DE3505342C2

DE3505342C2 - Verfahren zum automatischen Eichen eines elektrischen Meßgerätes mit potentiometrischen Meßketten, insbesondree pH-Elektroden

Info

Publication number: DE3505342C2
Application number: DE19853505342
Authority: DE
Inventors: Reinhard Keller
Original assignee: WTW Wissenschaftlich Technische Werkstatten GmbH
Current assignee: Xylem Analytics Germany GmbH
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2005-02-16
Also published as: DE3505342A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum automatischen Eichen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. pH-Elektroden-Kennlinien werden mit hinreichender Genauigkeit als Gerade im Spannungs-/pH-Wert-Feld dargestellt. Die Kennlinien sind, siehe Fig. 1, definiert durch ihren Nullpunkt P_ASY (7, U_ASY) und ihre Steilheit S.

S ist eine Funktion der Temperatur, der Asymmetriepunkt P_ASY kann in guter Näherung als temperaturinvariant angesehen werden.

Ist somit die Kennlinie einer Elektrode, gegeben durch ihre Kenngrößen U_ASY und S, bei Meßguttemperatur bekannt, so ist aus einer Geradengleichung und einem gemessenen Elektrodenpotential U_x der dazugehörige pH-Wert pH_x zu berechnen.

Dies erfolgt herkömmlicherweise dadurch, daß Spannungswerte U₁ und U₂ nacheinander in zwei verschiedenen Eichlösungen (Pufferlösungen) erfaßt werden, wobei den Eichlösungen definierte pH-Werte zugeordnet sind.

Die Zuordnung geschieht entweder durch den Benutzer, indem die pH-Werte dem Meßgerät eingegeben werden (Verfahren 1), oder das Meßgerät identifiziert die Eichlösung aufgrund des abgegebenen Elektrodensignals selbsttätig und ordnet der Eichlösung einen dem Elektrodensignal entsprechenden abgespeicherten pH-Wert zu (Verfahren 2).

Bei beiden Verfahren sind somit zwei Geradenpunkte P₁ (pH₁, U₁); P₂ (pH₂, U₂) festgelegt, woraus die Kenngrößen der Elektrodenkennlinie berechnet werden können.

Bei Verfahren 1 ist jedoch darauf zu achten, daß Eichlösungen nicht verwechselt werden bzw. keine Fehler bei der Eingabe von pH-Werten begangen werden.

Verfahren 2 versucht Verwechselungen der Eichlösungen und andere Fehler seitens des Benutzers auszuschließen, indem das Gerät feststellt, welcher pH-Wert vorliegt. Dazu sind, wie aus DE-PS 29 37 227 bekannt, im Gerät für bestimmte Eichlösungen der jeweilige pH- Wert, sowie der dazugehörige zulässige Bereich des Elektrodensignals gespeichert. Liegt ein Elektrodensignal im Bereich x, so wird ihm der pH-Wert pH_x zugeordnet.

Diese Zuordnung muß eindeutig sein, d. h. die Puffererkennungsbereiche dürfen sich nicht überschneiden, sondern höchstens ohne Lücke aneinandergrenzen.

Um diese Forderung zu erfüllen, muß allerdings der Bereich der an sich zulässigen Elektrodenkenngrößen begrenzt werden, aus denen die Puffer-Erkennungsbereiche abgeleitet sind.

Für eine gute und einsatzfähige pH-Elektrode kann man - den Alterungsprozeß eingeschlossen - folgende Grenzwerte für Asymmetriepotential und Steilheit zulassen

-55 mV U_ASY +55 mV

50 mV |S| 60 mV

Die Forderung nach Nichtüberschneidung der Puffererkennungsbereiche läßt jedoch, siehe Fig. 2, z. B. bei Verwendung der Puffer 1,68; 4,01; 6,87 nur noch eine Elektrodensteilheit |S| < 54,5 mV/pH zu. Eine Elektrode mit |S| < 54,5 mV/pH und U_ASY = -45 mV gibt in der Eichlösung mit pH 1,68 ein Signal ab, welches im Erkennungsbereich für pH 4,01 liegt.

Obwohl also die Elektrode mit ihren Kenngrößen in einem meßtechnisch noch brauchbaren Bereich liegt, erfolgt eine Fehleichung, weil eine Eichlösung falsch identifiziert wurde.

Da der Bereich, in dem dieses Eichverfahren fehlerfrei funktioniert, kleiner ist als der in der Praxis auftretende und zugelassene Bereich der Elektrodenkenngrößen, ist die Wahrscheinlichkeit für eine Falscheichung gegeben.

Eine Falscheichung kann nur dann ausgeschlossen werden, wenn zusätzlich eine visuelle Kontrolle seitens des Benutzers erfolgt, ob das Gerät den richtigen Puffer identifiziert hat. Damit ist eine Vollautomatik nicht mehr gegeben.

Selbstverständlich sind jeder automatischen Methode Grenzen gesetzt, außerhalb welcher die Methode versagt. Ein zuverlässiges Verfahren sollte diese Grenzen jedoch möglichst weit stecken. Auf jeden Fall muß der Bereich, in dem das Verfahren fehlerfrei arbeitet, gleich oder größer sein als der Bereich der an sich zulässigen und in der Praxis auftretenden Kenngrößen für eine brauchbare Elektrode.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum automatischen Eichen eines elektrischen Meßgerätes mit potentiometrischen Meßketten zu schaffen, das in einem erweiterten Bereich von Asymmetriepotential und Spannung zuverlässig arbeitet, dem gemäß Verfahren 2 bereits eine Überschneidung der Puffererkennungsbereiche auftreten würde.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, wie es durch den Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unmittelbar die Elektrodenkenngrößen ermittelt und die ermittelten Daten bewertet werden, und aufgrund des Ergebnisses eine Messung freigegeben oder gesperrt wird, indem die Kenngrößen der Meßkette wie Asymmetriepotential und Steilheit unmittelbar aus Kombinationen der aus den Meßwerten erhaltenen Spannungsdifferenz mit allen Differenzen der pH-Werte vorgesehener Eichlösungen solange errechnet werden, bis für die errechneten möglichen Kenngrößen Werte erhalten werden, die innerhalb von vorgegebenen Grenzwerten für die Kenngrößen der Meßkette liegen.

Bei Anwendung des Verfahrens auf pH-Elektroden erfaßt das Meßgerät dazu nacheinander in zwei Eichlösungen von der pH-Elektrode abgegebene Spannungen und vorteilhaft über einen angeschlossenen Temperaturfühler die Temperaturen der Eichlösungen.

Auf diese Weise werden in einer Eichlösung 1 die Werte U₁, ϑ₁ und in einer Eichlösung 2 die Werte U₂, ϑ₂ bestimmt. Es wird zunächst geprüft, ob U₂ < U₁. Wenn nicht, wird U₁ mit U₂ und ϑ₁ mit ϑ₂ getauscht.

Das Gerät berechnet nun unmittelbar aus den gemessenen U₁, ϑ₁; U₂, ϑ₂ und fest abgespeicherten Pufferwerten pH₁, pH₂ . . . pH_n sowie abgespeicherten Werten f₁, f₂ . . . f_n, welche die Temperaturabhängigkeit der Pufferwerte pH₁, pH₂ . . . pH_n beschreiben, mit allen möglichen Kombinationen ΔpH_ÿ = pH_i - pH_j die Steilheit

ohne Berüchsichtigung der Temperaturabhängigkeit

mit Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit

mit i = 1 . . . n; j = 1 . . . n; pH_i < pH_j; α = TK der Nernstspannung;
solange, bis die Steilheit innerhalb meßtechnisch sinnvoller Grenzen liegt, z. B.

50 mV/pH |S| 60 mV/pH (I)

Daraufhin wird das Asymmetriepotential

U_ASY = U1+(7 - pH_j) · S

ohne Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit

U_ASY = U₁+[7 - pH_j · f_j (ϑ₁)] · S · [1+ϑ₁ - 25)]

mit Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit

berechnet und geprüft, ob es innerhalb vorgegebener Grenzen liegt, z. B.

-45 mV U_ASY +45 mV (II)

Ist dies der Fall, gilt die Eichung als erfolgreich abgeschlossen, ansonsten wird mit der Berechnung von Steilheit und Asymmetriepotential fortgefahren, bis die Bedingungen I und II erfüllt sind.

Führt keine Kombination i, j zum Ziel, so gilt die Eichung als nicht durchführbar.

Dieses Verfahren verhindert eine Pufferverwechselung oder falsche Puffereingabe und setzt keine visuelle Kontrolle seitens des Benutzers voraus, weil der Bereich, in dem die Eichung fehlerfrei funktioniert, wesentlich größer ist als der in der Praxis auftretende Kenngrößenbereich einer guten Elektrode.

Mit den vier Standard-Pufferlösungen pH 1,68; 4,01; 6,87; 9,18 läßt sich im Temperaturbereich 0°C bis +60°C eine fehlerfreie Eichung durchführen, wenn die Elektrodenkenngrößen in folgendem Bereich liegen, siehe Fig. 3:

42 mV/pH |S| 60 mV/pH

-55 mV U_ASY +55 mV (III)

Das bedeutet:

1. alle Elektroden, die die Bedingungen I und II erfüllen, werden zur Messung zugelassen.
2. Darüber hinaus kann keine Elektrode, deren Daten im Bereich III liegen, eine Falscheichung verursachen.

Damit ist die Zuverlässigkeit dieses Verfahrens gegenüber bisherigen Methoden erheblich größer und eine Falscheichung weitestgehend ausgeschlossen.

Claims

1. Verfahren zum automatischen Eichen eines elektrischen Meßgerätes mit potentiometrischen Meßketten, insb. pH-Elektroden, bei dem nacheinander in wenigstens zwei unterschiedlichen Eichlösungen von der potentiometrischen Meßkette abgegebene Meßwerte (U₁, U₂) erfaßt und aus diesen Meßwerten unter Verwendung gespeicherter Werte für übliche Eichlösungen die Kenngrößen der Elektroden-Kennlinie selbsttätig berechnet werden, wobei das Verfahren eine Plausibilitätsprüfung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kenngrößen der Meßkette, Steilheit (S) und Asymmetriepotential (U_ASY) unmittelbar aus Kombinationen der aus den Meßwerten erhaltenen Spannungsdifferenz (U₁; U₂) mit allen Differenzen der pH-Werte (pH_{1 . . . n}) vorgesehener Eichlösungen solange errechnet werden, bis für die errechneten möglichen Kenngrößen Werte erhalten werden, die innerhalb von vorgegebenen Grenzwerten für die Kenngrößen der Meßkette liegen.

2. Verfahren zum automatischen Eichen eines elektrischen Meßgerätes mit potentiometrischen Meßketten, insb. pH-Elektroden, bei dem nacheinander in wenigstens zwei unterschiedlichen Eichlösungen von der potentiometrischen Meßkette abgegebene Meßwerte (U₁, ϑ₁; U₂, ϑ₂) erfaßt und aus diesen Meßwerten unter Verwendung gespeicherter Werte für übliche Eichlösungen die Kenngrößen der Elektroden-Kennlinie selbsttätig berechnet werden, wobei das Verfahren eine Plausibilitätsprüfung umfaßt,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kenngrößen der Meßkette, Steilheit (S) und Asymmetriepotential (U_ASY) unmittelbar aus Kombinationen der aus den Meßwerten unter Berücksichtigung der gemessenen Temperaturen (ϑ₁, ϑ₂) erhaltenen Spannungsdifferenz (U₁, U₂) der Eichlösungen mit allen Differenzen der pH-Werte (pH_{1 . . . n} _* f (ϑ₁)_{1 . . . n}, pH_{1 . . . n} _* f(ϑ₂)_{1 . . . n}) vorgesehener Eichlösungen solange errechnet werden, bis für die errechneten möglichen Kenngrößen Werte erhalten werden, die innerhalb von vorgegebenen Grenzwerten für die Kenngrößen der Meßkette liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzwerte für das Asymmetriepotential (U_ASY) -45 mV und +45 mV und die Grenzwerte für die Steilheit 50 mV/pH und 60 mV/pH betragen.