DE2937227A1 - Verfahren zum eichen eines elektrometrischen ph-messgeraetes und eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zum eichen eines elektrometrischen ph-messgeraetes und eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number
DE2937227A1
DE2937227A1 DE19792937227 DE2937227A DE2937227A1 DE 2937227 A1 DE2937227 A1 DE 2937227A1 DE 19792937227 DE19792937227 DE 19792937227 DE 2937227 A DE2937227 A DE 2937227A DE 2937227 A1 DE2937227 A1 DE 2937227A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
values
voltage
calibration
value
characteristic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792937227
Other languages
English (en)
Other versions
DE2937227C2 (de
Inventor
Wolfgang Ing Grad Feucht
Burkhard Dipl Ing Riese
Heinz Ing Grad Wohlrab
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ULRICH KNICK ELEKTRONISCHE MES
Original Assignee
ULRICH KNICK ELEKTRONISCHE MES
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ULRICH KNICK ELEKTRONISCHE MES filed Critical ULRICH KNICK ELEKTRONISCHE MES
Priority to DE19792937227 priority Critical patent/DE2937227C2/de
Publication of DE2937227A1 publication Critical patent/DE2937227A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2937227C2 publication Critical patent/DE2937227C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems
    • G01N27/4163Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus
    • G01N27/4165Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus for pH meters

Description

  • Verfahren zum Eichen eines elektrometrischen pH-Meßgerätes und
  • eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eichen eines elektromefrischen pH-Meßgerätes, bei dem nacheinander die pH-Werte wenigstens zweier Eichlösungen mit unterschiedlichen bekannten pH-Werten in Form von Spannungen gemessen und unter Berücksichtigung der Spannungsmeßwerte und der zugehörigen bekannten pH-Werte die Ubertragungskennlinie einer mit den Meßelektroden verbundenen Spannungsmeßeinrichtung nach Lage und Steilheit so eingestellt wird, daß die Ausgangsgröße der Spannungsmeßeinrichtung den bekannten pH-Werten entspricht.
  • bei bekannten elektrometrischen pH-Meßgeräten muß die Spannungsmeßeinrichtung an die Kennwerte der verwendeten Elektroden-Meßkette angepaßt werden. Bei dieser Eichung werden die Meßelektroden nacheinander in zwei Eichlösungen mit genau bekanntem pH-Wert getaucht und mit Hilfe von Poteniometern die Lage (der Nullpunkt) und die Steilheit der Ubertragungskennlinie der Spannungsmeßeinrichtung so geändert, daß der angezeigte Meßwert Jeweils den bekannten pH-Werten entspricht. Dabei müssen die Lage bzw. der Nullpunkt und die Steilheit unabhängig voneinander am Gerät eingestellt werden. Sodann ist darauf zu achten, daß bei der Eichung die beiden Eichlösungen nicht verwechselt werden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der gattungsgemäßen Art anzugeben, daß bzw. die einfacher auszuführen bzw. zu bedienen ist.
  • Nach der Erfindung ist diese Aufgabe verfahrensmäßig dadurch gelöst, daß die Spannungsmeßwerte der Eichlösungen selbsttätig gespeichert werden und wenigstens einer der Spannungsmeßwerte oder ein diesem entsprechender pH-MeBwert mit mindestens einem den bekannten pH-Werten zugeordneten bereich von Spannungs-oder pH-Sollwerten selbsttätig verglichen und festgestellt wird, ob der Meßwert innerhalb oder außerhalb dieses Bereiches liegt, und daß unter berücksichtigung des Vergleichsergebnisses aus den gespeicherten Spannungsmeßwerten und den zugehörigen bekannten pH-Werten Kennwerte für die Lage und Steilheit der Meßelektroden-Kennlinie selbsttätig berechnet und gespeichert werden und die Ubertragungskennlinie der Spannungsmeßeinrichtung selbsttätig in Abhängigkeit von den gespeicherten Kennwerten eingestellt wird.
  • Hierbei brauchen zum Eichen lediglich die Meßelektroden nacheinander in die beiden verschiedenen Eichlösungen getaucht zu werden. Alles weitere geschieht völlig selbsttätig. Verwechslungen der Eichlösungen sind ausgeschlossen, da selbsttätig festgestellt wird, gegebenenfalls durch nur einmaligen Vergleich, welcher Spannungsmeßwert zu welcher Eichlösung gehört. Die Eichlösungen können daher in beliebiger Reihenfolge verwendet werden. Eine spezielle Nullpunkts-Eichlösung mit dem pH-Wert 7 ist nicht erforderlich.
  • Vorzugsweise ist dafür gesorgt, daß die Messung der Spannung jeder Eichlösung in vorbestimmten Zeitabständen selbsttätig wiederholt und die Abspeicherung eines Spannungsmeßwertes bewirkt wird, nachdem die Differenz zweier aufeinanderfolgender Spannungsmeßwerte derselben Eichlösung einen vorbestimmten Minimalwert unterschritten hat. Da sich die Meßspannung zwischen den Meßelektroden nach dem Eintauchen in die jeweilige Lösung verhältnismäßig langsam, etwa nach einer e-Funktion, einem Endwert nähert, kann auf diese Weise sichergestellt werden, daß (zumindest angenähert) nur der Endwert einer Meßspannung zur Eichung benutzt wird. übermäßige Wartezeiten, um sicherzustellen, daß sich die Meßspannung auf einen Endwert stabilisiert, entfallen.
  • Dennoch kann der selbsttätige Vergleich ausgelöst werden, bevor die Differenz zweier aufeinanderfolgender Spannungsmeßwerte den Minimalwert unterschritten hat. Dieser Vergleich kann daher bereits früher abgeschlossen werden.
  • Ferner kann die Temperaturabhängigkeit der Meßelektroden-Kennlinie bei der Bestimmung der Kennwerte selbsttätig berUcksichtigt werden. Gleichzeitig kann dafür gesorgt sein, daß die Temperaturabhängigkeit der pH-Werte der Eichlösungen zur bestimmung der Kennwerte dadurch selbsttätig berücksichtigt wird, daß aus einer für jede Eichlösung in der Meßeinrichtung digital gespeicherten Tabelle von Temperaturwerten mit zugehörigen pH-Werten der Eichlösung ein der Eichtemperatur zunächstliegender pH-Wert selbsttätig ausgewählt wird. Auf diese Weise entfällt die Einhaltung einer vorbestimmten Eichtemperatur.
  • Sodann ist es günstig, wenn die Einstellung der Übertragungskennlinie der Meß einrichtung selbsttätig in Abhängigkeit von einem gespeicherten Wert der Isothermenspannung der Meß-Elektroden-Kennlinie bewirkt wird. Dies ergibt eine genauere Eichung unter BerUcksichtizung der Tatsache. daß sich die Stellt wandert heit der Meßelektroden-Kennlinie proportional mit der Temperatur/ und demzufolge auch der die Lage der Meßelektroden-Kennlinie in Bezug auf den Nullpunkt kennzeichnende Kennwert ebenfalls eine Funktion der Temperatur ist. Verschiebt man die sich mit der Temperatur als Parameter ergebende Meßelektroden-Kennlinienschar um den betrag der Isothermenspannung in Richtung auf die pH-Achse, dann bleibt der ulldurchgang der Kennlinienschar durch die pH-Achse unabhängig von der Temperatur.
  • Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß die Spannungsmeßeinrichtung eine digitale Zentraleinheit mit einem Rechenwerk und einem Leitwerk aufweist, daß zwischen den Meßelektroden und der Zentraleinheit ein Analog/Digital-Umsetzer angeordnet ist, daß die Zentraleinheit mit wenigstens einem Festwertspeicher für die bekannten pH-Werte und Temperaturwerte der Eichlösungen und mit einem langzeitig wirksamen Schreib-Lese-Speicher zum Speichern wenigstens der Spannungsmeßwerte und der Kennwerte verbunden ist, und daß der Ausgang des Schreib-Lese-Speichers mit einer digitalen Anzeigeeinheit verbindbar ist. Im Vergleich zu einer analogen Spannungsmeßeinrichtung kommt man hierbei ohne bewegliche Teile, die einem Verschleiß unterliegen und verhältnismäßig ungenau arbeiten, sowohl für die Eichung als auch für die Anzeige aus. Zur Eichung brauchen nur einmal die bekannten Werte der Eichlösungen im Festwertspeicher eingespeichert zu werden. Weitere Einstellungen, sei es bei der erstmaligen Eichung oder einer späteren Nacheichung, können dann entfallen. Die Langzeitwirkung, z.X. durch Batteriebetrieb, des Schreib-Lese-Speichers stellt sicher, daß die in ihm gespeichenten Daten unabhängig von einem Netzausfall (zumindest während der Lebensdauer der Batterie oder eines Akkumulators) erhalten bleiben.
  • Das Rechenwerk kann nicht nur die erforderlichen Rechenoperationen, sondern auch die Vergleichsoperation durchführen. So ist vorzugsweise dafür gesorgt, daß das Rechenwerk für den Meßwertvergleich als Fenster-Komparator betreibbar ist, der das Einspeichern jedes Spannungsmeßwertes in eine zugeordnete Speicherzelle des Schreib-Lese-Speichers freigibt, wenn der Meßwert innerhalb des zugeordneten zerdchs liegt. Sobald hierbei die aus den jeweiligen Eichlösungen gewonnenen Spannungsmeßwerte in die zugeordneten Speicherzellen übertragen worden sind, bleibt die Zuordnung dieser Spannungsmeßwerte zu den Eichlösungen bzw.
  • ihren wahren pH-Werten für die späteren Kennwertberechnungen erhaBæm Ein besonders kompakter Aufbau ergibt sich, wenn die Zentraleinheit einen Mikroprozessor aufweist.
  • Sodann ist es günstig, wenn der Festwertspeicher auswechselbar ist. Auf diese Weise können jederzeit andere Tabellen, Vergleichswerte und gegebenenfalls ein im Festwertspeicher gespeichertes Programm für die Zentraleinheit den jeweiligen Bedürfnissen entsprechend geändert werden.
  • Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel wird nachstehend anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt: Fig. 1 ein Blockschaltbild eines elektrometrischen pH-Meßgeräts mit einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 ein Diagramm von Toleranzbereichen bzw. "Fenstern", in denen jeweils ein pH-Wert der verwendeten Eichlösungen liegt, Fig. 3 eine Meßelektrodenkennlinie, die die Abhängigkeit der Meßelektrodenspannungen vom pH-Wert einer Lösung zeigt und Fig. 4 eine Meßelektroden-Kennlinienschar mit der Temperatur als Parameter.
  • Das pH-Meßgerät nach Fig. 1 enthält als Meßelektroden eine Glaselektrode 3 und eine Bezugselektrode 4. Ferner enthält es eine Spannungsmeßeinrichtung 5 und einen PTC-Widerstand 6. Die Meßelektroden 3 und 4 und der PTC-Widerstand 6 werden in eine Lösung 7 in einem Behälter 8 getaucht, deren pH-Wert gemessen werden soll.
  • Die Spannungsmeßeinrichtung 5 enthält einen als Impedanzwandler wirkenden Verstärker 9, einen Umschalter 10, einen Analog/ Digital-Umsetzer 11, eine Zentraleinheit 12, eine Stromquelle 13 für den PTC-Widerstand 6, einen auswechselbaren Festwertspeicher 14, einen zur Datensicherung batteriebetriebenen Schreib-Lese-Speicher 15 und eine digitale Anzeigeeinheit 16.
  • Dabei sind die Meßelektroden 3 und 4 mit dem Eingang des Verstärkers 9 verbunden, während der Eingang des Analog/Digital-Umsetzers11 über den Umschalter 10 abwechselnd mit dem Ausgang des Verstärkers 9 und dem PTC-Widerstand 6 verbunden wird.
  • Die Umschaltung erfolgt in Zeitabständen von etwa einer halben Sekunde und wird von der Zentraleinheit 12 gesteuert.
  • Die Zentraleinheit 12 ist als Mikroprozessor (in integrierter Schaltungstechnik) ausgebildet und enthält ein digitales Rechenwerk sowie ein Leitwerk. Sie erhält aus einer Meßlösung Spannungsmeßwerte UM und Temperaturwerte TM über den Analog/ Digital-Umsetzer 11 und ermittelt aus diesen und aus im Speicher 15 gespeicherten Kennwerten pHo, S und Uis der Meßelektroden-Kennlinie den zugehörigen Anzeigewert pHM. Zuvor werden in einem weitgehend selbsttätigen Eichverfahren, das nachstehend näher erläutert wird, aus zwei von mehreren im Festwertspeicher 14 in Form von Tabellen, die die Abhängigkeit der pH-Werte der Eichlösungen von der Temperatur beinhalten, gespeicherten pH-Werten p1 T und pHzT und zugehörigen Spannungsmeßwerten U1 und U2 zweier Eichlösungen sowie einem Temperaturkorrekturfaktor T /T die Kennwerte pH und S berechnet. Die pH-Werte r 0 pH1T und pH2T werden in Abhängigkeit von der Eichtemperatur T und den Spannungsmeßwerten U1 und U2 selbsttätig aus im Festwertspeicher 14 gespeicherten Tabellen ausgesucht, die die Abhängigkeit der pH-Werte dreier Eichlösungen I, II und III von der Temperatur T in Stufen von 5°C und 100C enthalten.
  • Die Tabellen der Abhängigkeit der pH-Werte der Eichlösungen I, II und III von der Temperatur haben etwa folgende Form: Eichl. Eichl. Eichl.
  • I II III T/0c pH1 pHII PHIII 0 4,01 7,12 9,52 5 4,01 7,09 9,45 10 4,00 7,06 9,38 15 4,00 7,04 9,32 20 4,00 7,02 9,26 25 4,01 7,00 9,21 30 4,01 6,99 9,16 35 4,02 6,98 9,11 40 4,03 6,97 9,06 45 4,04 6,97 9,03 50 4,06 6,97 8,99 55 4,08 6,98 8,96 60 4,10 6,98 8,93 70 4,16 7,00 8,88 80 4,22 7,04 8,83 90 4,30 7,09 8,79 95 4,35 7,12 8,77 Die Eichung ist notwendig, wenn die Meßelektroden 3 und 4 neu eingesetzt oder erneuert werden. Außerdem ändern sich die Elektrodendaten verhältnismäßig schnell, so daß gegebenenfalls täglich eine erneute Eichung erfolgen muß.
  • Die Abhängigkeit der Spannung U an den Meßelektroden vom pH-Wert einer Lösung ist bei konstanter Temperatur etwa linear, tJie es in Fig. 3 dargestellt ist. Im Normalfalle sollte die Spannung U bei pH = 7 genau Null sein. Desgleichen müßte die Steilheit der Kennlinie einen vorbestimmten Wert aufweisen.
  • Aufgrund von Herstellungstoleranzen und Alterungserscheinungen weichen Nullpunkt und Steilheit jedoch von ihren Nennwerten ab.
  • Wenn die Steilheit S und der pH-Wert pHO, bei dem die Kennlinie die pH-Achse durchläuft, jedoch bekannt sind, läßt sich zu jeder Meßspannung UM der zugehörige pH-Wert pH berechnen.
  • Um die Kennwerte pH0 und S einer gegebenen Meßelektrodenanordnung zu bestimmen, wird zunächst beispielsweise die Eichlösung I in den Behälter 8 gegeben und die Spannungsmeßeinrichtung 5 in betrieb gesetzt. Uber den von der Zentraleinheit 12 gesteuerten Umschalter 10 wird abwechselnd die Temperatur der Eichlösung über den PTC-Widerstand 6 und die Spannung an den Elektroden 3 und 4 abgetastet und der entsprechende Digitalwert in den Schreib-Lese-Speicher 15 übertragen. Der bei einer Abtastung gespeicherte Spannungsmeßwert wird mit dem nächsten Abtastwert verglichen. Liegt die Differenz höher als ein vorbestimmter Mindestwert, erfolgt eine erneute Abtastung.
  • Die Abtastungen wiederholen sich so lange, bis die Differenz zweier aufeinanderfolgender Spannungsme ßwerte den Minde stwert unterschritten hat. Dieser ist so gewählt, daß davon ausgegangen werden kann, daß sich die Meßspannung nicht mehr wesentlich ändertund praktisch ihren stationären Endwert erreicht hat, d.h. der Mindestwert liegt nahe bei null Volt.
  • Der so ermittelte Spannungsmeßwert U1 und die zugehörige Temperatur der Eichlösung I bleiben dann im Schreib- Lese-Speicher 15 gespeichert.
  • Anschließend prüft die Zentraleinheit 12 anhand des gespeicherten Spannungsmeßwertes U1 zu welcher im Festwertspeicher 14 enthaltenen pH-Wert-Tabelle pH1, pHII oder pH111 dieser Spannungsmeßwert U1 gehört.
  • Zu diesem Zweck werden ebenfalls im Festwertspeicher 14 gespeicherte pH-Werte PHg1 bis pHg4 die die Grenzwerte dreier, jeweils einer der Eihlösungen I, II und III zugeordneter pH-Wertbereiche darstellen, durch Multiplikation mit einer (angenommenen) theoretischen Steilheit der Meßelektroden-Kennlinie in Spannungsgrenzwerte Ug1 bis Ug4 umgerechnet und nacheinander mit der Spannung U1 verglichen. Zuvor kann die Spannung U1 noch mit einem die Temperaturabhängigkeit der Meßelektroden berücksichtigenden Faktor Tr/T, in dem Tr eine bezugstemperatur von 2930 Kelvin bzw. 20 0C und T die Eichtemperatur ist, multipliziert werden. Der Vergleich ergibt, daß der Spannungsmeßwert U1 kleiner als Zug2, aber größer als Ug1 ist. Er liegt mithin in dem in Fig. 2 dargestellten Diagramm im unteren bereich bzw. "Fenster", der der Eichlösung I entspricht.
  • Auf diese Weise ist die Eichlösung I identifiziert, d.h., das Gerät stellt selbsttätig fest, welche der drei möglichen Eichlösungen benutzt wurde. Jedes "Fenster" ist so groß gewählt, daß seine Grenzwerte oberhalb bzw. unterhalb des zu erwartenden Toleranz- und Änderungsbereichs des pH-Wertes der zugehörigen Eichlösung und der Meßelektrodenanordnung liegen.
  • So liegt PHg1 niedriger als pH1 = 4,1 und Pag2 höher als pH1 = 4,35. Die "Fenster" können jedoch auch so gelegt sein, daß sie nicht unmittelbar aneinandergrenzen, sondern einen Abstand aufweisen. Die selbsttätige Identifizierung der Eichlösung verhindert eine Verwechslung der Eichlösungen seitens der Bedienungsperson. Sodann kann ein außerhalb irgendeines der Fenster liegender Meßwert als nicht zu einer Eichlösung gehörig identifiziert werden.
  • Nachdem die Eichlösung identifiziert ist, wird aus der zugehörigen Tabelle pH1 des Festwertspeichers 14 in Abhängigkeit von der Eichtemperatur der genauere pH-Wert pH1T1der Eichlösung I ausgelesen, bei einer Eichtemperatur T1von 390C also der pH-Wert pH1T = 4,03, d.h., der der jeweiligen Eichtemperatur zunächst liegende pH-Wert, was wiederum durch einen entsprechenden "Fenstervergleich" in der Zentraleinheit 12 erreicht wird. Die Werte U1, pH1T1und T1werden dann in den Schreib-Lese-Speicher 15 in zugeordnete Speicherzellen über tragen.
  • Anschließend wird eine zweite Eichlösung, beispielsweise die Eichlösung II, in den Behälter 8 gegeben. Danach werden, ebenso wie im Falle der ersten Eichlösung, entsprechende Werte U2, pH2T und T2 ermittelt und in zugeordnete Speicherzellen des Schrib-Lese-Speichers 15 betragen.
  • Aus den Werten U1, U2, pH1T , pH2T sowie T1, T2 kann die Steilheit S der MeßelektrodenkenAlinie 2berechnet werden. Da die gemessenen Spannungen temperaturabhängig sind, müssen sie zunächst auf gleiche Temperatur umgerechnet werden.
  • Da die Steilheitsangabe stets für eine Bezugstemperatur von Tr = 2930K (= 200C) erfolgt, wird dieser Wert zur Berechnung verwendet.
  • In der Praxis ist normalerweise T1 = T2 = T, so daß sich die Gleichung wie folgt vereinfacht: Der Wert der Steilheit S wird ebenfalls im Speicher 15 gespeichert. Die Steilheit SM für eine beliebige andere Meßtemperatur TM ist dann Der Wert pH0, bei dem die Elektrodenspannung durch Null geht, läßt sich nun errechnen, indem zunächst der Abstand des Nulldurchgangs auf der pH-Achse vom pH-Wert einer EicHßsung ermittelt und zu diesem pH-Wert vorzeichenrichtig addiert wird.
  • Dieser Abstand wird mit der Steilheit S ermittelt.
  • Nach Fig. 3 gilt dann beispielsweise für die Eichlösung I: T #pH1 = --- . --- und (4) S T pH0 = #pH1 + pH1T (5) Beim Messen des pH-Wertes einer beliebigen anderen Meßlösung kann nun aus der Meßspannung UM der Wert #pHM (vgl. Fig. 3) nach der Beziehung ermittelt werden. Damit erhielte man für den von der Anzeigeeinheit 16 anzuzeigenden pH-Meßwert durch vorzeichenrichtige Addition zu pHo einen nur geringfügig vom wahren Wert abweichenden pH-Meßwert: PHM >«pHo + 9 PHM Da sich die Steilheit der Meßelektrodenkennlinie jedoch proportional mit der Temperatur ändert, wie es durch die Kennlinienscharen in Fig. 4 angedeutet ist, so daß sich auch für verschiedene Temperaturen verschiedene Nulldurchgänge, d.h.
  • verschiedene Werte für pHo, ergeben, wennschon diese nur geringfügig voneinander abweichen, wird eine Steigerung der Meßgenauigkeit dadurch erzielt, daß auch diese Temperaturabhängigkeit noch berücksichtigt wird. Hierbei wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß sich die Kennlinienscharen mit der Temperatur als Parameter alle etwa in einem Punkt bei der sogenannten Isothermenspannung Uis schneiden, wie es durch die durchgehend gezeichneten Kennlinien in Fig. 4 dargestellt ist. Wird daher die Kennlinienschar um den Betrag von Uis parallel verschoben, so daß ihr Schnittpunkt mit der pH-Achse zusammenfällt, dann gelten die folgenden genaueren Beziehungen: oder und Die Isothermenspannung Uis wird zu diesem Zweck zuvor durch Aufnahme mehrerer Kennlinien für verschiedene Temperaturen grafisch ermittelt und mittels einer Bedienungstastatur in den Speicher eingegeben.
  • Alle für die Eichung und die Meßwertberechnung erforderlichen Vergleichs- und Rechenoperationen werden selbsttätig von dem in der Zentraleinheit 12 enthaltenen Rechenwerk durchgeführt, das seinerseits vom Leitwerk der Zentraleinheit in Abhängigkeit von dem im Festwertspeicher 14 gespeicherten Programm gesteuert wird. Das Leitwerk steuert gleichzeitig die Ubertragung aller Werte zwischen den Bauelementen 10 bis 12 und 14 bis 16.
  • Da die Meßspannung zwischen den Meßelektroden vom Zeitpunkt des Eintauchens der Meßelektroden in die Lösung verhältnismäßig langsam bis auf einen Endwert ansteigt, etwa nach einer e-Funktion, tastet die Zentraleinheit 12, wie bei der Eichung, in regelmäßigen Zeitabständen den Verlauf der Meßspannung über den Analog/Digital-Umsetzer 11 ab und vergleicht den bei jeder Abtastung ermittelten Spannungsmeßwert mit dem bei der vorhergehenden Abtastung ermittelten und im Speicher 15 gespeicherten Spannungsmeßwert. Erst wenn die Differenz zweier aufeinanderfolgender Spannungsmeßwerte dnen vorbestimmten Wert unterschritten hat, der nahe bei null liegt bzw. nach dessen Unterschreitung sich die Differenz kaum noch ändert, wird der zuletzt ermittelte Spannungsmeßwert als Endwert angesehen und abgespeichert. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß unabhängig von der Änderungsgeschwindigkeit der Meßelektrodenspannung stets verhältnismäßig genau der wahre Endwert erfaßt wird, so daß Meßfehler aufgrund unterschiedlicher Meßspannungs-Anstiegsgeschwindigkeiten oder Meßzeiten weitgehend vermieden werden. Gleichzeitig werden übermäßige Wartezeiten nach dem Eintauchen der Meßelektroden in die Lösung bis zur Stabilisierung der Meßspannung vermieden.
  • Dennoch braucht bei der Eichung für die Ermittlung der Zugehörigkeit eines Spannungsmeßwertes zu der aus den drei Eichlösungen I, II und III zufällig ausgewählten Eichlösung bzw.
  • ihren gespeicherten Spannungs- oder pH-Werten nicht das Erreichen des Endwertes abgewartet zu werden. Vielmehr kann schon wesentlich früher, bereits nachdem die Differenz der aufeinanderfolgend abgetasteten Spannungsmeßwerte einen größeren Wert, als es für die Feststellung des Erreichens des Endwertes erforderlich ist, unterschritten hat, der "Fenster"-Vergleich der Spannungsmeßwerte mit den gespeicherten Werten ausgeführt werden, beispielsweise gleich nachdem der Verlauf der Meßspannung etwa die Hälfte seines Endwertes überschritten hat, wenn die Grenzwerte eines "Fensters" hinreichend weit aus ein anderliegen und der Endwert etwa in der Mitte des zugehörigen "FenstersR liegt.
  • Es ist auch möglich, die pH-Werte nur zweier Eichlösungen zu speichern. Wenn deren "Fenster" aneinandergrenzen, kommt man mit nur einem Vergleich zur Identifizierung beider Eichlösungen aus.
  • Aber auch wenn die pH-Werte (Tabellen) von mehr als zwei Eichlösungen in einem größeren oder einer entsprechenden Anzahl von Festwertspeichern gespeichert werden, kann der Benutzer zwei beliebige, ihm gerade zur Verfügung stehende der n Eichlösungen, und auch diese in beliebiger Reihenfolge , zum Eichen benutzen. Wenn dann die Toleranzbereiche ("Fenster") in entsprechender Anzahl gewählt und so um die Sollwerte herumgelegt sind, daß sie nicht oder unmittelbar aneinander anschließen, brauchen bei jeder benutzen Eichlösung höchstens n-1 Vergleiche mit den Spannungssollwerten von n-1 "gespeicherten"Eichlösungen durchgeführt zu werden, um bei beliebiger Reihenfolge der Messung der zwei benutzten Eichlösungen selbsttätig die richtige Zuordnung der Spannungsmeßwerte der benutzten Eicnlösungen zu den fest gespeicherten pH-Werten zu ermitteln.
  • Andererseits können auch bei jeder benutzen Eichlösung n Vergleiche mit den pH-Werten aller "gespeicherten" Eichlösungen durchgeführt werden, um sicherzugehen, daß nicht versehentlich eine Meßlösung anstelle einer Eichlösung zum Eichen benutzt wurde.
  • Für den Vergleich beim Eichen können entweder die Spannungsmeßwerte und aus den gespeicherten pH-Werten errechnete Spannungswerte oder aus den Spannungsmeßwerten errechnete pH-Werte und unmittelbar die gespeicherten pH-Werte benutzt werden.
  • Leerseite

Claims (10)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zum Eichen eineselektranetzischenpH-Meßgerätes, bei dem nacheinander die pH-Werte wenigstens zweier Eichlösungen mit unterschiedlichen bekannten pH-Werten in Form von Spannungen gemessen und unter Berucksichtigung der Spannungsmeßwerte und der zugehörigen bekannten pH-Werte die Übertragungskennlinie einer mit den Meßelektroden verbundenen Spannungsmeßeinrichtung nach Lage und Steilheit so eingestellt wird, daß die Ausgangsgröße der Spannungsmeßeinrichtung den bekannten pH-Werten entspricht, dadurch gekennzeidnet, daß die Spannungsmeßwerte (U1, U) der Eichlösungen selbsttätig gespeichert werden und wenigstens einer der Spannungsmeßwerte oder ein diesem entsprechender pH-Meßwert mit mindestens einem den bekannten pH-Werten (pH1T, pH2T) zugeordneten Bereich von Spannungs- oder pH-Sollwerten selbsttätig verglichen und festgestellt wird, ob der Meßwert innerhalb oder außerhalb dieses Bereiches liegt, und daß unter Berücksichtigung des Vergleichsergebnisses aus den gespeicherten Spannungsmeßwerten und den zugehörigen bekannten pH-Werten (pH1T, pH2T) Kennwerte (pH0, S) für die Lage und Steilheit der Meßelektroden-Kennlinie selbsttätig berechnet und gespeichert werden und die Übertragungskennlinie der Spannungsmeßeinrichtung (5) selbsttätig in Abhängigkeit von den gespeicherten Kennwerten eingesteloL wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Spannung jeder Eichlösung in. vorbestimmten Zeitabständen selbsttätig wiederholt und die Abspeicherung eines Spannungsmeßwertes bewirkt wird, nachdem die Differenz zweier aufeinanderfolgender Spannungsmeßwerte derselben Eichlösung einen vorbestimmten Minimalwert unterschritten hat.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsttätige Vergleich ausgelöst wird, bevor die Differenz den Mirimalwert unterschritten hat.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturabhängigkeit der Meßelektroden-Kennlinie bei der Bestimmung der Kennwerte (pH0, S) selbsttätig berücksichtigt wird.
  5. 5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturabhängigkeit der pH-Werte der Eichlösungen zur bestimmung der Kennwerte (pH0, S) dadurch selbsttätig berücksichtigt wird, daß aus einer für jede Eichlösung in der Meßeinrichtung (5) digital gespeicherten Tabelle von Temperaturwerten mit zugehörigen pH-Werten der Eichlösung ein der Eichtemperatur (T) zunächstliegender pH-Wert selbsttätig ausgewählt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Ube-tragungskennlinie selbsttätig in Abhängigkeit von einem gespeicherten Wert der Isothermenspannung (Uis) der Meßelektroden-Kennlinie bewirkt wird.
  7. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsmeßeinrichtung eine digitale Zentraleinheit (12) mit einem Rechenwerk und einem Leitwerk aufweist, daß zwischen den Meßelektroden (3, 4) und der Zentraleinheit (12) ein Analog/ Digital-Umsetzer (11) angeordnet ist, daß die Zentraleinheit (12) mit wenigstens einem Festwertspeicher (14) für die bekannten pH-Werte und Temperaturwerte (T) der Eichlösungen und mit einem langzeitig wirksamen Schreib-Lese-Speicher (15) zum Speichern wenigstens der Spannungsmeßwerte und der Kennwerte verbunden ist, und daß der Ausgang des Schreib-Lese-Speichers (15) mit einer digitalen Anzeigeeinheit (16) verbindbar ist.
  8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Rechenwerk für den Meßwertvergleich als Fenster-Komparator betreibbar ist, der das Einspeichern jedes Spannungsmeßwertes (U1; U2) in eine zugeordnete Speicherzelle des Schreib-Lese-Speichers (15) freigibt, wenn der Meßwert innerhalb des zugeordneten bereiches liegt.
  9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentraleinheit einen Mikroprozessor aufweist.
  10. 10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festwertspeicher (14) auswechselbar ist.
DE19792937227 1979-09-14 1979-09-14 Verfahren zum Eichen eines elektrometrischen pH-Meßgeräts und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Expired DE2937227C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792937227 DE2937227C2 (de) 1979-09-14 1979-09-14 Verfahren zum Eichen eines elektrometrischen pH-Meßgeräts und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792937227 DE2937227C2 (de) 1979-09-14 1979-09-14 Verfahren zum Eichen eines elektrometrischen pH-Meßgeräts und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2937227A1 true DE2937227A1 (de) 1980-12-18
DE2937227C2 DE2937227C2 (de) 1982-09-23

Family

ID=6080906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792937227 Expired DE2937227C2 (de) 1979-09-14 1979-09-14 Verfahren zum Eichen eines elektrometrischen pH-Meßgeräts und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2937227C2 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3115404A1 (de) * 1981-04-16 1982-11-11 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung und kalibrierung von grenzstromsonden
DE3437445A1 (de) * 1984-10-12 1986-05-07 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren und einrichtung zur kompensation der temperaturabhaengigkeit einer elektrochemischen messzelle
EP0183122A1 (de) * 1984-11-17 1986-06-04 Heiner G. Jäckle Verfahren und Vorrichtung zur Kalibrierung von chemischen Sensoren
DE3505342A1 (de) * 1985-02-15 1986-08-21 WTW Wissenschaftlich-technische Werkstätten GmbH, 8120 Weilheim Verfahren zum automatischen eichen eines elektrischen messgeraetes mit potentiometrischen messketten, insbesondree ph-elektroden
US4691168A (en) * 1985-10-24 1987-09-01 Beckman Industrial Corporation High purity water calibrating device
JPS63269048A (ja) * 1987-04-27 1988-11-07 Yokogawa Electric Corp Ph標準液判別方法
US4912417A (en) * 1989-02-21 1990-03-27 Fisher Scientific Company Measurement of pH and specific ion concentration
DE3844386A1 (de) * 1988-12-30 1990-07-05 Toshiba Kawasaki Kk Verfahren und anordnung zur bestimmung der konzentration eines elektrolyten
EP0456154A2 (de) * 1990-05-10 1991-11-13 Orion Research, Inc. Verbessertes pH- und Konzentrationsmeter
EP0493626A1 (de) * 1990-12-21 1992-07-08 KNICK ELEKTRONISCHE MESSGERÄTE GMBH & CO. Ausgangsschaltung zur analogen Ausgabe eines in Bezug auf Steilheit und Nullpunkt kompensierten Messsignals und Verfahren zum Ausgeben des Messsignals
RU177955U1 (ru) * 2017-07-14 2018-03-16 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ТЕХНОПРИБОР" (ООО "НПП "ТЕХНОПРИБОР") Устройство калибровки pH-метров

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4207355B4 (de) * 1992-03-04 2004-02-12 Wolfgang Dr. Leye Verfahren zum in-situ-Kalibrieren von ionensensitiven Elektroden, insbesondere Glaselektroden, und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE4312096B4 (de) * 1993-04-08 2004-02-12 Wolfgang Dr. Leye Verfahren zur automatisierten pH-Messung und Kalibrierung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE19536315C2 (de) * 1995-09-29 1998-01-15 Knick Elektronische Mesgeraete Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung von automatisierten pH-Messungen
DE19539763C2 (de) * 1995-10-26 1998-04-16 Knick Elektronische Mesgeraete Verfahren und Vorrichtung zur überwachung der Bezugselektrode einer pH-Meßkette
DE10140527A1 (de) * 2001-08-17 2003-02-27 Knick Elektronische Mesgeraete Anzeigevorrichtung für elektrochemische Mess- und Analysegeräte, wie pH- oder Leitfähigkeitsmessgeräte

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3889255A (en) * 1974-03-22 1975-06-10 Corning Glass Works Digital calibration system for an electronic instrument
DE2845805A1 (de) * 1977-10-20 1979-04-26 Olympus Optical Co Verfahren und vorrichtung zum messen von ionenkonzentrationen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3889255A (en) * 1974-03-22 1975-06-10 Corning Glass Works Digital calibration system for an electronic instrument
DE2845805A1 (de) * 1977-10-20 1979-04-26 Olympus Optical Co Verfahren und vorrichtung zum messen von ionenkonzentrationen

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Analytical Chemistry Bd. 51, Feb. 1979, S. 236 A *
Anzeige der Fa. ORION RESEARCH Zeitschr. Analytical Chemistry Bd. 51, S. 665 A veröffentl. 1.6.1979 *
Electronics International 12.4.1979, S. 12-13 *
Electronics International 12.4.1979, S. 141 *
Electronics International 15.3.1979, S. 186 *
Electronics International 24.5.1979, S. 196 *
Electronics International 26.4.1979, S. 222 *
Electronics International 29.3.1979, S. 137 *
Prospekt Flunke Calibrator Serie 5101A *
Prospekt von ORION pH-Messtechnik mit Mikroprozessor Technologie Modell 811 *
Prospektblatt der Fa. A. Kuntze Düsseldorf Abgleich-Automatik AC-11 mit Mikroprozessor Nr. 579 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3115404A1 (de) * 1981-04-16 1982-11-11 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung und kalibrierung von grenzstromsonden
DE3437445A1 (de) * 1984-10-12 1986-05-07 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren und einrichtung zur kompensation der temperaturabhaengigkeit einer elektrochemischen messzelle
EP0183122A1 (de) * 1984-11-17 1986-06-04 Heiner G. Jäckle Verfahren und Vorrichtung zur Kalibrierung von chemischen Sensoren
DE3505342A1 (de) * 1985-02-15 1986-08-21 WTW Wissenschaftlich-technische Werkstätten GmbH, 8120 Weilheim Verfahren zum automatischen eichen eines elektrischen messgeraetes mit potentiometrischen messketten, insbesondree ph-elektroden
US4691168A (en) * 1985-10-24 1987-09-01 Beckman Industrial Corporation High purity water calibrating device
JPS63269048A (ja) * 1987-04-27 1988-11-07 Yokogawa Electric Corp Ph標準液判別方法
US5022980A (en) * 1988-12-30 1991-06-11 Kabushiki Kaisha Toshiba System for determining concentration of an electrolyte
DE3844386A1 (de) * 1988-12-30 1990-07-05 Toshiba Kawasaki Kk Verfahren und anordnung zur bestimmung der konzentration eines elektrolyten
US4912417A (en) * 1989-02-21 1990-03-27 Fisher Scientific Company Measurement of pH and specific ion concentration
EP0385597A3 (de) * 1989-02-21 1990-11-07 Fisher Scientific Company Ionenkonzentrations- und pH-Messung
EP0385597A2 (de) * 1989-02-21 1990-09-05 Fisher Scientific Company Ionenkonzentrations- und pH-Messung
EP0456154A2 (de) * 1990-05-10 1991-11-13 Orion Research, Inc. Verbessertes pH- und Konzentrationsmeter
EP0456154A3 (en) * 1990-05-10 1992-01-08 Orion Research, Inc. Improved ph and concentration meter
EP0493626A1 (de) * 1990-12-21 1992-07-08 KNICK ELEKTRONISCHE MESSGERÄTE GMBH & CO. Ausgangsschaltung zur analogen Ausgabe eines in Bezug auf Steilheit und Nullpunkt kompensierten Messsignals und Verfahren zum Ausgeben des Messsignals
RU177955U1 (ru) * 2017-07-14 2018-03-16 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ТЕХНОПРИБОР" (ООО "НПП "ТЕХНОПРИБОР") Устройство калибровки pH-метров

Also Published As

Publication number Publication date
DE2937227C2 (de) 1982-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2937227A1 (de) Verfahren zum eichen eines elektrometrischen ph-messgeraetes und eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
DE3028738A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum messen eines kraftstoff-vorrates in einem tank
DE3138046A1 (de) Messgeraet, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zum einschreiben von daten in ein solches messgeraet
EP0221251B1 (de) Verfahren zur Fehlerkompensation für Messwertaufnehmer mit nicht linearen Kennlinien, sowie Anordnung zur Durchführung des Verfahrens
EP0139874B1 (de) Schaltungsanordnung zur elektro-thermischen Füllstandsmessung
DE2111609A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur automatischen periodischen Grundlinien- und Normaleichung einer Registriereinrichtung
EP0240598B1 (de) System zur Füllstandsmessung
DE3242441C2 (de)
DE2300793C2 (de) Verfahren zur automatischen Titration sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
EP0064218A2 (de) Einrichtung zum Messen von physikalischen Grössen
DE1498819C3 (de) Vorrichtung zur Bestimmung einer charakteristischen Eigenschaft eines Materials
DE2502653A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur kompensation des bei profilmessungen auftretenden steigungsfehlers
CH680950A5 (de)
DE102014107275A1 (de) Verfahren zum Betreiben einer Messstelle
DE3042670C2 (de)
DE19536315C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung von automatisierten pH-Messungen
DE3712140C2 (de)
EP1817745A1 (de) Verfahren zum ermitteln einer information über eine einer temperatur ausgesetzten vorrichtung
EP0006565B1 (de) Verfahren und Schaltung zur kontaktlosen Messung von Gleich- und Wechselströmen
DE2126182C3 (de) Vorrichtung zum selbsttätigen Abgleichen eines elektrischen Schichtwiderstandes mittels thermischer Oxydation
EP0019017B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Trimmen mindestens eines temperaturabhängigen Widerstands
DE2921069A1 (de) Verfahren zur selbstkorrektur fehlerhafter ergebnisse sowie dieses verfahren verwendendes system zur gewinnung oder wiederherstellung von groessen
EP0024626A2 (de) Verfahren und Anordnungen zur Steuerung einer Aufzeichnungseinheit
DE3306460A1 (de) Elektrisches feuchtemessgeraet
DE2826314A1 (de) Analog-digital-wandler

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: DIE AUSSTELLUNGSPRIORITAET IST IM PATENTBLATT UND AUF DER PATENTSCHRIFT NACHZUTRAGEN: 17.06.79 ACHEMA 79 -19. AUSSTELLUNGSTAG FUER CHEMISCHES APPARATEWESEN, 6000 FRANKFURT

8365 Fully valid after opposition proceedings
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: ES ERFOLGT NEUDRUCK DER PATENTSCHRIFT NACH UNBESCHRAENKTER AUFRECHTERHALTUNG