in ihrem Vorzeichen nicht ändert, was zwar theoretisch bei potentiometrischen Titrationen stets zutrifft,
jedoch In der Praxis nicht immer der Fall ist.
Vor allem aber liegt ein Mangel der erwähnten Verfahren im Arbeitsprinzip begründet. Der jeweilige Kurvenpunkt
ist dann bestimmt, wenn die nachgeführte Kompensationsspannung den Wert des Elektroden-Potentials
in diesem Moment erreicht hat. Unberücksichtigt bleiben weitere Änderungen des Elektroden-Potentials, die sich
nach Einstellen dieser Koinzidenz ergeben, so daß In vielen Fällen die jeweiligen Kurvenpunkte von den »wahren«
Punkten nennenswert abweichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfeh- -»5
ren und eine Vorrichtung zu deren Durchführung zu schaffen, die es gestatten, die Kurvenpunkte mit fOi
praktische Zwecke genügender, gegenüber dem Bekannten wesentlich verbesserter Genauigkeit zu ermitteln.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erflndungsgemaß
erst nach Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes der zeitlichen Änderung einer den Zustand der Probe
charakterisierenden Meßgröße die jeweils nächste Einzelmenge zugeführt wird.
Es wird also eine Gleichgewichts-Titration durchgeführt: Erst wenn der Wert des Differential-Quotienten
der Meßgröße nach der Zeit kleiner Ist als ein vorgegebener Wert, sich also mit guter Annäherung ein Gleichgewicht
In der zu untersuchenden Probe eingestellt hat, erfolgt die nächste Tltriermlttel-Zugabe (bzw. -erzeugung).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei praktisch
allen Titrationsproblemen, Insbesondere auch bei Redox-Reaktlonen (mit meist langsam ablaufender Reaktion)
bei Titrationen in nichtwäßrigem Medium und bei solchen ohne bekanntes oder mit nur schlecht reproduzierbarem
Endpunkt-Po'-sntlal anwenden. Es gestattet,
sowohl den graphisch dargestellten Verlauf der Titrationskurve, als auch die numerischen Werte zu liefern,
die eine rechnerische Auswertung der Titration erlauben. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch Messungen
mit Elektroden mit instabilen Potentialen, bei denen es nur auf die Erfassung relativer Potential-Änderungen
innerhalb der jeweiligen Titration ankommt. Dieser Gesichtspunkt spielt beispielsweise eine Rolle bei vielec
ionen-sensitiven Elektroden. Schließlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für coulometrische
Methoden, bei denen ein die Funktion des Titriermittels ausübendes Reagens In der Probe durch Zuführung elektrischer
Ladungen gebildet und die Anzahl der zugeführten Ladungen kontrolliert wird.
Zwar wurde das erfindungsgemäße Verfahren Insbesondere
für Titrationen mit potentiometrischer Indikation des Reaktionsverlaufes konzipiert, wie sich auch aus
dem unten angeführten Ausführungsbeispiel ergeben wird, jedoch können grundsätzlich auch andere Indikationsmethoden
angewendet, also beispielsweis konduktometrische, voltametrische, amperometrische, fotometrische
oder thermometrische TitrativAien nach dem erflndungsgemäOen
Verfahren durchgeführt werden. Da aus meßtechnischen Gründen die jeweils charakteristische
Meßgröße (Leitfähigkeit, Stromstärke, Transmission, Temperatur usw.) üblicherweise in eine elektrische Spannung
umgewandelt wird, steht der in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein verwendete
Ausdruck »Meßgröße« stets auch für eine dieser entsprechende elektrische Spannung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die diskontinuierliche Zufuhr wenigstens
über einen Teil der Titration in gleichen Einzelmengen. Hierdurch vereinfacht sich eine rechnerische Auswertung
der einzelnen Kurvenpunkte, beispielsweise durch Tischrechner, sehr erheblich. Um das Verfahren den
Gegebenheiten verschiedener Titrationen anpassen zu können, ist vorzugsweise die Größe der jeweils zuzugebenden
Einzelmengen (an Tltriermittei bzw. elektrischen Ladungen) einstellbar. Weiterhin Ist es von Vorteil, wenn
der vorgegebene Wert der zeitlichen Änderung der Meßgröße einstellbar ist. Auf diese Welse kann entsprechend
dem Einsatzgebiet der jeweilige Gleichgewichtszustand nahezu beliebig genau angenähert werden.
Vorteilhaft wird nach Unterschreiten des vorgegebenen Wertes der zeitlichen Änderung der Meßgröße noch eine
vorgegebene Zellspanne abgewartet, bevor die nächste
Einzelmenge zugeführt wird, wobei diese Zeitspanne entsprechend der Ansprechzelt des Meßsystems gewählt
wird. Hierdurch kann berücksichtigt werden, daß abhängig von der Art der verwendeten Meßfühler, der
Mischung im Titrationsgefäß, sowie bei Elektroden mit einer gewissen Trägheit des Ansprechens eine gewisse
Zelt nach Zugabe des Titriermittels verstreicht, bevor eine ivfeßgrößen-Änderung meßbar geworden ist.
Die Meßwert-Abnahme wird vorzugsweise so gestaltet, daß vor jedem Beginn einer Einzelmengen-Zugabe die
jeweilige Meßgröße analog und/oder digital angezeigt und/oder registriert wird. Bei Analog-Registrlerung wird
mittels eines Schreibers beispielsweise auf der Abszisse das zugegebene Volumen Titriermittel und auf der Ordinate
das jeweils gemessene Potential aufgezeichnet, wobei der Papiervorschub In bekannter Welse mit der
Titriermittelzugabe synchronisiert wird, beispielsweise durch Antrieb mittels zweier synchron laufender Motoren.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die jeweilige Meßgröße erst nach Verstreichen
wenigstens eines Zeltintervalls seit der voran-
gegangenen Zugabe einer Einzelmenge angezeigt und/oder registriert wird. Die Größe dieser Zeltintervalle
hängt vom Größtwert der jeweiligen zeitlichen Meßgrö-Benänderung ab, unterschreitet jedoch einen bestimmten
Mindestwert nicht, während die Anzahl der Zeltlntervalle von der Häufigkeit beeinflußt wird, mit welcher die
zeitliche Meßgrößenänderung den durch den vorgegebenen Wert begrenzten Bereich durchläuft. Durch diese
Ausgestaltung des Verfahrens wird dem Umstand Rechnung getragen, daß In vielen Fallen die Meßgrößenände-
rung erst »einschwingen« muß, bevor sich das Gleichgewicht einstellt, d. h. beispielsweise einen raschen
Zuwachs erfährt, anschließend zurückläuft und einen negativen Wert annimmt, usw. Durch die beschriebene
Maßnahme wird eine zu frühe Meßwertabnahme vermleden.
Erfahrungsgemäß kommt es vor, daß eine Titration gestartet wird, obwohl beispielsweise die vorhandene
Menge an litrlermlltel In der Bürette nicht mehr ausreicht, die Titration zu Ende zu führen. Um diesen und
ähnliche Bedienungsfehler zu berücksichtigen, sieht eine weitere Ausbildung des Verfahrens vor, daß die Größe
der tatsächlich zugeführten Menge an Titriermittel oder elektrischer Ladungen zur Probe hinsichtlich der Übereinstimmung mit der vorgegebenen Menge überwacht
wird und daß bei fehlender Übereinstimmung die digitale
Anzeige und/oder Registrierung der jeweiligen Meßgröße durch Abbruch der automatischen Titration verhindert
wird. Damit wird vermieden, daß Meßwerte zur Ausrechnung der jeweils gesuchten Größe herangezogen wer-
den, die beispielsweise nicht nach korrekter Zugabe von
Titriermittel entstanden sind.
Ausgehend von einer Vorrichtung der eingangs genannten Art kennzeichnet sich die erfindungsgemäße
Vorrichtung dadurch, daß die Einrichtung zur Steuerung der Zufuhr des Titriermittels oder der elektrischen
10 enthielt die zu untersuchende Probe. Eine Elektrodenmeßkette Il tauchte In die - von einem hler nicht
gezeigten konventionellen Rührer stets gleichmäßig durchmischte - Lösung ein und diente zur Messung des
jeweiligen, vom Zustand In der Lösung abhängigen Potentials. Eine Bürette 12 lieferte das Titriermittel. Ein
Antrieb 13 der Bürette enthielt außer einem Schrittmotor und einem Impulsgeber mit veränderlicher Frequenz
auch einen Impulszähler zur Anzeige des verbrauchten Volumens Titriermittel (verwendet wurde eine Impulsgesteuerte Kolbenbürette mit Schrittmotorantrieb, wie sie
Im Prinzip beispielsweise Im schweizerischen Patent
4 08 468 näher beschrieben ist). Ein Meßverstärker 14
diente zur Verstärkung des Elektrodenpotentials und seiner Differenzierung nach der Zeit. Eine Digitalanzeige 15
erlaubte das Ablesen des jeweiligen Elektrodenpotentials, wahrend ein Schreiber 16 die Titrationskurve aufnahm.
Zum Starten sowie zur Wahl der Zugabegeschwindigkeit (impulse resp. Volumen pro Zeit) dieme eine Fernbeuienungseinheit 17. wie sie / B. Im schweizerischen Patent
5 01217 beschrieben ist. Schließlich waren ein Inkrementsteuergerät 18 sowie ein Coupler 19 und ein Streifenlocher 20 vorhanden.
Ein Teil der in Fig. I schematisch dargestellten Elemente war dabei als Modulsyslem in stapelbaren Gehäusen übereinander angeordnet, und zwar der MeUverstärker 14, die Digitalanzeige 15, das ISG 18 und der Coupler
19. Fcmor waren Bürette 12 und Bürettenantrleb 13
zusammen als eine Baueinheit ausgeführt.
Das Inkrementsteuergerät (ISG) 18 bildet einen wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen \orrichtung. Seine Funktionen werden nachstehend anhand
des Ablaufs der automatischen potentiometrischen Titration zu obigem Beispiel, unter Zuhilfenahme der Fig. 2
und 3, näher erläutert. Nach Einfüllen der zu untersuchenden Probe in das Titrationsgefäß 10 und Füllen der
Anderung der Meßgröße mit einem vorgegebenen Wert und über Mittel zur Erteilung des Zuführungsbefehls an
die Zuführungseinrichtung nach Unterschreiten des vorgegebenen Wertes verfügt. Weitere Ausgestaltungen dieser Vorrichtung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Nachstehend wird ein bevorzugtes Ausführungsbeisplel des Verfahrens, sowie eine entsprochende Vorrichtung anhand der Zeichnungen erläutert. In den nicht-
maßstäblichen Zeichnungen stellen dar.
Fig.4 einen Zeltplan des Ablaufs der wichtigsten so
Funktionen;
Flg.6 einen Verlauf der Potentialänderung nach Zugabe einer Einzelmenge an Titriermlttel.
Für das Beispiel wurde eine typische Redoxreaktlon
gewählt, und zwar die volumetrische Titration von zweiwertigem Eisen mit Permanganat nach der Gleichung
5 Fe"* + MnO4-* 8 H* - Mn ** + 5 Fe*** + 4 H-O
Einer Vorlage von 5,241 g ca. 0,01 η FeS04-Lösung «>
wurde 0,01 η KMnO4-Lösung in Inkrementen von je
0.1 ml zutitriert. Wie sich aus der Auswertung der gemessenen Elektrodenpotentiale ergab, war der Aequivalenzpunkt_ nach Zugabe von 4,9 ml Titrierlösung
erreicht. Ä!» MeSkeÜeVurde eine Pt/ÄgAgCi-Eickirode
in 3 m KCl-Lösung verwendet.
Zur Durchführung der Titration diente die in F i g. 1
schematisch abgebildete Anordnung. Ein Titrationsgefäß
(= Volumen-)zäh!er steht nunmehr auf Null - wird zur
guten Durchmischung der Probe der Rührer eingeschaltet. Am ISG 18 werden die folgenden Einstellungen vorgenommen: Zeitvorgabe 1 s für die Ansprechzeit des
Meßsystems an einem Drehschalter 21; Wert der zeltlichen Änderung des Potentials 2 mV/min an einem
Drehschalter 22; Impulsvorwahl, d. h. Einstellung der gewünschten Anzahl Impulse bis zum Ende der Titration, an einem Drehschalter 23, und schließlich die
Anzahl der Impulse je Inkrement an einem Mulllswitch 24. Dieser !äßt eine Einstellung zwischen 10 und 990 zu
und wurde Im Beispiel auf 100 eingestellt; das bedeutet,
daß bei einer Impulsvorwahl von IO χ 10' = 10 000 das Gerät nach 100 Inkrementen abschaltet. Im vorliegenden
Beispiel entsprechen die 10 000 Impulse gerade dem Bürettenvolumen von 10 ml; ein Inkrement umfaßt also
jeweils 0.1 ml. Dabei ist die Impulsvorwahl 34 so ausgelegt, daß beim Erreichen der vorgewählten Anzahl
Impulse ein etwa erst angebrochenes Inkrement (z. B. infolge von ungeschickter Abstimmung Anzahl Impulse
pro Inkrement/Gesamtimpulse) auf die volle Zahl (hier:
100) Impulse ergänzt wird, bevor das Signal »Ende« abgegeben wird. Damit wird ein fehlerhafter Meßwert
infolge Zugabe eines unvollständigen Inkrementes vermieden.
An der Fernbediengungseinheit 17 wird die Zugabegeschwindigkeit durch Beeinflussung der Frequenz des
!rr.puisgebers im Bürattenantrieb !3 eingestellt, beispielsweise 100 Impulse (0,1 ml) in 6 s. Sodann wird durch
Druck einer Taste der Einheit 17 sowie durch Einschalten des Netzanschlusses der Bürette 12, 13 und des Meß-
23 OO 793
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Verstärkers 14 das Gerät gestartet. Durch diesen Startlm- Unabhängig vom vorgewählten Ende kann die Tltrapuls wird ein erstes Relais einer Relaisgruppe 25 ange- Hon jederzeit unterbrochen, d. h. das Gerät abgeschaltet
sprachen, welche eine galvanische Kopplung zwischen werden durch Betätigen der Fernbedienungseinheit 17.
externen Elementen (13, 17) und dem ISG 18 bildet. Bei einer anderen Arbeltswelse des Gerätes, bei wel-Nachdem ein zweites Relais der Relaisgruppe 25 vom 5 eher entweder auf das Lochen der Meßwerte oder aber
BUrettenantrieb 13 das Signal »bereit« erhalten hat, wird auf die Quittung des Couplers 19 verzichtet wird, übereine Logikfreigabe 26 angesprochen, welche die Konver- nimmt ein Oszillator 35 das Weiterschalten zur Analogsati/:Y zwischen der Relaisgruppe 25 und der Internen Digltal-Rückstellung 32.
Elektronik des ISG 18 übernimmt, und das Gerät beginnt In Flg. 4 sind die wesentlichen Schritte der einzelnen
zu arbeiten. Der Arbeitszustand wird durch eine schwach 10 Messungen In Form eines Sequenzdiagramms aufgetraleuchtende Lampe 27 am ISG 18 slgnallsljrt. gen. Man erkennt die einzelnen oben beschriebenen Pha-AIs erstes wird eine Nullmessung durchgeführt: Das sen in ihrer Zuordnung. In der untersten Zeile ist ferner
von den Elektroden U gemessene Potential wird Im ein Signal »Bürette leer« gestrichelt eingezeichnet, mit
Meßverstärker 14 verstärkt und differenziert, das dlffe- dem es folgende Bewandtnis hat: Übersteigt aus irgendrenzlerte Signal passiert den Analogverstärker 28 und 15 welchen Gründen (z. B. Bedienungsfehler) das vorgekommi zur Schaltschwelle 29. Der Ansprechwert der wählte Volumen den noch vorhandenen Büretteninhall,
Schaltschwelle wird vom Analogverstärker 28 bestimmt, so bewirkt anch dem Zutitrieren des Restes des Bürettender mittels einer Reihe von parallel angeordneten Wider- inhaltes das Signal »Bürette leer«, das vom Büreltenansiäfiucii umschaltbar !st, d. μ. je risch gewünschter «.rrip- trieb i3 abzugeben und Sbcr den Vorwahlzähler 34 eiern
Rndllchkeii (Einstellung am Drehschalter 22) wird das 20 Datentransfer 31 zugeleitet wird, daß die Messung sofort
differenzierte Signal mehr oder weniger verstärkt. Wenn abgebrochen und das Gerät abgeschaltet wird, ohne daß
das verstärkte differenzierte Signal den vorgegebenen das angebrochene lnkrement noch zu einem Meßwert
Schwellenwert unterschreitet, treten die Zeitkreise 30 In führt. Damit wird einerseits wiederum das Aufnehmen
Funktion, welche die Größe der Verzögerung bis zur eines verfälschten Meßwertes verhindert und anderer-Meüwertabnahme bestimmen. Diese Verzögerung setzt 25 seits sichergestellt, daß keine »blinden« Meßwerte festgeslch aus einem Intern variablen Zeltintervall t,„, und der halten werden, denen keine lnkrementzugabe vorausging
sich anschließenden extern eingestellten Zeltvorgabe t,„ (abgesehen von der Nullmessung zu Beginn der Meßzusammen. t;„, hängt ab von der Größe des Potentialaus- reihe).
(beim Erreichen der Bereichsgrenze (+G bzw. -G in jo der mit dem Meßverstärker 14 und dem BUrettenantrieb
differenzierte Signal noch immer Im Bereich zwischen Eine typische Kurve Ist in Flg. 5 wiedergegeben. In der
+ G und -G (am Drehschalter 22 eingestellter Bereich), 35 das zugegebene Volumen V in ml über dem Potential E
ist es also kleiner als 2 mV/min, so wird mittels Daten- aufgetragen wurde. Dabei wurde der Deutlichkeit halber
transfer 31 das Zeichen zur Meßwertabnahme gegeben: nur eine geringe Anzahl von Inkrementen aufgezeichnet.
sowohl in der Digitalanzeige 15 angezeigt als auch, mit- charakteristische Stufenform und den großen Potentlal-
tels des Couplers 19, dem Streifenlocher 20 übermittelt. 40 sprung im Äqulvalenzpunkl P.
tes in den durch +G/-G begrenzten Bereich bis zur für den Verlauf der Kurve des nach der Zelt differenzler-
beendeten Übernahme des Meßwertes leuchtet eine Kon- ten Potentials (E'), aufgetragen über der Zelt 1. Der vor-
trollampe 36 (Fig. 2). Daran anschließend folgt, nach- gewählte Bereich der zeitlichen Änderung, begrenzt
dem der Coupler 19 die Daten quittiert hat, die Analog- 45 durch +G/-G (Im Beispiel: (± 2 mV/min), Ist schraf-
fehl für die erste lnkrementzugabe an den Inkrementzäh- nenden lnkrementzugabe, daran anschließend den
ler 33 nach der nunmehr beendeten Nullmessung. Der raschen Potentialänderungsanstieg bis zum positiven
tenantrieb 13 und setzt gleichzeitig die Analogauswer- 50 etwa 8 s entspricht. Anschließend folgt ein rascher
tung (Schaltschwelle 29), die während der Analog-Dlgi- Potentialrückgang, bis der Bereich bei B, zum ersten Mal
tal-Röckstellung (32) unterbrochen war, wieder In erreicht wird. Hler beträgt die restliche Zelt i,„, entweder
den die Zeltkreise 30 blockiert, um eine vorzeitige Meß- mehr als 5 s verstrichen sind, oder andernfalls, wenn seit
wertabnahme, z. B. Infolge trägen Reaktlonsverlaufs, von 55 M, z. B. erst 3 s vergingen, den Rest von 5 s. Anschlie-
vornherein zu vermelden. Bend wurde noch die externe Zeltvorgabe t„, ablaufen
oben bei der Nullmessung beschriebene Zyklus: Verfol- Da jedoch die Potentialänderung vor Ablauf von tinl + leil
gung des Potentialverlaufs - Unterschreiten des Schwel- den schraffierten Bereich Im negativen Gebiet bereits
nähme - Rückstellung - Zugabe eines neuen Inkrements. Grenze - G, d. h. der Schaltschwelle 29 - beide Zeitkreise
ler 34 ein Signal geliefert, weiches nach Ablauf der letz- 4 s wird die Grenze - G wieder erreicht. Die nunmehr
ten Zeitverzögerung und Meßwertabnahme das Gerät 65 bedeutend verlangsamte Potentialänderung Ist auch nach
abschaltet. Die Lampe 27 leuchtet nunmehr hell und Verstreichen von t/m + tm = 3s (Mindestwert)+ 1 s = 4s
signalisiert auf diese Weise nach außen das Ende der noch Im Bereich innerhalb von (±) 2 mV/min, und riün-
Analog-Dlgltal-Rücksiellung, die etwa 0,5 s beansprucht,
bei Ei ein neues Inkrement zugegeben und damit ein
neuer Zyklus begonnen.
Durch die Abhängigkeit von t,„, vom Maximum der
Potentialänderung wird der Tatsache Rechnung getragen, daß häufig rasche, große Änderungen In der Probe auftreten,
welche das Vorzeichen wechseln. Damit besteht die Gefahr, dai£ bei ungenügender Zeitreserve ein Meßwert
registriert würde, obwohl anschließend der eingestellte Bereich +G/-G wieder verlassen wird; es würde
also ein unzutreffender Meßwert festgehalten.
Am Beispiel einer volunietrischen potentiometrischen
Titration wurde die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen selbstabgleichenden Verfahrens verdeutlicht. Hs wurde
eine Tllrationsmethode beschrieben, welche ihren Zeltbe-
darf exakt den jeweiligen Verhältnissen anpassen kann, d. h. es werden Njjßwerte von nahezu jeder gewünschten
Genauigkeit ohne übertriebenen Zeltaufwand vollautomatisch erhalten. Die Methode erlaubt es, auch bei unbekanntem
Verlauf der Titrationskurve, also ohne εηιρ'Ί-sche
Daten, genaue Werte zu ermitteln, quasi >.lilind« zu
titrieren. Es wird dabei das klassische manuelle Arbeltsprinzip:
Zugabe von Titriermittel - Abwarten - Ablesen Notleren - Zugabe usw. nachgebildet. Die Methode ist
praktisch universell anwendbar und eignet sich, insbesondere bei der Arbeltsweise mit gleichbleibenden lnkrementen
Innerhalb jeder Titration, gut zum Anschluß an elektronische Datenverarbeitung, i. B. zur rechnerischen
Ermittlung der Äquivalenzpunkte nach einer der bekannten Methoden (z. B. nach Koltholl oder I ortuin).
Claims (15)
1. Verfahren zur automatischen Titration, insbesondere zur volumetrischen potentiometrischen Titration,
bei dem der" zu untersuchenden Probe diskontinuierlich ein Titriermittel zugeführt wird oder aber ein
die Funktion des Titriermittels ausübendes Reagenz in der Probe durch Zuführung elektrischer Ladungen
erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß erst nach Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes der
zeitlichen Änderung einer den Zustand der Probe charakterisierenden Meßgröße die jeweils nächste Einzelmenge
zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die diskontinuierliche Zufuhr wenigstens Ober einen Teil der Titration in gleichen Einzelmengen
erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, <UÜ die Größe der gleichen Einzelmengen
einstellbar Ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgegebene Wert der zeitlichen
Änderung der Meßgröße einstellbar Ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Unterschreiten des vorgegebenen
Wertes der zeitlichen Änderung der Meßgröße noch eine vorgegebene Zeitspanne abgewartet wird, bevor
die nächste Einzelmenge zugeführt wird und daß diese Zeitspanne entsprechend der Ansprechzeit des jo
Meßsystems gewählt wird.
6. Verfahren nach Ansprt-h 1, dadurch gekennzeichnet,
daß vor jedem Beginn einer Einzelmengenzugabe die jeweilige Meßgröße, -nalog und/oder digital
angezeigt und/oder registiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweilige Meßgröße erst nach Verstreichen
wenigstens eines Zeltintervalles seit der vorangegangenen Zugabe einer Einzelmenge angezeigt
und/oder registriert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der tatsächlich zujeführten
Menge an Titriermittel oder elektrischer Ladungen zur Probe hinsichtlich der Übereinstimmung
mit der vorgebenen Menge überwacht wird und
daß bei fehlender Übereinstimmung die digitale Anzeige und/oder Registrierung der jeweiligen Meßgröße
durch Abbruch der automatischen Titration verhindert wird.
9. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend ein Reaktionsgefäß mit
einem oder mehreren Meßfühlern, eine Einrichtung zur Zufuhr von Titriermittel oder elektrischen Ladungen,
einen Meßverstärker zur Verstärkung der Meßgröße, Mittel zur Bildung der ersten zeitlichen Ableitung
der Meßgröße und ferner eine Einrichtung zur Steuerung der Zufuhr des Titriermittels oder der elektrischen
Ladungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (18) zur Steuerung der Zufuhr des Titriermittels
oder der elektrischen Ladungen über Mittel (29) zum Vergleich der zeitlichen Änderung der Meßgröße
mit einem vorgegebenen Wert und über Mittel (31, 32, 33) zur Erteilung des Zuführungsbefehls an
die Zuführungseinrichtung nach Unterschreiten des vorgegebenen Wertes verfügt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ferner Mittel (22. 28) vorgesehen sind
zur Wahl des vorgegebenen Wertes der zeitlichen Änderung der Meßgröße.
i i. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß Mittel (24, 33) zur Wahl der Größe der Einzelmengen vorhanden sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ferner Mittel (21, 30) zur wählbaren
Vorgabe einer Ansprechzelt des Mt'isystems vorgesehen
sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet,
daß ferner Mittel vorgesehen sind, um die jeweilige Meßgröße vor Beginn einer jed^n Einzelmengenzugabe
analog (16) und/oder digital (15. 20) anzuzeigen und/oder zu registrieren.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13. dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin Mittel (30) vorgesehen
sind, die wenigstens ein variables Zeitintervall zwischen dem ersten Unterschreiten des vorgegebenen
Wertes der Meßgrößenänderung und der Anzeige und/oder Registrierung des jeweiligen Wertes der
Meßgröße erzeugen.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14. dadurch gekennzeichnet, dall ferner Mittel (13, 31. 34)
vorgesehen sind, welche bei einer unbeabsichtigten Beendigung der Zufuhr von Titriermittel oder elektrischen
Ladungen zur Probe selbsttätig eine weitere digitale Anzeige und/oder Registrierung der jeweiligen
Meßgröße verhindern.
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