DE19536315C2

DE19536315C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung von automatisierten pH-Messungen

Info

Publication number: DE19536315C2
Application number: DE1995136315
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Feucht
Original assignee: Knick Elektronische Messgeraete GmbH and Co KG
Current assignee: Knick Elektronische Messgeraete GmbH and Co KG
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2015-09-30
Also published as: DE19536315A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwa chung von automatisierten pH-Messungen, die mit Hilfe eines elektrometri schen pH-Meßgerätes durchgeführt werden.

Bei automatisierten pH-Messungen mit Hilfe eines elektrometrischen pH-Meßgerätes besteht grundsätzlich die Erfordernis, wegen der individuell verschiedenen und alterungsabhängigen Kennwerte von pH-Meßketten - nämlich Nullpunkt und Steilheit - eine regelmäßige Kalibrierung der Meßkette vorzunehmen. Ein entsprechendes Verfahrens zum Kalibrieren eines elektrometrischen pH-Meßgerätes und eine entsprechende Vorrich tung zur Durchführung dieses Verfahrens sind aus der DE 29 37 227 C2 bekannt. Dort werden - kurz umrissen - im elektrometrischen Meßgerät Kalibriertabellen für verschiedene Kalibrierlösungen in Form von tempe raturabhängigen pH-Werten gespeichert. Als Beispiel sind dort drei Kali brierlösungen mit pH-Werten von grob 4 bzw. 7 bzw. 9 angegeben.

Beim Kalibrieren der Meßkette werden zwei dieser Kalibrierlösungen - beispielsweise die Lösung mit dem pH-Wert = 4 und die Lösung mit dem pH-Wert = 7 - verwendet. Durch Zugriff auf die Kalibriertabellen werden die bei der Kalibrierung ermittelten pH-Werte vom Meßgerät automatisch der richtigen Kalibrierlösung zugeordnet und daraus der Nullpunkt und die Steilheit der Meßkette ermittelt. Mit diesen Werten werden dann pH-Werte beliebiger Meßlösungen ermittelt.

Hier setzt nun die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problema tik ein. Die pH-Messung ist heutzutage nämlich nicht auf die Anwendungs gebiete der klassischen Chemie beschränkt, in der davon ausgegangen wer den kann, daß pH-Messungen durch qualifiziertes Fachpersonal vorge nommen werden. pH-Messungen werden vielmehr in zunehmendem Maße auch im Umweltschutz und in der Lebensmittelindustrie eingesetzt, wo oftmals kein mit den physikalisch-chemischen Meßbedingungen vertrautes Personal arbeitet. Daher wird häufig eine Grundregel bei pH-Messungen außer acht gelassen, wonach zur Erzielung möglichst genauer Meßergeb nisse zumindest eine Pufferlösung zum Kalibrieren eingesetzt werden soll te, deren pH-Wert in der Nähe des pH-Wertes der Meßlösung liegt. In der Praxis wird also häufig mit Pufferlösungen kalibriert, deren pH-Wert z. B. bei 4 bzw. 7 liegt, wonach allerdings Meßlösungen untersucht werden, de ren pH-Wert im Bereich von 10 liegt. Für optimale Meßergebnisse sollten hier besser die Pufferlösungen mit den pH-Werten 7 und 9 eingesetzt wer den. Durch Nichtbeachtung der vorstehend erörterten Problematik werden also oftmals fehlerhafte pH-Meßwerte erhalten, ohne daß dies vom unbe darften Anwender registriert werden würde.

Aus der DE 35 05 342 C2 ist ein Verfahren zur Überwachung von automa tisierten, mit Hilfe eines elektrometrischen pH-Meßgerätes durchgeführten pH-Messungen bekannt, bei denen nacheinander in zwei Eichlösungen von der pH-Elektrode abgegebene Spannungen erfaßt und aus den gemessenen Werten und festabgespeicherten Werten der Eichlösungen die Kenngrößen der Elektroden-Kennlinie berechnet werden.

US 3 960 497 offenbart ein Verfahren zur Überwachung von automatisier ten Glukosemessungen, bei dem die Meßwerte von zwei bei der Kalibrie rung verwendeten Eichlösungen in einem Speicher gespeichert werden, aus diesen Meßwerten der Anstieg der Kennlinie der Elektrode bestimmt und schließlich eine Warnung am Meßgerät ausgegeben wird, wenn die Mes sung der Eichlösung eine vorgegebene Fehlergrenze übersteigt.

Ausgehend von der eingangs geschilderten Problematik, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Überwachung von automatisier ten pH-Messungen, die mit Hilfe eines elektrometrischen pH-Meßgerätes durchgeführt werden, anzugeben, mit dem die erörterten Fehlerquellen vermieden werden.

Die Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben und umfaßt fol gende wesentliche Verfahrensschritte:

- Speichern der pH-Werte der beiden bei der Kalibrierung der pH-Meßkette verwendeten Kalibrier-Pufferlösungen in einem Speicher des pH-Meß gerätes,
- Vergleichen des bei einer pH-Messung ermittelten pH-Wertes einer Meßlösung mit den beiden gespeicherten pH-Werten der Kali brier-Pufferlösungen und
- Ausgabe einer Warnung am pH-Meßgerät, falls der ermittelte pH-Wert um mehr als einen vorgegebenen Betrag sowohl von dem höheren als auch dem niedrigeren der beiden gespeicherten pH-Werte abweicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann hardwaremäßig oder softwaremäßig in die Ablaufroutine eines elektrometrischen pH-Meßgerätes integriert werden und führt so dazu, daß der Anwender über Fehlmessungen, wie sie oben erörtert wurden, grundsätzlich informiert wird und er Abhilfe schaf fen kann. Fehlmessungen werden dadurch zuverlässig ausgeschaltet, es sei denn, der Anwender ignoriert den ausgegeben Warnhinweis.

Anspruch 2 gibt eine vorteilhafte pH-Differenz von mindestens 1,5 sowohl von dem höheren als auch dem niedrigeren der beiden pH-Werte an, ab der ein Warnhinweis am pH-Meßgerät ausgegeben wird. Die pH-Differenz kann natürlich auch an den jeweiligen pH-Meßbereich angepaßt sein. Wichtig ist lediglich, daß der Grenz-Differenzwert, ab dem ein Warnhin weis ausgegeben wird, so bemessen ist, daß bei einer Abweichung unter halb der Grenze, die zu keinem Warnhinweis führt, noch eine spezifizierte Meßgenauigkeit des pH-Messung gewährleistet ist.

Gemäß der bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 3 wird zusätzlich vorgeschlagen, nicht nur einen Warnhinweis am pH-Meßgerät auszugeben, sondern aus einem im pH-Meßgerät gespeicherten Puffersatz eine für den ermittelten pH-Meßwert geeignete Kalibrierpuffer lösung zu ermitteln und eine entsprechende Empfehlung am pH-Meßgerät zur Anzeige zu bringen. Dies setzt natürlich voraus, daß ein solcher Satz von Kalibrier-Pufferlösungen im Meßgerät erfaßt und gespeichert ist, wie dies beispielsweise bei dem Meßgerät gemäß DE 29 37 227 C2 der Fall ist.

Die Ansprüche 4 und 5 kennzeichnen eine Vorrichtung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bei der es sich praktisch um ein entspre chend aufgerüstetes automatisiertes elektrometrisches pH-Meßgerät han delt. Näheres hierzu ist der Beschreibung des Ausführungsbeispiels ent nehmbar.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sind der nach folgenden Beschreibung entnehmbar, in der ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert wird.

Die Zeichnung zeigt ein Blockschaltbild eines elektrometrischen pH-Meßgerätes, in dem das erfindungsgemäße Überwachungsverfahren im plementiert ist.

Das pH-Meßgerät 5 gemäß der beigefügten Zeichnung ist mit einer Glase lektrode 3 und einer Bezugselektrode 4 als Meßelektroden verbunden. Fer ner ist ein Pt1000-Widerstand 6 angeschlossen. Die Meßelektroden 3, 4 und der Pt1000-Widerstand 6 werden in eine Lösung 7 in einem Behälter 8 getaucht, deren pH-Wert gemessen werden soll.

Das pH-Meßgerät 5 enthält als Spannungsmeßeinrichtung einen als Impe danzwandler wirkenden Verstärker 9, einen Umschalter 10, einen Analog/ Digital-Wandler 11, eine Zentraleinheit 12, eine Stromquelle 13 für den Pt1000-Widerstand 6, einen ROM-Speicher 14, einen zur Datensicherung batteriebetriebenen RAM-Speicher 15 und eine digitale Anzeigeeinheit 16. Im ROM-Speicher 14 sind das Steuerprogramm (Ze-Programm) für die als Mikroprozessor ausgebildete Zentraleinheit 12 sowie Tabellen für drei Ka librierlösungen I, II und III gespeichert, deren pH-Werte pH_I, pH_II, pH_III als Funktion der Temperatur vorliegen. Weiterhin sind Grenz-pH-Werte pH_g1. . . pH_g4 im ROM-Speicher 14 abgelegt, um den in der DE 29 37 227 C2 beschriebenen, automatischen Kalibriervorgang bei dem pH-Meßgerät 5 vornehmen zu können. Unter Bezugnahme auf diese Druckschrift wird deren Inhalt in die vorliegende Anmeldung ausdrücklich einbezogen. Der dort geschilderte Kalibriervorgang braucht daher nicht nochmals beschrieben zu werden.

Bei diesem automatischen Kalibriervorgang werden pH-Werte pH_1T1 und pH_2T2 der beiden Kalibrierlösungen ermittelt. Wie nach dem erfindungsge mäßen Verfahren vorgesehen ist, werden nun diese beiden Werte pH_1T1 und pH_2T2 im RAM-Speicher 15 gespeichert.

Wird nun anschließend eine Meßlösung mit Hilfe der Elektroden 3, 4 un tersucht, so erhält die Zentraleinheit 12 aus der Meßlösung Spannungs meßwerte und Temperaturwerte über den Analog/Digital-Wandler 11 und ermittelt aus diesen und den im RAM-Speicher 15 gespeicherten Kenn werten pH, (Null-Durchgang) und S (Steilheit) der Meßelek troden-Kennlinie eine temperaturnormierte Meßspannung U_RT und daraus den zu gehörigen Anzeigewert pH(U_RT), der in der Anzeigeeinheit 16 angezeigt wird.

In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun der Anzei gewert pH(U_RT) in einem Vergleicher 17 mit den pH-Werten pH_1T1 und pH_2T2 der bei der vorherigen automatischen Kalibrierung verwendeten Ka librierlösung verglichen und der Betrag der pH-Differenz delta pH₁ und delta pH₂ des Anzeigewertes pH (U_RT) von den pH-Werten pH_1T1 und pH_2T2 ermittelt. Im Diskriminator 18 wird anschließend bestimmt, ob delta pH₁ und delta pH₂ größer als ein vorgegebener Grenzwert delta pH_Grenz sind. Delta pH_Grenz beträgt beispielsweise 1,5. Sofern dies zutrifft, wird an der Anzeigeeinheit 16 eine entsprechende Warnung ausgegeben, die anzeigt, daß der pH-Wert der Meßlösung zu weit vom pH-Wert der beiden Kali brierlösungen liegt und damit ein zu hoher Meßfehler auftritt.

Das vorstehend erläuterte Überwachungsverfahren kann noch dahingehend ergänzt werden, daß eine dem ermittelten pH-Anzeigewert pH(U_RT)= mit ihrem pH-Wert an nächsten liegende Kalibrier-Pufferlösung aus dem im pH-Meßgerät 5 gespeicherten Puffersatz pH_I, pH_II oder pH_III ermittelt wird und ein Hinweis darauf an der Anzeigeeinheit 16 erscheint.

Wie in der beigefügten Zeichnung durch strichliert umrandete Blöcke an gedeutet ist, soll die Funktion des Vergleichers 17 und des Diskriminators 18 durch eine entsprechende Auslegung des Steuer- und Auswertepro gramms (Ze-Programm) des Mikroprozessors realisiert werden.

An einem konkreten Zahlenbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechende Vorrichtung nochmals kurz beleuchtet werden:
Es steht ein Puffersatz von drei Kalibrierlösungen I, II und III zur Verfü gung, deren pH-Werte bei pH_I = 4, pH_II = 7 und pH_III = 9 liegen. Für die Kalibrierung sollen die Kalibrierlösungen I, II verwendet worden sein, so daß als entsprechende pH-Werte im RAM-Speicher 15 pH_1T1 = 4,00 und pH_2T2 = 7,00 gespeichert wurden. Wird nun der pH-Wert einer Meßlösung zu pH(U_RT) 9,20 bestimmt, so wird über die Vergleicherfunktion ermittelt, daß

|pH (U_RT) - pH_1T1| = delta pH₁ = 5,2
und
|pH(U_RT) - pH_2T2| = deltapH₂ = 2,2

sind. Durch die Diskriminatorfunktion wird für den Betrag der Abwei chungen delta pH_I und delta pH₂ ermittelt:

delta pH₁ UND delta pH₂ < pH_Grenz (= 1,5).

An der Anzeigeeinheit wird also eine entsprechende Warnung, beispiels weise "pH-Wert der Meßlösung zu hoch!" ausgegeben. Gleichzeitig wird der ermittelte Anzeigewert pH(U_RT) mit den pH-Werten der Kalibrierlö sungen I, II und III verglichen und ermittelt, daß der Meßwert pH(U_RT) eng beim pH-Wert der Kalibrierlösung III (pH_III = 9) liegt. Entsprechend wird an der Anzeigeeinheit 16 eine Empfehlung, beispielsweise "Puffer: pH = 9" ausgegeben, d. h., daß eine höhere Meßgenauigkeit erreicht werden kann, wenn die Meßkette statt mit den Kalibrierlösungen I und II mit den Kali brierlösungen II und III kalibriert wird.

Claims

1. Verfahren zur Überwachung von automatisierten, mit Hilfe eines elek trometrischen pH-Meßgerätes durchgeführten pH-Messungen mit folgen denden Verfahrensschritten:

- Speichern der pH-Werte (pH_1T1, pH_2T2) von zwei bei der Kalibrierung einer pH-Meßkette (3, 4) verwendeten Kalibrier-Pufferlösungen (I, II) in einem Speicher (15) des pH-Meßgerätes (5),
- Vergleichen des bei einer pH-Messung ermittelten pH-Wertes (pH(U_RT)) einer Meßlösung mit den beiden gespeicherten pH-Werten (pH_1T1, pH_2T2) der Kalibrier-Pufferlösungen (I, II) und
- Ausgabe einer Warnung am pH-Meßgerät (5), falls der ermittelte pH-Wert (pH(U_RT)) um mehr als einen vorgegebenen Betrag (delta pH_Grenz) sowohl von dem höheren als auch dem niedrigeren der beiden pH-Werte (pH_1T1, pH_2T2) der Kalibrier-Pufferlösungen (I, II) abweicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß eine Warnung am pH-Meßgerät (5) ausgegeben wird, falls der ermittelte pH-Wert (pH(U_RT)) um eine pH-Differenz (delta pH) von mehr als 1,5 sowohl von dem höheren als auch dem niedrigeren der beiden pH-Werte (pH_1T1, pH_2T2) abweicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß eine dem ermittelten pH-Wert (pH(U_RT)) am nächsten liegende Kali brier-Pufferlösung, deren pH-Wert um weniger als der vorgegebene Abwei chungswert (delta pH_Grenz) vom ermittelten pH-Wert (pH(U_RT)) abweicht, aus einem im pH-Meßgerät (5) gespeicherten Puffersatz (I, II, III) ermittelt und am pH-Meßgerät (5) zur Anzeige gebracht wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprü che 1 bis 3 in Form eines automatisierten elektrometrischen pH-Meßgerätes (5) mit

- einer pH-Meßkette aus einer Bezugselektrode (4) und einer Meßelektrode (3),
- einer Spannungsmeßeinrichtung (9),
- einem dieser nachgeschalteten Analog/Digital-Wandler (11),
- einer damit verbundenen, mikroprozessorgesteuerten Zentraleinheit (12) als Steuer- und Auswerteeinrichtung mit einem Programmdatenspeicher (14) und einem Datenspeicher (15) zur Berechnung des pH-Wertes (pH(U_RT)) einer Meßlösung unter Verwendung von bei der Kalibrierung ermittelten Kenndaten (S, pH₀) der pH-Meßkette (3, 4),
- einer Anzeigeeinheit (16) zum Anzeigen des berechneten pH-Wertes (pH(U_RT)),
- einem Speicher (15) für die pH-Werte (pH_1T1, PH_2T2) von zwei bei der Kalibrierung der pH-Meßkette (3, 4) verwendeten Kali brier-Pufferlösungen (I, II),
- einem Vergleicher (17) zum Vergleichen des berechneten pH-Wertes (pH(U_RT)) einer Meßlösung mit den beiden gespeicherten pH-Werten (pH_1T1, pH_2T2) der Kalibrier-Pufferlösungen (I, II) sowie
- einem Diskriminator (18) zur Ausgabe einer Warnung an der Anzeigeein heit (16), falls der von der Zentraleinheit (12) berechnete und vom Ver gleicher (17) mit den beiden gespeicherten pH-Werten (pH_1T1, pH_2T2) der Kalibrierlösungen (I, II) verglichene pH-Meßwert (pH(U_RT)) um mehr als einen vorgegebenen Betrag (delta pH_Grenz) sowohl von dem höheren als auch dem niedrigeren der beiden gespeicherten pH-Werte (pH_1T1, pH_2T2) der Kalibrier-Pufferlösungen (I, II) abweicht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verglei cher (17) und Diskriminator (18) auf Softwarebasis durch entsprechende Auslegung des Steuer- und Auswerteprogramms für die Zentraleinheit rea lisiert ist.