DE3505342A1

DE3505342A1 - Verfahren zum automatischen eichen eines elektrischen messgeraetes mit potentiometrischen messketten, insbesondree ph-elektroden

Info

Publication number: DE3505342A1
Application number: DE19853505342
Authority: DE
Inventors: Reinhard 8121 Wielenbach Keller
Original assignee: WTW Wissenschaftlich Technische Werkstatten GmbH
Current assignee: Xylem Analytics Germany GmbH
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1986-08-21
Anticipated expiration: 2005-02-16
Also published as: DE3505342C2

Description

VERFAHREN ZUM AUTOMATISCHEN EICHEN
EINES ELEKTRISCHEN MESSGERÄTES MIT POTENTIOMETRISCHEN MESSKETTEN, IN-BESONDERE pH-ELEKTRODEN Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum automatischen Eichen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
pH-Elektroden-Kennlinien werden mit hinreichender Genauigkeit als Gerade im Spannungs-/pH-Wert-Feld dargestellt. Die Kennlinien sind, siehe Fig 1, definiert durch ihren Nullpunkt PASy(7,UASy) und ihre Steilheit 5.
S ist eine Funktion der Temperatur, der Asymmetriepunkt PASy kann in guter Näherung als temperaturinvariant angesehen werden.
Ist somit die Kennlinie einer Elektrode, gegeben durch ihre Kenngrößwn UÅSy und S, bei Meßgutternperatur bekannt, so ist aus einer Geradengleichung und einem gemessenen Elektrodenpotential U der dazugehörige pH-Wert pH zu berechnen. Aufgabe der Eichung ist also, die Kennlinie einer Elektrode in Form der beiden Kenngrößen UASy und S zu ermitteln.
Dies erfolgt herkömmlicherweise dadurch, daß Spannungswerte U1 und U2 nacheinander in zwei verschiedenen Eichlösungen (Pufferlösungen) erfaßt werden, wobei den Eichlösungen definierte pH-Werte zugeordnet sind.
Die Zuordnung geschieht entweder durch den Benutzer, indem die pH-Werte dem Meßgerät eingegeben werden (Verfahren 1), oder das Meßgerät identifiziert die Eichlösung aufgrund des abgegebenen Elektrodensignals selbsttätig und ordnet der Eichlösung einen dem Elektrodensignal entsprechenden abgespeicherten pH-Wert zu (Verfahren 2).
Bei beiden Verfahren sind somit zwei Geradenpunkte P1(pH1, U1); P2(pH2,U2) festgelegt, woraus die Kenngrößen der Elektrodenkennlinie berechnet werden können.
Bei Verfahren 1 ist jedoch darauf zu achten, daß Eichlösungen nicht verwechselt werden bzw. keine Fehler bei der Eingabe von pH-Werten begangen werden.
Verfahren 2 versucht Verwechslungen der Eichlösungen und andere Fehler seitens des Benutzers aus zu schließen, indem das Gerät feststellt, welcher pH-Wert vorliegt. Dazu sind, wie aus DE-PS 29 37 227 bekannt, im Gerät für bestimmte Eichlösungen der jeweilige pH-Wert, sowie der dazugehörige zulässige Bereich des Elektrodensignals gespeichert. Liegt ein Elektrodensignal im Bereich x, so wird ihm der pH-Wert pH zugeordnet.
Diese Zuordnung muß eindeutig sein, d.h. die Puffererkennungsbereiche dürfen sich nicht überschneiden, sondern höchstens ohne Lücke aneinandergrenzen.
Um diese Forderung zu erfüllen, muß allerdings der Bereich der an sich zulässigen Elektrodenkenngrößen begrenzt werden, aus denen die Puffer-Erkennungsbereiche abgeleitet sind.
Für eine gute und einsatzfähige pH-Elektrode kann man -den Alterungsprozeß eingeschlossen- folgende Grenzwerte fürAsymmetriepotential und Steilheit zulassen -55 mV 4 UASY 2- + 55 mV 50 mV C Is C 60 mV Die Forderung nach Nichtüberschneidung der Puffererkennungsbereiche läßt jedoch, siehe Fig. 2, z.B. bei Verwendung der Puffer 1,68; 4,01; 6,87 nur noch eine Elektrodensteilheit ISI > 54,5 mV/pH zu. Eine Elektrode mit Isl< 54,5 mV/pH und UASy = -45 mV gibt in der Eichlösung mit pH 1,68 ein Signal ab, welches im Erkennungsbereich für pH 4,01 liegt.
Obwohl also die Elektrode mit ihren Kenngrößen in einem meßtechnisch noch brauchbaren Bereich liegt, erfolgt eine Fehleichung, weil eine Eichlösung falsch identifiziert wurde.
Da der Bereich, in dem dieses Eichverfahren fehlerfrei funktioniert, kleiner ist als der in der Praxis auftretende und zugelassene Bereich der Elektrodenkenngrößen, ist die Wahrscheinlichkeit für eine Falscheichung gegeben.
Eine Falscheichung kann nur dann ausgeschlossen werden, wenn zusätzlich eine visuelle Kontrolle seitens des Benutzers erfolgt, ob das Gerät den richtigen Puffer identifiziert hat. Damit ist eine Vollautomatik nicht mehr gegeben.
Selbstverständlich sind jeder automatischen Methode Grenzen gesetzt, außerhalb welcher die Methode versagt. Ein zuverlässiges Verfahren sollte diese Grenzen jedoch möglichst weit stecken. Auf jeden Fall muß der Bereich, in dem das Verfahren fehlerfrei arbeitet, gleich oder größer sein als der Bereich der an sich zulässigen und in der Praxis auftretenden Kenngrößen für eine brauchbare Elektrode.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum automatischen Eichen eines elektrischen Meßgerätes mit potentiometrischen Meßketten zu schaffen, das in einem solchen Bereich der an sich zulässigen und in der Praxis auftretenden Kenngrößen für eine brauchbare Elektrode zuverlässig arbeitet.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, wie es durch den Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unmittelbar die Elektrodenkenngrößen ermittelt und die ermittelten Daten bewertet werden, und aufgrund des Ergebnisses eine Messung freigegeben oder gesperrt wird.
Bei Anwendung des Verfahrens auf pH-Elektroden erfaßt das Meßgerät dazu nacheinander in zwei Eichlösungen von der pH-Elektrode abgegebene Spannungen und vorteilhaft über einen angeschlossenen Temperaturfühler die Temperaturen der Eichlösungen.
Auf diese Weise werden in einer Eichlösung 1 die Werte U1, J 1 und in einer Eichlösung 2 die Werte U2, #2 bestimmt. Es wird zunächst geprüft, ob U2 # U1. Wenn nicht, wird U1 mit U2 und a#1 mit getauscht.
Das Gerät berechnet nun unmittelbar aus den gemessenen U1, #1; U2, #2 und fest abgespeicherten Pufferwerten pH1, ..... .pH sowie abgespeicherten Werten fl, n ..... fn, welche die Temperaturabhängigkeit der Pufferwerte pH1, pH2...pHn beschreiben, mit allen möglichen Kombinationen d pHij = pHi-pHj die Steilheit ohne Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit mit Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit mit i = l...u; j = 1... u; pHi # pHj; #=TK der Nernstspannung; solange, bis die Steilheit innerhalb meßtechnisch sinnvoller Grenzen liegt, z.B. 50 mV/pH # |s| # 60 mV/pH (I) Daraufhin wird das Asymmetriepotential ASY =Ul + (7 - pHj).S ohne Berücksichtigung 3 der Temperaturabhänqiqkeit mit Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit berechnet und geprüft, ob es innerhalb vorgegebener Grenzen liegt, z.B. - 45 mV # UASY # + 45 mV (II) Ist dies der Fall, gilt die Eichung als erfolgreich abgeschlossen, ansonsten wird mit der Berechnung von Steilheit und Asp=etriepotential fortgefahren, bis die Bedingungen I und II erfüllt sind.
Führt keine Kombination i, j zum Ziel, so gilt die Eichung als nicht durchführbar.
Dieses Verfahren verhindert eine Pufferverwechslung oder falsche Puffereingabe und setzt keine visuelle Kontrolle seitens des Benutzers voraus,weil der Bereich, in dem die Eichung fehlerfrei funktioniert, wesentlich größer ist als der in der Praxis auftretende Kenngrößenbereich einer guten Elektrode.
Mit den vier Standard-Pufferlösungen pH 1,68; 4,01; 6,87; 9,18 läßt sich im Temperaturbereich OOC bis + 600C eine fehlerfreie Eichung durchführen, wenn die Elektrodenkenngrößen in folgendem Bereich liegen, siehe Fig. 3: 42 mV/pH # |S| # 60 mV/pH (III) -55 mV # UASY # + 55 mV Das bedeutet: 1. alle Elektroden, die die Bedingungen I und II erfüllen, werden zur Messung zugelassen.
2. Darüberhinaus kann keine Elektrode, deren Daten im Bereich III liegen, eine Falscheichung verursachen.
Damit ist die Zuverlässigkeit dieses Verfahrens gegenüber bisherigen Methoden erheblich größer und eine Falscheichung weitestgehend ausgeschlossen.
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Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : l.Verfahren zum automatischen Eichen eines elektrischen Meßgerätes mit potentiometrischen Meßketten, insbesondere pH-Elektroden, bei dem nacheinander in wenigstens zwei unterschiedlichen Eichlösungen von der potentiometrischen Meßkette abgegebene Spannungswerte erfaßt werden und aus diesen Spannungswerten unter Verwendung abgespeicherter Pufferwerte üblicher Eichlösungen die Elektroden-Kennlinie selbsttätig berechnet wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Meß- und Speicherwerten (U1, #1; U2, # 2; pH1... pHn; fl...fn) Kenngrößen wie Steilheit (S) und Asymmetriepotential (UASy) der Elektrode unmittelbar ermittelt, die ermittelten Kenngrößen bewertet und aufgrund des Ergebnisses die jeweils ermittelten Kenngrößen freigegeben oder gesperrt werden.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ermittelten Kenngrößen (S,UASy) mit vorgegebenen Grenzwerten verglichen werden.
3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kenngrößen (S, UASY) der Geräte-Kennlinie durch aufeinanderfolgendes Berechnen-Vergleichen auf der Grundlage möglicher Kombinationen ermittelt werden.
4.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ebenfalls die Temperaturwerte ( » 1 J 2) der Eichlösungen erfaßt und bei der Ermittlung der Kenngrößen (S, UASy) berücksichtigt werden.